JP2001072488A

JP2001072488A - 固溶体単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP2001072488A
Application number: JP24652199A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Kinoshita; 恭一木下
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】長尺で均一な組成の単結晶の取得を可能にす
る新しい固溶体単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】固溶体Ａ_xＢ_1-xの単結晶を製造するに当
たって、原料として、長手軸方向にｎ等分（ｎ≧２）し
た各分割領域に含まれるＡ成分の平均モル分率ｘ₁，
ｘ₂，…，ｘ_n-1，ｘ_nが先端から後端に向かってｘ₁＞ｘ
₂，…ｘ_n-1＞ｘ_nとなるように調製した長手形状の多結
晶原料を用い、この多結晶原料を容器内で溶融し、低融
点成分濃度が高い端面から低融点成分の少ない他の一端
へ向けて融液を順次固化させて一方向凝固を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長尺で均一な組成
の固溶体（混晶）単結晶を製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、均一組成の固溶体（混晶）を育成
する試みは数多くなされてきたが、まだ良い方法は見つ
かっていない。従来法のいくつかを、ＩｎＡｓとＧａＡ
ｓの混晶であるＩｎ_xＧａ_1-xＡｓを例にとって、説明す
る。最も簡便な結晶成長の方法の１つとして、一方向凝
固法は、従来から数多くの結晶育成に用いられてきてい
る。この一方向凝固法を、前述の混晶Ｉｎ_xＧａ_1-xＡｓ
（ｘ＝０．３）に適用し、得られた結晶の成長軸方向に
沿うＩｎＡｓ濃度を、図１に示した。この軸方向（横
軸）に沿うＩｎＡｓ濃度は、結晶成長とともに漸次増加
し、結晶のどの部分を取っても均一な場所がないことが
わかる。これは、図２に示した同結晶のＩｎＡｓ−Ｇａ
Ａｓ擬似２元系の相図からも明らかなように、液相線と
固相線が大きく乖離している。そして、成長する結晶の
組成が、それと平衡な融液組成と一致しない（偏析）。
さらに、融液内の対流が、析出により固液界面の融液側
に排出されたＩｎＡｓを、残余の融液と混ぜあわせてし
まう。これらの現象により、前述した結晶における不均
一性が生じる。

【０００３】前記融液内対流を抑制する方法として、従
来、溶融域を狭くする部分溶融法が用いられてきた（例
えば、『三元基板を用いた温度特性の優れた１．３μｍ
帯ひずみ量子井戸レーザー』石川浩、中嶋一雄、応用
物理第６８巻第３号（１９９９年）、第２９４〜２
９８頁を参照されたい。）。

【０００４】この従来の部分溶融法の概略を以下に説明
する。まず、ＧａＡｓを種結晶としてＩｎＧａＡｓメル
トを石英管の中で徐冷する一方向凝固育成単結晶法で結
晶成長を行って、ＩｎＧａＡｓ単結晶を得る。次に、図
３（Ａ）に示すように、石英管１内に、溶融ゾーンを形
成するためのＩｎＡｓ（不図示）と、原料のＧａＡｓ２
と、前述の一方向凝固法により育成した単結晶３とを、
仕込む。すなわち、石英管１内の上部に、前記単結晶３
を種結晶として配置し、下部にメルトとなるＩｎＡｓ
と、さらにその下部にＧａＡｓ原料２を配置する。温度
を上げると、ＩｎＡｓは溶けて原料２からＧａＡｓを取
り込み、ＩｎＧａＡｓメルト４となる。炉の温度分布
は、図３（Ｂ）に示すように、ＧａＡｓ原料２側を高
く、単結晶３側を低く設定している。

【０００５】前述の一方向凝固法により育成した単結晶
３は、軸方向にＩｎＡｓの濃度分布を有するが、ＩｎＡ
ｓを０．３モル以上含むところまで成長させたものを使
用する。この一方向凝固法で育成した単結晶３の後端と
不図示のＩｎＡｓの接する領域の温度を、目的のＩｎＧ
ａＡｓ結晶の組成の固相線温度（例えば、ｘ＝０．３の
Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ結晶を得ようとするならば、１０１
８℃）と一致するように、加熱する。すると、ＩｎＡｓ
の融点は９６０℃であるので、ＩｎＡｓは溶融される。
この状態で、十分長時間保持すると、ＧａＡｓがＩｎＡ
ｓに溶け込み、Ｉｎ_0.83Ｇａ_0.17Ａｓ近傍組成の融液帯
（ＩｎＧａＡｓメルト）４が結晶３に接して形成され
て、平衡状態に達する。

【０００６】この状態から結晶成長用容器（石英管）１
を０．１ｍｍ／ｈ程度の速度で低温側へ移動させていく
と、融液４のうち単結晶３と接した部分が、冷やされて
固化し、該単結晶３の方位を引き継いだＩｎ_0.3Ｇａ_0.7
Ａｓ単結晶（ゾーン結晶）５が成長してくる。しかし、
この方法では、ＩｎＧａＡｓメルト４となるＩｎＡｓの
仕込み量が限られることになる。そのために、ＩｎＧａ
Ａｓゾーン結晶５の成長とともに、ＩｎＡｓは減少し
て、やがて枯渇する。その結果、ゾーン結晶５は、５〜
７ｍｍに達したところで、その成長は停止してしまう。
なお、図３（Ａ）において、符号６は単結晶３を得るた
めに用いたＧａＡｓ種結晶、７は石英管の最上部に設け
たＢ₂Ｏ₃層である。

【０００７】このようにして成長させた単結晶の成長方
向の組成分布を示すと、図４のようになる。図に示すよ
うに、ゾーン結晶５は均一組成となるが、長尺な結晶と
することはできない。

【０００８】前述のように、従来の部分溶融法による結
晶の成長では、溶融帯の幅に合わせてＩｎＡｓの仕込み
量を調整するために、ＩｎＡｓの仕込み量に限界があ
り、目的とするＩｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ組成の結晶は５〜７
ｍｍ長が長さの限界であるという欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
鑑みてなされたもので、長尺で均一な組成の単結晶の取
得を可能にする新しい固溶体単結晶の製造方法を提供す
ることを、課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明にかかる固溶体単結晶の製造方法は、モル分
率ｘの融点の低い元素あるいは化合物Ａと、モル分率１
−ｘの融点の高い元素あるいは化合物Ｂとが固溶しあっ
て出来た固溶体Ａ_xＢ_1-xの単結晶の製造方法であって、
原料として、長手軸方向にｎ等分（ｎ≧２）した各分割
領域に含まれるＡ成分の平均モル分率ｘ₁，ｘ₂，…，ｘ
_n-1，ｘ_nが先端から後端に向かってｘ₁＞ｘ₂，…ｘ_n-1
＞ｘ_nとなるように調製した長手形状の多結晶原料を用
い、この多結晶原料を容器内で溶融し、低融点成分濃度
が高い端面から低融点成分の少ない他の一端へ向けて融
液を順次固化させて一方向凝固を行うことによって単結
晶を得ることを特徴とする。

【００１１】このように、本発明では、固溶体を形成す
る複数成分を長手軸方向に予め制御した濃度分布となる
ようにして仕込んであるので、結晶成長に伴って原料成
分の１つが枯渇することがなく長尺の単結晶を得ること
が可能となる。

【００１２】

【発明の実施の形態】前記構成の本発明にかかる固溶体
単結晶の製造方法において、前記融液を低融点成分濃度
が高い端面から低融点成分の少ない他の一端へ向けて一
方向に凝固を行う際に、原料融液内の対流を抑制するた
めに、該原料を、比重の高い部分が下部になり比重の低
い部分が上部にくるように、また、径方向の温度分布が
軸対称となるように、炉内に配置して、前記原料を加熱
して溶融することが、好ましい。

【００１３】このように、原料に比重差が連続して付与
されて、かつ比重の高い部分が下に、比重の低い部分が
上になるように配置すれば、熱的に安定で、融液中の対
流が抑制され、その結果、均一な組成の固溶体が得られ
る。

【００１４】また、本発明方法において、前記融液を低
融点成分濃度が高い端面から低融点成分の少ない他の一
端へ向けて一方向に凝固を行う際に、電気炉内に磁場を
印加して、さらに融液中の対流を抑制しても良い。

【００１５】また、本発明方法において、前記原料の先
端部に種結晶を隣接して配置し、該原料を溶融する際に
同時に前記種結晶の一部を溶融させた後、前記種結晶の
溶け残った部分から原料側方向へ向けて一方向に凝固さ
せても良い。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明をさら
に詳しく説明する。

【００１７】（実施例１）それぞれ純度９９．９９９９
％のＩｎ，Ｇａ，Ａｓを使用して、Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ
の組成となるように、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｓを秤量した。秤
量したこれらの混合物を、石英管に真空封入した。この
石英管を電気炉内で約１２００℃にまで加熱してＩｎ
_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ組成の融液を作製した後、この石英管を
電気炉より取り出し、水中に浸して急冷し、Ｉｎ_0.3Ｇ
ａ_0.7Ａｓ組成の多結晶体を合成した。その後、前記多
結晶体を、別な石英管に真空封入し直し、温度勾配炉中
で高温部を約１２００℃、低温部を約８００℃に加熱し
て形成した温度勾配を利用して、約１ｍｍ／ｈの固化速
度で一方向凝固させた。得られた結晶中のＩｎＡｓ濃度
分布は、図１に示す通りであった。すなわち、ＩｎＡｓ
は、結晶成長の初期段階では約０．０６モルの比較的均
一な濃度となったが、目的のＩｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ組成よ
りも低濃度であり、Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ組成近傍ではＩ
ｎＡｓ濃度は結晶成長軸方向に漸次増加し、均一組成領
域はどこにも見当たらない。

【００１８】次に、前述のようにして作製した結晶試料
を、原料として、さらに別な結晶成長用容器内に真空封
入し直し、結晶成長を行った。図５は、この後工程段階
において用いた結晶成長用容器の断面図である。

【００１９】結晶成長用容器１１は、黒鉛製のルツボ１
２と、単結晶化を助長するヒートシンク１３、およびこ
れらの外側から囲むように配置されて真空封入の役目を
する石英容器１４とから構成されている。黒鉛製のルツ
ボ１２は、先端がコニカル状に加工されている。このコ
ニカル部１５の形成は、ルツボ１２内の融液に１つの結
晶核だけを生成させて、融液を単結晶化するための手段
である。予め、前述のように一方向凝固させて調製した
原料１６は、ＩｎＡｓ濃度が一方の端面１７から他方の
端面１８に向かって減少しており、ＩｎＡｓ濃度が高い
方の端面１７がコニカル部１５に向くように、ルツボ２
内に挿入されている。すなわち、前記工程で作製した結
晶試料（原料１６）は、その前後を入れ替えてルツボ２
内に挿入されており、その結果、図６に示すように、図
１とは長さ方向に沿って逆の濃度分布となっている。

【００２０】図７は、この後段階における結晶成長の概
要を示すグラフであり、炉内温度分布を示す曲線１９
と、結晶成長用容器内の黒鉛製ルツボ１２の配置関係と
を併せて示したものである。すなわち、電気炉は、縦型
炉で下部が低温領域、上部が高温領域となるよう加熱さ
れ、温度勾配は、結晶成長用容器の長手軸方向に４０〜
１００℃／ｃｍになるように、そして、結晶成長開始の
段階では、コニカル部１５がＩｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓの固相
線温度である１０１８℃となるように、炉内温度分布１
９とルツボ１２の炉内における設置位置が調節されてい
る。この温度分布では、低温の比重の高い融液が下部へ
来ることになり、熱的に安定な配置であるが、本実施例
においては、さらに熱的に安定な状態で加熱されるよう
に、次の工夫がなされている。すなわち、本発明では、
溶融前の固体原料の段階から原料に比重差が付与されて
おり、かつ原料の下部の比重が高くなるように配置され
ているので、加熱時の熱的不安定性による対流の発生も
抑制される。また、対流を抑制するために、さらに径方
向の温度分布の対称性が高くなるように注意を払い、石
英容器１４が炉心管の中央部にくるように、特別に注意
して配置した。本実施例では、内径５０ｍｍの炉心管の
中心と直径２０ｍｍの石英容器１４の中心との誤差は、
２ｍｍ以内であった。

【００２１】以上のように加熱して一定時間保持する
と、ＩｎＡｓとＧａＡｓの相互拡散によりＩｎＡｓは、
結晶後端のＧａＡｓ高濃度部へ輸送されていく。それに
伴い、コニカル部１５のＩｎＡｓ濃度がだんだん低くな
り、そのモル分率が０．８３となったところで、融液２
０が固化し始め、Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ組成の結晶核２１
が成長してくる。この状況は、前述の図２の平衡状態図
に示したとおりである。融液２０が形成されてから結晶
成長が始まるまでの時間は、仕込んだ結晶試料（原料）
１６のＩｎＡｓ温度分布と炉内温度分布によって変化す
るが、図６に示す濃度分布の結晶試料を、図７に示した
温度分布下で溶融した場合では、約１時間で結晶成長が
始まった。

【００２２】次に、ルツボ１２を一定速度で炉内を下方
へ移動させていくと、ルツボ１２はコニカル部１５の先
端から徐冷される。それに伴って、コニカル部１５に形
成された結晶核１１がだんだん大きな単結晶となり、ル
ツボ１２内に一杯に成長するとともに、ルツボ１２の後
端方向（図７では上部方向）へ順次結晶化が進み、つい
には原料融液２０全体が固化されて単結晶となる。この
場合、ルツボ１２の下方への移動速度をＩｎＡｓとＧａ
Ａｓの相互拡散速度に合わせて決定することが、均一性
の高い結晶を得る上で重要である。すなわち、融液２０
を一方向凝固させる時に固液界面の融液側には偏析によ
って結晶中に取り込まれなかったＩｎＡｓが排出される
が、このＩｎＡｓがＧａＡｓとの相互拡散により融液の
後端方向（図７では上部方向）へ輸送される。したがっ
て、その輸送速度に合わせて結晶を成長させると、組成
均一性が向上する。実験的に求めたルツボ１２の炉内で
の最適移動速度は、約１ｍｍ／ｈであった。

【００２３】上述の方法により得られた単結晶の軸方向
ＩｎＡｓ濃度分布を、図８に示した。この図から明らか
なように、結晶成長の初期から、ＩｎＡｓモル分率は目
標の０．３に近い０．２５近傍であり、しかも、その一
定組成が成長結晶の８割以上の長さにわたって維持され
ていることがわかる。

【００２４】（実施例２）図９は、本発明の第２の実施
例において育成したＩｎ_xＧａ_1-xＡｓ単結晶の軸方向の
ＩｎＡｓ濃度分布を示したものである。最初に平均組成
Ｉｎ_0.4Ｇａ_0.6Ａｓの多結晶体を合成し、その後は、前
記第１の実施例と同様な手法で結晶成長させたが、後工
程の融液の一方向凝固による結晶成長の際に２０００ガ
ウスの磁場を結晶成長軸に垂直な方向に印加して、融液
帯内の対流をさらに抑制した点が異なる。この図９から
明らかなように、成長した結晶のＩｎＡｓ濃度分布の均
一性がさらに高まっている。また、平均組成Ｉｎ_0.4Ｇ
ａ_0.6Ａｓの原料から出発した方が目標のＩｎ_0.3Ｇａ
_0.7Ａｓ組成に近い単結晶が得られることが判明した。
この理由は、結晶成長終端部ではＩｎＡｓが蓄積され高
濃度となることが避けられないからである。

【００２５】（実施例３）図１０は、本発明の第３の実
施の形態における結晶成長用容器の断面図である。石英
容器２２内の黒鉛製ルツボ２３の先端には、種子結晶ホ
ルダー部２４が設けられ、それに続いて、コニカル部２
５、直胴部２６が形成されている。ヒートシンク２７
が、種子結晶部２４とコニカル部２５とを囲むように配
置されている。種子結晶２８には、予め別な方法で作製
されたＩｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ組成に近い単結晶が使われて
いる。原料２９の組成分布は、種子結晶２８に接した端
面においてＩｎＡｓが高濃度となるように調整されてい
る。その理由は、前述の第１の実施例と同じである。こ
のような構成において、種子結晶の後端部が約１０１８
℃となるよう温度勾配炉を加熱すると、原料２９全体が
溶融されるとともに、種子結晶２８の一部も溶融され
る。この状態を約３時間保った後、結晶成長用容器を炉
内の低温側へ０．５ｍｍ／ｈの速度で移動させると、溶
け残った種子結晶から融液側へ向かって固化が進み、や
がて全体が大きな単結晶へと成長した。

【００２６】以上、本発明の実施例を説明した。これら
実施例においては、III−Ｖ族化合物半導体のＩｎＡｓ
とＧａＡｓの固溶体（混晶）を例に取って説明したが、
本発明の方法は、上記物質に限らず、ＳｉとＧｅのよう
な元素同士の固溶体単結晶や、II−Ｖ族化合物半導体の
ＣｄＴｅ−ＨｇＴｅの固溶体単結晶、あるいはIV−VI族
化合物半導体のＰｂＴｅ−ＳｎＴｅ固溶体単結晶の製造
に適用できることは自明である。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、固溶体を形成する複数成分を長手軸方向に予め制
御した濃度分布となるようにして仕込んであるので、偏
析による結晶成長中の組成変動を相殺して均一組成の結
晶が成長するばかりでなく、結晶成長に伴って原料成分
の１つが枯渇することがない。その結果、長尺の目的組
成の単結晶が製造できる利点を有する。また、原料の段
階から比重差が付与されており、その原料を熱的に安定
な条件下で加熱して溶融するので、融液中の対流が抑制
され、組成の均一性が向上した高品質固溶体単結晶が得
られるという利点がある。

【００２８】本発明の方法は、特定の材料に限定される
ものではなく、広く一般の固溶体の単結晶製造に応用で
きる。様々な固溶体のうち、特にＩｎＡｓ−ＧａＡｓや
ＰｂＴｅ−ＳｎＴｅなどの化合物半導体の固溶体は、レ
ーザダイオードの作製用基板として高品質化や組成均一
化が要求されるので、本発明の有望な応用分野である。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓの均一組成多結晶原料を出
発原料として一方向凝固させた場合のＩｎＡｓの成長軸
方向濃度分布を示すグラフである。

【図２】ＩｎＡｓ−ＧａＡｓ擬似二元系状態図である。

【図３】従来の部分溶融法の概略を示す模式図である。

【図４】従来の方法で製造されたＩｎ_xＧａ_x-1Ａｓ結晶
の成長軸方向のＩｎＡｓ濃度分布を示すグラフである。

【図５】本発明にかかる固溶体単結晶の製造方法の第１
の実施例において用いた結晶成長用容器の断面構成図で
ある。

【図６】本発明方法の後工程において結晶成長用容器内
に仕込まれた結晶試料の軸方向ＩｎＡｓ濃度分布を示す
グラフである。

【図７】本発明の第１の実施例における単結晶製造方法
を説明するための図であり、結晶成長中の試料への印加
温度の分布を示すグラフである。

【図８】本発明の第１の実施例における単結晶の成長軸
方向に沿うＩｎＡｓ濃度分布を示すグラフである。

【図９】本発明の第２の実施例における単結晶の成長軸
方向に沿うＩｎＡｓ濃度分布を示すグラフである。

【図１０】本発明の第３の実施例において用いた結晶成
長用容器の断面構成図である。

【符号の説明】

１１結晶成長用容器１２ルツボ１３ヒートシンク１４石英容器１５コニカル部１６原料１７原料のＩｎＡｓ濃度が高い端面１８原料のＩｎＡｓ濃度が低い端面１９電気炉内温度分布を示す曲線２０融液２１成長単結晶２２石英容器２３ルツボ２４種子結晶ホルダー２５コニカル部２６直胴部２７ヒートシンク２８種子結晶２９原料

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モル分率ｘの融点の低い元素あるいは化
合物Ａと、モル分率１−ｘの融点の高い元素あるいは化
合物Ｂとが固溶しあって出来た固溶体Ａ_xＢ_1-xの単結晶
の製造方法であって、原料として、長手軸方向にｎ等分（ｎ≧２）した各分割
領域に含まれるＡ成分の平均モル分率ｘ₁，ｘ₂，…，ｘ
_n-1，ｘ_nが先端から後端に向かってｘ₁＞ｘ₂，…ｘ_n-1
＞ｘ_nとなるように調製した長手形状の多結晶原料を用
い、この多結晶原料を容器内で溶融し、低融点成分濃度
が高い端面から低融点成分の少ない他の一端へ向けて融
液を順次固化させて一方向凝固を行うことによって単結
晶を得ることを特徴とする固溶体単結晶の製造方法。
【請求項２】前記融液を低融点成分濃度が高い端面か
ら低融点成分の少ない他の一端へ向けて一方向に凝固を
行う際に、原料融液内の対流を抑制するために、該原料
を、比重の高い部分が下部になり比重の低い部分が上部
にくるように、また、径方向の温度分布が軸対称となる
ように、炉内に配置して、前記原料を加熱して溶融する
ことを特徴とする請求項１に記載の固溶体単結晶の製造
方法。
【請求項３】前記融液を低融点成分濃度が高い端面か
ら低融点成分の少ない他の一端へ向けて一方向に凝固を
行う際に、電気炉内に磁場を印加することを特徴とする
請求項１または２に記載の固溶体単結晶の製造方法。
【請求項４】前記原料の先端部に種結晶を隣接して配
置し、該原料を溶融する際に同時に前記種結晶の一部を
溶融させた後、前記種結晶の溶け残った部分から原料側
方向へ向けて一方向に凝固させることを特徴とする請求
項１ないし３のいずれかに記載の固溶体単結晶の製造方
法。