JP2001322890A - 固溶体単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】大面積・板状の均一組成単結晶取得を可能なら
しめる新しい固溶体単結晶の製造方法を提供すること。 【解決手段】第１の成分（ＩｎＡｓ）と、前記第１の成
分よりも高い融点を有する第２の成分（ＧａＡｓ）との
固溶体の単結晶を、前記固溶体の融液からの結晶成長に
よって製造する方法において、前記結晶成長が起こる空
間範囲を間隔３ｍｍ以下の２枚の平行平面に挟まれた範
囲内に制限する内壁を有する容器２内に、前記固溶体中
の前記第１の成分のモル分率が１つの方向に沿って単調
に減少するように前記固溶体の多結晶体６を配置し、前
記第１の成分のモル分率が高い側７の前記多結晶体の一
部のみを溶融して融液帯を形成し、前記融液帯を前記方
向に沿って前記第１の成分のモル分率が低い側８へ移動
させて前記固溶体の単結晶を成長させることを特徴とす
る固溶体単結晶の製造方法を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固溶体単結晶の製
造方法に関し、特に、容器中で、融液から単結晶を成長
させる固溶体単結晶の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の単結晶製造方法の１つとして、容
器中で、融液から単結晶を成長させる単結晶製造方法が
ある。この方法を２つ以上の成分からなる固溶体に適用
して、均一組成の固溶体単結晶（混晶）を、円筒状の容
器中で、融液から育成して製造する場合、組成の均一性
を維持するために、前記融液中の対流を抑制することが
重要である。

【０００３】従来、円筒状容器中で、対流を抑制して結
晶を育成する方法の一つとして、容器の長手方向（前記
円筒の軸方向）に成分濃度の勾配を持たせた原料を使用
し、比重の大きな成分を下側に、比重の小さな成分を上
側に配置する方法が提案されている（特願平１１−２４
６５２１号）。この方法では、前記容器の長手方向に垂
直な方向（径方向）に温度勾配がない場合には、融液内
の対流を抑制することはできる。しかしながら、現実的
には、径方向の温度勾配を皆無とすることは非常に難し
く、実際の結晶成長においては対流が生じてしまうとい
う問題点があった。

【０００４】この問題点を解決するために、前記方法を
改良し、４０℃/ｃｍ以下の比較的小さな温度勾配の下
で、長手方向に成分濃度の勾配を持たせた原料を加熱し
て低融点成分の多い一部のみを溶融させて融液帯を形成
し、その融液帯を移動させて単結晶を成長させる方法が
提案されている（特願平１１−２４９２４３号）。この
方法によって、３ｍｍ程度以下の細い径の容器の場合
は、均一組成の長尺結晶が育成できることが判明してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
の、融液帯を移動させて単結晶を成長させる方法におい
ては、３ｍｍより大口径の容器を用いた場合には、均一
組成の結晶は得られないという問題点があった。その理
由は、融液帯の（結晶成長方向の）幅が１０〜１５ｍｍ
程度になることは避け難く、３ｍｍより大口径の容器を
用いた場合に対流を抑制するために必要となる狭い（結
晶成長方向の）融液帯幅が実現できなかったことにあ
る。

【０００６】本発明は、前記事情に鑑みてなされたもの
であり、大面積・板状の均一組成単結晶取得を可能なら
しめる新しい固溶体単結晶の製造方法を提供せんとする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、請求項１に記載のように、元素又は化合
物である第１の成分と、前記第１の成分の融点よりも高
い融点を有する元素又は化合物である第２の成分との固
溶体の単結晶を、前記固溶体の融液からの結晶成長によ
って製造する方法において、前記結晶成長が起こる空間
範囲を間隔３ｍｍ以下の２枚の平行平面に挟まれた範囲
内に制限する内壁を有する容器内に、前記固溶体中の前
記第１の成分のモル分率が１つの方向に沿って単調に減
少するように前記固溶体の多結晶体を配置し、前記第１
の成分のモル分率が高い側の前記多結晶体の一部のみを
溶融して融液帯を形成し、前記融液帯を前記方向に沿っ
て前記第１の成分のモル分率が低い側へ移動させること
によって前記固溶体の単結晶を前記方向に沿って成長さ
せることを特徴とする固溶体単結晶の製造方法を構成す
る。

【０００８】また、本発明は、請求項２に記載のよう
に、前記融液帯の移動の際に、前記融液帯に磁場を印加
することを特徴とする請求項１に記載の固溶体単結晶の
製造方法を構成する。

【０００９】また、本発明は、請求項３に記載のよう
に、前記固溶体の単結晶成長を開始させる部位に種結晶
を設けることを特徴とする請求項１又は２に記載の固溶
体単結晶の製造方法を構成する。

【００１０】本発明に係る固溶体単結晶の製造方法にお
ける主要な特徴は２つある。

【００１１】その１つは、上述の従来技術において用い
る円筒状容器に換えて、結晶成長が起こる空間範囲を間
隔３ｍｍ以下の２枚の平行平面に挟まれた範囲内に制限
する内壁を有する容器、例えば、結晶成長が起こる空間
の、長手方向（結晶成長方向）に垂直な平面による断面
が矩形であり、前記矩形の少なくとも一辺の長さが３ｍ
ｍ以下であるような容器を用い、それによって、前記融
液帯内での対流の発生を抑制し、各時点において析出す
る固溶体単結晶の組成の均一化を図っていることにあ
る。

【００１２】他の１つの特徴は、固溶体単結晶成長の原
料である固溶体多結晶体を、前記固溶体多結晶体中の低
融点成分（前記第１の成分）のモル分率が前記結晶成長
方向（請求項１に記載の、１つの方向）に沿って単調に
減少するように配置することによって、得られる固溶体
単結晶中の成分濃度の均一化を図っていることにある。
この場合に、原料である固溶体多結晶体中の近接する個
々の結晶中の成分濃度にわずかな差があったとしても、
前記結晶成長方向に沿う或る長さ（例えば、前記融液帯
の結晶成長方向の幅に相当する長さ）の範囲内で前記成
分のモル分率を平均して得られる平均モル分率が前記結
晶成長方向に沿って単調に減少していればよい。

【００１３】本発明は上述の特徴を有するので、本発明
の実施によって、レーザダイオードなどのデバイス作製
に適した大面積・板状の固溶体単結晶を製造することが
できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を示
し、本発明をさらに詳しく説明する。 ［第１の実施の形態］ （原料多結晶体の作製）それぞれ純度９９．９９９９％
のＩｎ、Ｇａ、Ａｓを使用して、Ｉｎ_０．３Ｇａ_０．７
Ａｓの組成となるように、それぞれの元素単体を秤量
し、それらを１つの石英管に真空封入した。この石英管
を電気炉内において約１２００℃にまで加熱してＩｎ
_０．３Ｇａ_０．７Ａｓ組成の融液を作製した後、前記石
英管を電気炉より取り出し、水中に浸して急冷し、Ｉｎ
_０．３Ｇａ_０．７Ａｓ組成の多結晶体を合成した。

【００１５】その後、この多結晶体を１〜２ｍｍの粒径
となるよう細かく砕いて、内部空間が２．８ｍｍ×２５
ｍｍ×１５０ｍｍの直方体となっている黒鉛るつぼに挿
入し、このるつぼを別に用意した石英管に真空封入し直
し、温度勾配炉中で高温部を約１２００℃、低温部を約
８００℃に加熱して形成した約４０℃／ｃｍの温度勾配
を利用して、約１ｍｍ/ｈの固化速度で溶融、一方向凝
固させた。これにより長さ約１００ｍｍの多結晶体が得
られた。

【００１６】このようにして得られた多結晶体中のＩｎ
Ａｓモル分率の長手方向（融液凝固の進行方向）に沿う
分布は図１に示す通りであった。すなわち、ＩｎＡｓは
一方向凝固の初期段階（図１の横軸の原点近く）ではモ
ル分率が約０．０６の比較的均一な濃度となったが、仕
込み組成のＩｎ_０．３Ｇａ_０．７Ａｓ組成よりも低濃度
であり、Ｉｎ_０．３Ｇａ_０．７Ａｓ組成近傍ではＩｎＡ
ｓ濃度は融液凝固の進行方向に沿って漸次増加し、均一
組成領域はどこにも見当たらない。 （単結晶成長）次に、前述のようにして作製した外形
２．８ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍの直方体多結晶試料
を、さらに別な黒鉛製るつぼ（内部空間：３．０ｍｍ×
２５．５ｍｍ×１２０ｍｍの直方体）に真空封入し直
し、単結晶の成長を行った。

【００１７】図２はこの単結晶成長用容器の断面図であ
る。結晶成長用容器１はその内部に黒鉛製るつぼ２を有
しており、るつぼ２は、前述したように、３．０ｍｍ×
２５．５ｍｍ×１２０ｍｍの直方体の内部空間を有し、
請求項１に記載の、結晶成長が起こる空間範囲を間隔３
ｍｍ以下の２枚の平行平面に挟まれた範囲内に制限する
内壁を有する容器に該当する。るつぼ２の壁の厚さは
２．５ｍｍである。るつぼ２の外側を真空封入のための
石英容器３が取り囲んでいる。るつぼ２の長手方向の先
端はコニカル状に加工され、コニカル部４を形成してい
る。コニカル部４の形成は、１つの結晶核だけを生成さ
せて、単結晶化するための手段である。また、コニカル
部４の先には単結晶化を助長するヒートシンク５が設置
されている。黒鉛るつぼ２内に挿入された多結晶試料６
は、ＩｎＡｓ濃度が高い方の端面７がコニカル部４の方
向を向くようにるつぼ２内に挿入されており、ＩｎＡｓ
濃度がコニカル部４から他の端面８方向に向かって減少
している。すなわち、前記工程で作製した多結晶試料６
は、その前後を入れ替えてるつぼ２内に挿入されてお
り、したがって、その多結晶試料６中のＩｎＡｓモル分
率の結晶成長方向に沿う分布は図３に示すような分布と
なっている。図３から明らかなように、多結晶試料６
は、請求項１に記載の、第１の成分のモル分率が１つの
方向（これは結晶成長方向に一致する）に沿って単調に
減少するように配置された多結晶体に該当する。

【００１８】図４は、本段階における単結晶成長の概要
を示すグラフであり、炉内温度分布を示す曲線９と結晶
成長用容器内黒鉛製るつぼ２の配置関係を併せて示した
ものである（図中、黒鉛製るつぼ２の水平方向の位置に
は意味がない）。すなわち、電気炉は縦型炉で、下部が
低温領域、上部が高温領域となるよう加熱され、温度勾
配は、結晶成長用容器の長手方向に５〜４０℃/ｃｍに
なるよう、また結晶成長開始の段階では、コニカル部４
がＩｎ_０．３Ｇａ_０．７Ａｓの固相線温度である１０１
８℃となるように、炉内温度分布９とるつぼ２の位置が
調節されている。この図面の温度分布では、コニカル部
の温度勾配は約１５℃/ｃｍであるので、長さ１００ｍ
ｍの多結晶試料６を用いた場合はＩｎＡｓモル分率が
０．８以上となる低融点の上下幅約１０ｍｍの範囲が溶
融されるが、残りの部分はＩｎＡｓ濃度が低く、融点温
度が高いために溶けない。すなわち、狭い幅の融液帯１
０が形成されることになる。融液帯１０の幅が狭いこと
に加え、るつぼ２の短辺の内寸が３ｍｍと短いために融
液帯１０の厚みは制限され、熱対流の発生は抑制され
る。

【００１９】この加熱状態で一定時間保持すると、Ｉｎ
ＡｓとＧａＡｓの相互拡散によりＩｎＡｓは多結晶試料
後端のＧａＡｓ高濃度部へ輸送されていくのでコニカル
部のＩｎＡｓ濃度がだんだん低濃度となり、そのモル分
率が０．８３となったところで融液が固化し始め、Ｉｎ
_０．３Ｇａ_０．７Ａｓ組成の結晶が成長してくる。

【００２０】図５はＩｎＡｓ-ＧａＡｓ擬似２元系平衡
状態図である。この図において、上述の変化は、融液の
組成がＡ点の左側からＡ点に近づき、Ａ点に到達する
と、Ｂ点で示される組成の単結晶が成長し始める、と説
明される。

【００２１】融液が形成されてから結晶成長が始まるま
での時間は、仕込んだ多結晶試料のＩｎＡｓ濃度分布と
炉内温度分布によって変化するが、図３に示す濃度分布
の多結晶試料を図４の温度分布下で溶融した場合では約
３時間で結晶成長が始まった。

【００２２】図６は、上述の結晶成長の進行の状態を示
す概略図である。横軸は温度、縦軸は炉内の位置を示す
（図中、黒鉛製るつぼ２の水平方向の位置には意味がな
い）。溶融開始から約３時間経つと、るつぼ２の先端に
単結晶１１が成長し始めるので、結晶成長用容器１を
０．５ｍｍ/ｈ程度の速度で降下させると融液帯１０が
次第にるつぼ後端まで進み、ついには全体にわたって単
結晶１１が成長するが、その様子をステップ１〜ステッ
プ４に分けて示してある。ステップ１は溶融開始から約
３時間経ってコニカル部４に単結晶１１が成長し始めた
状態を示し、ステップ２は結晶成長がるつぼ２の中程ま
で進んだ状態を示し、ステップ３は結晶成長が終盤に差
しかかった状態を示し、ステップ４は結晶成長が完了
し、試料全体が単結晶１１となった状態を示す。

【００２３】図５のＩｎＡｓ-ＧａＡｓ擬似２元系平衡
状態図からも明らかなように、Ｉｎ _０．８３Ｇａ
_０．１７Ａｓ組成（Ａ点）の融液からＩｎ_０．３Ｇａ
_０．７Ａｓ組成（Ｂ点）の結晶が晶出してくるので、固
-液間の組成の差（Ａ、Ｂ間の組成の差）だけのＩｎＡ
ｓが融液中に残される。このＩｎＡｓが拡散によって多
結晶試料後端方向へ輸送されるため、融液帯は順次多結
晶試料の後端方向へ移動することになり、移動する融液
帯の前面では多結晶の融解が起こり、後面では単結晶成
長が進む。したがって、均一組成を実現するためには、
単結晶成長中、Ａ点組成の融液からＢ点組成の結晶が成
長する状態が維持されるように、ＩｎＡｓの試料後端へ
の拡散速度と結晶成長用容器の低温側への移動速度のバ
ランスをとることが重要となる。

【００２４】上述の方法により得られたＩｎ_ｘＧａ
_１−ｘＡｓ単結晶中のＩｎＡｓモル分率の結晶成長方向
に沿う分布を図７に示す。結晶成長初期からＩｎＡｓモ
ル分率は目標の０．３近傍にあり、しかもその一定組成
が成長結晶の８割以上の長さにわたって維持されている
ことがわかる。

【００２５】図８に、前記単結晶中のＩｎＡｓモル分率
の結晶成長方向に垂直な方向に沿う分布を示す。この方
向においても均一組成が実現していることがわかる。 ［第２の実施の形態］図９は、本発明の第２の実施の形
態において育成したＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＡｓ単結晶中のＩ
ｎＡｓモル分率の結晶成長方向に沿う分布を示したもの
である。本実施の形態では、前記第１の実施の形態と同
様な手法で結晶成長させたが、後工程の融液帯を形成し
ての単結晶成長の際に０．２テスラ（２０００ガウス）
の磁場を結晶成長方向に垂直な方向に印加して、融液帯
内の対流をさらに抑制した点が異なる。図から明らかな
ように、成長した結晶のＩｎＡｓ濃度分布の均一性がさ
らに高まっている。 ［第３の実施の形態］図１０は、本発明の第３の実施の
形態における結晶成長用容器の断面図である。石英容器
１２内の黒鉛製るつぼ１３の先端には種子結晶ホルダー
１４が設けられ、それに続いてコニカル部１５、直胴部
１６が形成されている。ヒートシンク１７が種子結晶部
とコニカル部１５を囲むように配置されている。種子結
晶１８としては、予め別に作製されたＩｎ_０．３Ｇａ
_０．７Ａｓ組成に近い単結晶が使われている。多結晶試
料１９の組成分布として、種子結晶１８に接した端面が
ＩｎＡｓ高濃度となるように調整されているのは第１の
実施の形態と同じである。このような構成において、種
子結晶１８の後端部（図１０における上端部）が約１０
１８℃となるよう温度勾配炉を加熱すると、多結晶試料
１９先端の高ＩｎＡｓ濃度部が溶融され、種子結晶１８
の後端部へＩｎＡｓが溶け込んで種子結晶１８の一部も
溶融される。この状態から結晶成長用容器を低温側へ
０．５ｍｍ/ｈの速度で移動させると、溶け残った種子
結晶から融液帯側へ向かって単結晶化が進むとともに、
融液帯も多結晶試料１９の後端へ移動し、やがて全体が
大きな単結晶へと成長した。

【００２６】以上、前記実施の形態においては、III-Ｖ
族化合物半導体のＩｎＡｓとＧａＡｓの固溶体（混晶）
を例として説明したが、本発明の方法は、前記物質に限
らずＳｉとＧｅのような元素同士の固溶体単結晶や、II
-ＶＩ族化合物半導体のＣｄＴｅ-ＨｇＴｅの固溶体単結
晶、あるいはＩＶ-ＶＩ族化合物半導体のＰｂＴｅ-Ｓｎ
Ｔｅ固溶体単結晶の製造に適用できることは自明であ
る。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、大面積・板状の均一組成単結晶取得を可能ならし
める新しい固溶体単結晶の製造方法を提供することがで
きる。特に、ＩｎＡｓ-ＧａＡｓやＰｂＴｅ-ＳｎＴｅな
どの化合物半導体の固溶体単結晶は、レーザダイオード
の作製用基板として高品質化や組成均一化が要求される
ので、そのような要求を満足する固溶体単結晶の製造を
可能とする本発明の効果は著しい。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｉｎ_０．３Ｇａ_０．７Ａｓの均一組成多結晶原
料を出発原料として一方向溶融・凝固させた場合のＩｎ
Ａｓ-ＧａＡｓ固溶体多結晶体中のＩｎＡｓモル分率の
長手方向（溶融・凝固の進行方向）に沿う分布を示すグ
ラフである。

【図２】本発明の第１の実施の形態において用いた単結
晶成長用容器の断面構成を示す図である。

【図３】本発明の第１の実施の形態における固溶体単結
晶成長工程において結晶成長用容器内に仕込まれた多結
晶体試料中のＩｎＡｓモル分率の結晶成長方向に沿う分
布を示すグラフである。

【図４】本発明の第１の実施の形態の単結晶製造方法を
説明するための図であり、結晶成長中の試料の温度分布
を説明するグラフである。

【図５】ＩｎＡｓ-ＧａＡｓ擬似二元系状態図である。

【図６】本発明の第１の実施の形態における結晶成長の
進行の状態を示す概略図である。

【図７】本発明の第１の実施の形態における単結晶中の
ＩｎＡｓモル分率の結晶成長方向に沿う分布を示すグラ
フである。

【図８】本発明の第１の実施の形態における単結晶中の
ＩｎＡｓモル分率の結晶成長方向に垂直な方向に沿う分
布を示すグラフである。

【図９】本発明の第２の実施の形態における単結晶中の
ＩｎＡｓモル分率の結晶成長方向に沿う分布を示すグラ
フである。

【図１０】本発明の第３の実施の形態において用いた結
晶成長用容器の断面構成を説明する図である。

【符号の説明】

１…結晶成長用容器、２…るつぼ、３…石英容器、４…
コニカル部、５…ヒートシンク、６…多結晶試料、７…
多結晶試料６のＩｎＡｓ濃度が高い端面、８…多結晶試
料６のＩｎＡｓ濃度が低い端面、９…電気炉内温度分布
を示す曲線、１０…融液帯、１１…成長単結晶、１２…
石英容器、１３…るつぼ、１４…種子結晶ホルダー、１
５…コニカル部、１６…直胴部、１７…ヒートシンク、
１８…種子結晶、１９…多結晶試料。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】元素又は化合物である第１の成分と、前記
   第１の成分の融点よりも高い融点を有する元素又は化合
   物である第２の成分との固溶体の単結晶を、前記固溶体
   の融液からの結晶成長によって製造する方法において、 前記結晶成長が起こる空間範囲を間隔３ｍｍ以下の２枚
   の平行平面に挟まれた範囲内に制限する内壁を有する容
   器内に、前記固溶体中の前記第１の成分のモル分率が１
   つの方向に沿って単調に減少するように前記固溶体の多
   結晶体を配置し、前記第１の成分のモル分率が高い側の
   前記多結晶体の一部のみを溶融して融液帯を形成し、前
   記融液帯を前記方向に沿って前記第１の成分のモル分率
   が低い側へ移動させることによって前記固溶体の単結晶
   を前記方向に沿って成長させることを特徴とする固溶体
   単結晶の製造方法。
2. 【請求項２】前記融液帯の移動の際に、前記融液帯に磁
   場を印加することを特徴とする請求項１に記載の固溶体
   単結晶の製造方法。
3. 【請求項３】前記固溶体の単結晶成長を開始させる部位
   に種結晶を設けることを特徴とする請求項１又は２に記
   載の固溶体単結晶の製造方法。