JPH0139997B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、均一組成を有する化合物半導体単結
晶の製造方法およびその製造装置に関するもので
ある。

従来、二元もしくはそれ以上の多元化合物半導
体単結晶を融液から育成する場合に、構成元素の
偏析によつて結晶成長とともに組成が変化し、均
一組成の単結晶が育成できないという問題点があ
つた。

例えば、第１図に示したPbTe−SnTe擬似二
元系状態図で代表されるような三元化合物半導体
単結晶を融液から育成する場合には、Pb、Sn濃
度は結晶成長とともに変化する。

第２図はSn濃度を例にとり、融液から育成さ
れた結晶の長さ方向の組成分布を説明するための
図であり、縦軸はSn濃度、横軸は固化率（l/L；
Ｌは全体が固化した時の結晶の長さ、ｌは全体の
うちの固化部分の長さ）である。図中の実線で示
すように、結晶成長とともにSn濃度が漸増した
単結晶が成長する。これは、Snの偏析係数が１
より小さく、固液界面に堆積したSnが融液内の
対流により撹拌、混合されて、結晶成長とともに
残留融液濃度を次第に高めるために起こる現象で
ある。

一方、対流による撹拌がない理想条件下では、
第２図の破線で示すように、融液からの成長でも
初期と終期を除いて均一組成の単結晶育成が行え
ることが理論的に知られている。従来、このよう
な対流のない理想状態を実現する方法として、幅
の狭いヒータを用いて母合金の狭い領域だけを溶
融して狭溶融帯を形成し、その溶融帯を移動させ
て単結晶を育成する方法が一般的に行なわれてき
た。

第３図は上記従来の狭溶融帯形成による単結晶
育成装置の代表的な構成を説明するための断面図
である。図において、１は電気炉、２は狭帯ヒー
タ、３は母合金、４は狭溶融帯、５は育成単結晶
である。この装置では狭帯ヒータ２の幅をいくら
狭くしても、母合金３や炉材の熱伝導があるため
狭溶融帯４の幅は２〜３cm以下とすることができ
ず、融液内対流を完全には抑制しきれないために
育成単結晶５の組成の均一性は必ずしもよくない
という欠点があつた。また、この方法では母合金
３の組成に不均一性があると、その不均一性が結
晶組成にそのまま反映されてしまうという欠点が
あつた。さらに、この方法では、溶融帯を形成す
るためには固相から液相への融解熱が必要なた
め、大形の単結晶が育成できず、小形でしかも成
長速度が遅いという欠点があつた。

本発明はこれらの欠点を除去するためになされ
たもので、単結晶育成用アンプルに融液溜め部と
結晶成長部とを設け、融液溜め部の融液を一旦蒸
気相に変えて、その蒸気を元の融液から隔離され
た結晶成長部に輸送し、電気炉の急峻な温度勾配
を利用して前記蒸気を凝結、液化させて狭い溶融
帯を形成し、続いて前記狭溶融帯を一方向凝固さ
せて単結晶育成を行う点に特徴があり、融液内で
の対流を抑制して均一組成の単結晶を簡単にしか
も生産性よく育成することのできる単結晶製造方
法およびその製造装置を提供せんとするものであ
る。

以下本発明を実施例によつて詳細に説明する。

第４図は本発明の単結晶育成装置の一実施例の
構成を説明するための図で、同図ａは装置の断面
図、ｂは電気炉内の温度プロフアイルを示す図で
ある。図において、６は水平型電気炉、７は単結
晶育成用アンプル、８は融液溜め部、９は結晶成
長部、１０は融液、１１は狭溶融帯、１２は育成
された単結晶、１３は炉心管である。なお、この
ほかアンプル７を保持した炉心管１３と電気炉６
との相対位置を所定速度で変化させるための移動
機構等を備えているが、図示は省略した。

図に見られるように、本発明の単結晶育成用ア
ンプル７は石英製で、融液溜め部８と結晶成長部
９とによつて構成され、融液１０が結晶成長部９
に直接流れ込まない構造になつている。融液１０
の蒸発速度および結晶成長部９への蒸気の輸送速
度は電気炉６の温度プロフアイルによつて制御す
る。結晶成長部９へ運ばれた蒸気は炉の温度勾配
により徐冷されて凝結、液化し狭溶融帯１１を形
成し、さらに徐冷されて単結晶１２へと成長す
る。

単結晶の成長速度は電気炉６または単結晶育成
用アンプル７の移動速度により制御する。電気炉
６は複数のヒータを備え、それらを個別に温度制
御することによつて複数の温度ゾーンを設定でき
る構造になつており、それら複数の温度ゾーンの
温度を調節することにより炉内の温度プロフアイ
ルを任意に設定できる。また、電気炉６と単結晶
育成用アンプル７の相対位置の変化は、炉心管１
３を固定した状態で、電気炉６を台座（図示せ
ず）ごとモータ等で移動させるか、もしくは、電
気炉６を固定したまま、単結晶育成用アンプル７
をワイヤ等に結合し、そのワイヤ等をモータ等で
一定速度で移動させるかの方法により行う。

以下に、三元化合物半導体Pb_1-XSn_XTeを例に
とつて本発明の装置による単結晶育成の手順につ
いて説明する。

純度99.9999のPb、Sn、Teの原料をPb_0.8Sn_0.2
Teの組成となるよう秤量し、内壁をカーボンコ
ートした石英アンプル中に入れ、１×10^-6Torr
から５×10^-7Torrで真空封じした後、回転撹拌
炉中で1000℃、24時間加熱、撹拌して多結晶イン
ゴツトを合成した。このようにして合成した多結
晶インゴツトを第４図ａに示した構造の石英製単
結晶育成用アンプル７に入れ、５×10^-7Torr真
空封じし、アンプル７を電気炉６内に設置した。
アンプル７の内径は融液溜め部８で25mmφ、結晶
成長部９で10mmφであつた。炉内温度を100℃/h
で上昇させ、第４図ｂに示すような温度プロフア
イルで平衡に達するのを待つた。低温部と高温部
の間の温度勾配は35℃/cmであつた。

次に、本発明の装置による単結晶の成長過程を
実施例によつて説明する。

実施例 １ 第５図は本発明による単結晶成長過程を示した
図で、同図ａは初期段階、ｂ，ｃは中間段階、ｄ
は結晶成長終了段階を示すものである。

結晶育成用アンプル７と電気炉内温度分布と
が、最初第５図ａに示すような関係となるよう
に、アンプル７と電気炉６の相対位置を調整し
た。すなわち、アンプル先端温度が第１図の状態
図で示したPb_0.8Sn_0.2Teの組成の液相温度（第１
図のＡ点の温度）と等しくなるように調整した。
アンプル内に封入した母合金融液１０が融液溜め
部８の中に納まるよう封入する母合金（Pb_0.8
Sn_0.2Te）の量を調整しておくと、融点より高温
に保たれた融液溜め部８から蒸発したPbTe、
SnTeの蒸気は結晶成長部９（低温度部分）へ輸
送され、アンプル先端で液化されて再び融液とな
り狭溶融帯１１を形成するが、アンプル先端の狭
溶融帯１１は融液溜め部８とは隔離されており、
融液溜め部内の融液１０と混合されることはな
い。

次に第５図ｂに示したように、電気炉６または
結晶育成用アンプル７を一定速度で移動させて、
アンプル７が温度勾配領域を横切つて低温側へ移
動するようにすると、アンプル先端は徐々に冷や
されて固相温度（第１図のＢ点の温度）以下とな
り狭溶融帯１１の右側から単結晶１２が成長し始
める。

さらに、第５図ｃに示したように、電気炉６ま
たはアンプル７の相対移動を続けると単結晶１２
は次第に大きく成長し、ついには全部の融液１０
が蒸発、輸送され、固化されて第５図ｄに示すよ
うに結晶成長が完了する。この結晶成長過程にお
いて、結晶成長域の狭溶融帯１１は融液溜め部８
の中の残留融液１０と混合、撹拌されることがな
いので、定常状態での結晶成長が行えるために均
一組成の単結晶を育成することができる。

第６図は上記本発明の方法で育成した単結晶の
成長軸方向のSn濃度分布を、従来法による融液
の一方向凝固により育成した場合と比較して示し
たものである。図で実線が本発明の方法で育成し
た場合を示し、破線が従来法で育成した場合を示
す。両者ともに温度勾配35℃/cm、固化速度0.5
mm／ｈであつた。

第６図から本発明の方法で育成した場合には10
cmの長さの結晶に対し、Sn濃度が長さ１cmから
約５cmの範囲で約15at.％と一定であるのに対し、
従来の方法では、Sn濃度が15at.％の領域は0.5cm
未満であることがわかる。

実施例 ２ 第７図は第２の実施例での電気炉の温度プロフ
アイルを示した図である。第１の実施例の場合よ
りも温度勾配を急峻にし、溶融帯幅をより狭く
し、しかも融液溜め部８の温度にも勾配を持た
せ、結晶成長部９へ輸送される蒸気の量を制限
し、液化されるPb_1-XSn_XTeの量と固化、結晶化
されるPb_1-XSn_XTeの量とがちようどバランスが
とれるよう調節した。

第８図は上記温度プロフアイルにおいて、固化
速度0.5mm/hで固化させた単結晶の成長軸方向の
Sn濃度分布を示した図である。

10cmの長さの結晶に対し、Sn濃度が長さ２cm
から８cmの範囲で約19at.％と一定で、均一組成
領域の非常に長い高品質単結晶が得られた。この
結果は、融液から輸送された気相が狭い帯溶融層
を形成して成長したことを示すもので、本発明の
装置構成が理想的な結晶成長を実現するのに適し
ていることを示すものである。

実施例 ３ Pb_0.8Sn_0.2Teの三元化合物半導体にｎ形ドーバ
ントであるBiを0.5at.％添加した四元系について
単結晶育成を行つた。

第９図は電気炉の温度勾配100℃/cm、固化速度
１mm/hで育成した単結晶のキヤリア濃度の成長
軸方向長さ依存性を示した図である。

10cmの長さの結晶に対し、キヤリア濃度は、長
さ２cmから8.5cmの範囲で一定であつた。

実施例 ４ Pb_0.8Sn_0.2Te_0.8Se_0.2の四元化合物半導体にｐ形
ドーバントであるTlを0.5at.％添加した五元系に
ついて単結晶育成を行なつた。

第１０は電気炉の温度勾配150℃/cm、固化速度
1.5mm/hで育成した単結晶のSn濃度の成長軸長さ
方向依存性を示した図である。

この場合においても、10cmの長さの結晶に対
し、Sn濃度が長さ約1.5cmから長さ約９cmの範囲
で一定であり、均一組成領域の非常に長い高品質
単結晶が育成できた。

次に本発明において使用する単結晶育成用アン
プルの変形例について説明する。

第１１図は単結晶育成用アンプルの他の実施例
を示す断面構造図である。図において、前出のも
のと同一符号は同一または均等部分を示すものと
する。このアンプルには種子結晶を用いて単結晶
育成が行えるよう結晶成長部９の先端部分に種子
結晶ホルダー１４を設けてある。

第１２図は単結晶育成用アンプルの更に別の実
施例を示す断面構造図である。融液溜め部８と結
晶成長部９の内径は同じ太さであるが、その中間
に融液流入防止のための細管部１５を設けたもの
である。

なお、本発明に使用する単結晶育成用アンプル
は電気炉を大形にすればアンプル径はそれに応じ
ていくらでも太くすることが可能である。また融
液溜め部の長さと結晶成長部の長さも任意にえる
ことが可能であるが、融液溜め部の長さと結晶成
長部の長さが１：10以下の場合に特に良い結果が
得られた。

また、本発明における結晶成長速度も任意の値
に設定できるが、0.1mm/hから10mm/hの範囲で特
に良好な結果が得られた。

また、本発明に使用する電気炉の温度勾配は急
峻であればあるほど良く、10℃/cm以上の温度勾
配を有するものが望ましい。

以上説明したように、本発明の単結晶製造方法
およびその製造装置によれば次のような利点があ
る。

結晶成長領域で狭い溶融帯を形成し、その溶
融帯が残りの融液とは接触しない隔離された状
態で単結晶の育成を行うために、狭溶融帯での
溶質濃度分布が溶質の拡散定数で律せられる濃
度分布となり、対流による撹拌のない理想的定
常状態での単結晶育成が可能で、均一組成の単
結晶の育成を容易に行える。

電気炉に対する要求としては、温度勾配と移
動機構さえあればよく、特別な構造のものを必
要としないので従来の水平型ブリツジマン炉が
そのまま使え、炉構成が簡単で大形の単結晶が
育成できる。

融点以上の温度で気化させ、しかも蒸発部の
表面積が大きくとれるので、結晶成長速度を速
くすることができ生産性に富む。

広い表面積から蒸発した蒸気を結晶成長部に
輸送して単結晶の育成を行うので母合金に組成
の不均一性があつてもそれを反映せず、均一組
成の単結晶を育成することができる。

融液を一旦蒸気相に変えてから輸送するの
で、気化の際に浄化作用が働き母合金融液中の
不純物が育成結晶に取り込まれにくく、高純度
の単結晶を育成できる。

炉構成が水平型であるので炉内の空気の対流
による影響が少なく、急峻な温度勾配を持たせ
たり、あるいは温度プロフアイルを任意に制御
したりすることが容易にでき、制御性および生
産性が高い。

結晶の落下を防するための機構を必要としな
いので、容易に大形の単結晶を育成できる。

なお、本発明の効果は三元化合物半導体単結晶
の育成だけではなく、成長する結晶の電気的性質
（例えばキヤリア濃度）を変化させるために不純
物を添加する場合にも、母合金中に添加しておく
ことにより同様に気相輸送されて結晶中に取り込
まれて、かつ均一濃度に分布することは実施例か
らも明らかであり、また四元もしくはそれ以上の
多元の化合物半導体の単結晶育成に対しても有効
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は擬似二元系固溶体の状態図、第２図は
融液から育成された結晶の長さ方向の組成分布の
説明図、第３図は従来の狭溶融帯形成による単結
晶育成装置を説明するための断面図、第４図は本
発明の単結晶育成装置の構成を説明するための図
で、第４図ａは装置の断面図、ｂは電気炉内の温
度プロフアイルを示す図、第５図ａ〜ｄは本発明
による単結晶成長過程の説明図、第６図は本発明
の方法で育成した単結晶の長さ方向の組成分布を
従来の方法で育成した場合と比較して示した図、
第７図は第２の実施例での電気炉の温度プロフア
イルを示す図、第８図は第２の実施例の育成単結
晶の長さ方向の組成分布を示す図、第９図は第３
の実施例で育成した単結晶の長さ方向のキヤリア
濃度分布の説明図、第１０図は第４の実施例の育
成単結晶の長さ方向のSn濃度分布を示す図、第
１１図及び第１２図はそれぞれ単結晶育成用アン
プルの実施例を示す断面構造図である。 １……電気炉、２……狭帯ヒータ、３……母合
金、４……狭溶融帯、５……育成単結晶、６……
水平型電気炉、７……単結晶育成用アンプル、８
……融液溜め部、９……結晶成長部、１０……融
液、１１……狭溶融帯、１２……育成された単結
晶、１３……炉心管、１４……種子結晶ホルダ
ー、１５……融液流入防止用細管部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 融液から化合物半導体単結晶を育成する方法
   において、融液を一旦蒸気に変え、その蒸気を元
   の融液と接触しない結晶成長部に輸送し、炉の温
   度勾配とその位置の移動とにより上記蒸気を凝結
   液化させて狭溶融帯を形成し、続いて上記狭溶融
   帯を一方向凝固させて単結晶を育成することを特
   徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。 ２ 融液から化合物半導体単結晶を育成する装置
   において、融液溜め部と結晶成長部を有しかつ融
   液溜め部の融液が直接上記結晶成長部に流れ込ま
   ないように構成した単結晶育成用アンプルと、複
   数の温度ゾーンを有する水平型電気炉と、上記単
   結晶育成用アンプルと水平型電気炉との相対位置
   を所定の速度で変化させるための移動機構を備え
   て構成したことを特徴とする化合物半導体単結晶
   の製造装置。