JP3419208B2 - 単結晶製造方法 - Google Patents
単結晶製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，多元系溶液から溶
液温度の降下により種結晶上に単結晶を析出させて，成
長方向に結晶組成が変化した多元系単結晶を成長する単
結晶の製造方法に関し，とくに成長開始から成長終了に
至るまでの組成変化が大きな結晶を安定に単結晶として
製造する方法に関する。
液温度の降下により種結晶上に単結晶を析出させて，成
長方向に結晶組成が変化した多元系単結晶を成長する単
結晶の製造方法に関し，とくに成長開始から成長終了に
至るまでの組成変化が大きな結晶を安定に単結晶として
製造する方法に関する。
【０００２】半導体の電気特性はその半導体の格子定数
と密接に関係している。従って，半導体装置，例えば半
導体レーザ又はヘテロ接合トランジスタに有用とされる
電気特性を有する化合物半導体は，その電気特性に従っ
た固有の格子定数を有する。かかる固有の格子定数は，
溶液凝固法により均一な組成の単結晶が製造される半導
体，例えばＳｉ若しくはＧｅの如き単体の半導体又はＧ
ａＡｓ若しくはＩｎＰの如きコングルエント組成の化合
物半導体の格子定数とは必ずしも一致しない。このた
め，かかる化合物半導体のエピタキシャル基板となる単
結晶を，溶液凝固法によって製造することはできない。
と密接に関係している。従って，半導体装置，例えば半
導体レーザ又はヘテロ接合トランジスタに有用とされる
電気特性を有する化合物半導体は，その電気特性に従っ
た固有の格子定数を有する。かかる固有の格子定数は，
溶液凝固法により均一な組成の単結晶が製造される半導
体，例えばＳｉ若しくはＧｅの如き単体の半導体又はＧ
ａＡｓ若しくはＩｎＰの如きコングルエント組成の化合
物半導体の格子定数とは必ずしも一致しない。このた
め，かかる化合物半導体のエピタキシャル基板となる単
結晶を，溶液凝固法によって製造することはできない。
【０００３】このような固有の格子定数を有する化合物
半導体を堆積するためのエピタキシャル基板は，混晶を
なす多元系結晶，例えばＳｉＧｅ結晶，ＩｎＧａＡｓ結
晶，ＧａＡｓＰ結晶，ＩｎＧａＰ結晶又はＩｎＡｓＰ結
晶を用いて製造される。これらの多元系単結晶は広い固
溶範囲を有するので，格子定数を広範囲にかつ任意に制
御することができるからである。
半導体を堆積するためのエピタキシャル基板は，混晶を
なす多元系結晶，例えばＳｉＧｅ結晶，ＩｎＧａＡｓ結
晶，ＧａＡｓＰ結晶，ＩｎＧａＰ結晶又はＩｎＡｓＰ結
晶を用いて製造される。これらの多元系単結晶は広い固
溶範囲を有するので，格子定数を広範囲にかつ任意に制
御することができるからである。
【０００４】かかる多元系単結晶の製造は，その多元系
単結晶と略同じ格子定数を有する種結晶を用いて，よく
知られた単結晶製造方法，例えばブリッジマン法，チョ
クラルスキー法，ゾーンメルト法により製造される。し
かし，これらの方法により優れた結晶品質を有する基板
用単結晶を製造するには，結晶性が良くかつ製造すべき
多元系単結晶と同一又は近い格子定数を有する種結晶を
必要とする。
単結晶と略同じ格子定数を有する種結晶を用いて，よく
知られた単結晶製造方法，例えばブリッジマン法，チョ
クラルスキー法，ゾーンメルト法により製造される。し
かし，これらの方法により優れた結晶品質を有する基板
用単結晶を製造するには，結晶性が良くかつ製造すべき
多元系単結晶と同一又は近い格子定数を有する種結晶を
必要とする。
【０００５】これには，必要な格子定数を有しかつ種結
晶として使用し得る結晶品質を有する多元系単結晶の製
造方法が必要とされる。このため，溶液法で作成された
結晶を種とし，この種に格子整合する組成から大きく変
化する組成分布を有する多元系単結晶を製造する方法が
求められている。
晶として使用し得る結晶品質を有する多元系単結晶の製
造方法が必要とされる。このため，溶液法で作成された
結晶を種とし，この種に格子整合する組成から大きく変
化する組成分布を有する多元系単結晶を製造する方法が
求められている。
【０００６】
【従来の技術】必要な格子定数を有する単結晶を製造す
る従来の方法を，ＩｎＧａＡｓ単結晶の製造例に基づい
て説明する。
る従来の方法を，ＩｎＧａＡｓ単結晶の製造例に基づい
て説明する。
【０００７】図４は単結晶製造工程説明図であり，図４
（ａ）は温度上昇前の単結晶成長炉断面を，図４（ｂ）
は単結晶成長開始後の単結晶成長炉断面を，図４（ｃ）
は図４（ｂ）の単結晶成長炉中心線上の温度分布を表し
ている。
（ａ）は温度上昇前の単結晶成長炉断面を，図４（ｂ）
は単結晶成長開始後の単結晶成長炉断面を，図４（ｃ）
は図４（ｂ）の単結晶成長炉中心線上の温度分布を表し
ている。
【０００８】先ず，図４（ａ）を参照して，石英ルツボ
２の底部にＩｎＡｓからなる原料４を，石英ルツボ２の
上部にＧａＡｓからなる種結晶３を充填する。この種結
晶３は，通常は入手容易な溶液凝固法により製造される
結晶，例えば単体の半導体単結晶，コングルエント組成
の化合物半導体単結晶が用いられる。
２の底部にＩｎＡｓからなる原料４を，石英ルツボ２の
上部にＧａＡｓからなる種結晶３を充填する。この種結
晶３は，通常は入手容易な溶液凝固法により製造される
結晶，例えば単体の半導体単結晶，コングルエント組成
の化合物半導体単結晶が用いられる。
【０００９】次いで，原料４及び種結晶３を充填した石
英ルツボ２を，炭素ルツボ１に入れたのち，その石英ル
ツボ２の上端開口を炭素板６で塞ぎ，さらに炭素板６上
にＢ 2 Ｏ3 ７を詰める。
英ルツボ２を，炭素ルツボ１に入れたのち，その石英ル
ツボ２の上端開口を炭素板６で塞ぎ，さらに炭素板６上
にＢ 2 Ｏ3 ７を詰める。
【００１０】次いで，図４（ｂ）を参照して，炭素ルツ
ボ１を管状ヒータ５の内部に置き加熱する。このヒータ
５は，図４（ｃ）を参照して，上部で低温，下部で高温
の温度分布を形成する。その結果，低融点のＩｎＡｓ原
料４は溶融して上部で接するＧａＡｓ種結晶３の一部を
溶解し，ＩｎＡｓとＧａＡｓの混合した多元系溶液８と
なる。この溶液８は，ＧａＡｓ種結晶３と反応し，種結
晶３の表面に種結晶３と溶液８との固液界面の温度Ｔｃ
で溶液８と熱平衡する組成を有するＩｎＧａＡｓ単結晶
９の薄膜を成形する。他方，Ｂ2 Ｏ3 ７は低温で溶融し
てキャップ層７ａを形成する。このキャップ層７は，周
知のようにＡｓの蒸発防止のために設けられる。
ボ１を管状ヒータ５の内部に置き加熱する。このヒータ
５は，図４（ｃ）を参照して，上部で低温，下部で高温
の温度分布を形成する。その結果，低融点のＩｎＡｓ原
料４は溶融して上部で接するＧａＡｓ種結晶３の一部を
溶解し，ＩｎＡｓとＧａＡｓの混合した多元系溶液８と
なる。この溶液８は，ＧａＡｓ種結晶３と反応し，種結
晶３の表面に種結晶３と溶液８との固液界面の温度Ｔｃ
で溶液８と熱平衡する組成を有するＩｎＧａＡｓ単結晶
９の薄膜を成形する。他方，Ｂ2 Ｏ3 ７は低温で溶融し
てキャップ層７ａを形成する。このキャップ層７は，周
知のようにＡｓの蒸発防止のために設けられる。
【００１１】次いで，炭素ルツボ１をヒータ５の上方に
徐々に押し上げる。その結果，種結晶３と溶液８との固
液界面は上方の低温部に移動して固液界面に接する溶液
８の温度が降下する。このため，当初の固液界面温度Ｔ
ｃより低温で溶液８と熱平衡する組成を有する単結晶，
例えば最初に形成されたＩｎＧａＡｓ単結晶９薄膜より
も低融点の組成であるＩｎＡｓに富んだＩｎＧａＡｓ単
結晶９が析出して成長する。従って，結晶成長時間の経
過とともにＩｎＡｓが増加するＩｎＧａＡｓ単結晶９，
即ち結晶成長方向に組成濃度分布を有し格子定数が変化
するＩｎＧａＡｓ単結晶９が製造される。
徐々に押し上げる。その結果，種結晶３と溶液８との固
液界面は上方の低温部に移動して固液界面に接する溶液
８の温度が降下する。このため，当初の固液界面温度Ｔ
ｃより低温で溶液８と熱平衡する組成を有する単結晶，
例えば最初に形成されたＩｎＧａＡｓ単結晶９薄膜より
も低融点の組成であるＩｎＡｓに富んだＩｎＧａＡｓ単
結晶９が析出して成長する。従って，結晶成長時間の経
過とともにＩｎＡｓが増加するＩｎＧａＡｓ単結晶９，
即ち結晶成長方向に組成濃度分布を有し格子定数が変化
するＩｎＧａＡｓ単結晶９が製造される。
【００１２】従来は，結晶成長速度，即ち上述の例によ
れば炭素ルツボ１の上昇速度は成長の全過程を通して一
定であった。図５は従来例結晶成長シーケンスであり，
ＩｎＧａＡｓ単結晶９の製造工程における炉内温度及び
結晶成長速度のシーケンスを表している。以下，従来の
結晶成長について，種結晶の方位を＜１１１＞とする結
晶Ａと，種結晶の方位を＜１００＞とする結晶Ｂ及び結
晶Ｃとを例にして説明する。
れば炭素ルツボ１の上昇速度は成長の全過程を通して一
定であった。図５は従来例結晶成長シーケンスであり，
ＩｎＧａＡｓ単結晶９の製造工程における炉内温度及び
結晶成長速度のシーケンスを表している。以下，従来の
結晶成長について，種結晶の方位を＜１１１＞とする結
晶Ａと，種結晶の方位を＜１００＞とする結晶Ｂ及び結
晶Ｃとを例にして説明する。
【００１３】先ず，ＧａＡｓ種結晶と溶液との固液界面
の温度Ｔｃが１３３０℃になるまで炉内温度を昇温した
のち，結晶Ａ及び結晶Ｂでは直ちに, 結晶Ｃでは１時間
放置した後に，速度Ｖ0 で炭素ルツボ１を上昇し結晶成
長を開始する。結晶成長中は炉内温度は一定に保持さ
れ，結晶成長の終了後，炉内温度を降下し結晶を取り出
す。結晶成長速度Ｖ0 は，図中の結晶Ｃを参照して，原
則として結晶成長中の全過程に渡り一定に保たれる。こ
の成長速度は，速すぎては多結晶化が起こり，遅くては
結晶の製造時間が長くなり実用にならない。このため，
適切な成長速度は実験的に求められ，例えばＩｎＧａＡ
ｓ単結晶の製造では０．１cm／時でなされている。な
お，結晶Ａ及びＢでは，結晶成長開始から４０時間後に
成長速度をＶ H ＝０．３cm／時に上昇しているが，これ
は次に述べるように，多結晶の成長を短時間になし製造
時間を短縮するために，単結晶の成長から多結晶の成長
に変化した後に成長速度を上昇したもので，単結晶の成
長中は一定の成長速度Ｖ0 ＝０．１cm／時が保たれてい
る。
の温度Ｔｃが１３３０℃になるまで炉内温度を昇温した
のち，結晶Ａ及び結晶Ｂでは直ちに, 結晶Ｃでは１時間
放置した後に，速度Ｖ0 で炭素ルツボ１を上昇し結晶成
長を開始する。結晶成長中は炉内温度は一定に保持さ
れ，結晶成長の終了後，炉内温度を降下し結晶を取り出
す。結晶成長速度Ｖ0 は，図中の結晶Ｃを参照して，原
則として結晶成長中の全過程に渡り一定に保たれる。こ
の成長速度は，速すぎては多結晶化が起こり，遅くては
結晶の製造時間が長くなり実用にならない。このため，
適切な成長速度は実験的に求められ，例えばＩｎＧａＡ
ｓ単結晶の製造では０．１cm／時でなされている。な
お，結晶Ａ及びＢでは，結晶成長開始から４０時間後に
成長速度をＶ H ＝０．３cm／時に上昇しているが，これ
は次に述べるように，多結晶の成長を短時間になし製造
時間を短縮するために，単結晶の成長から多結晶の成長
に変化した後に成長速度を上昇したもので，単結晶の成
長中は一定の成長速度Ｖ0 ＝０．１cm／時が保たれてい
る。
【００１４】図６は従来例結晶組成分布図であり，上述
した従来の結晶成長シーケンスで製造されたＩｎx Ｇａ
1-x Ａｓ単結晶Ａ，Ｂ及びＣの組成分布を表している。
なお，横軸は結晶長であり，種結晶と単結晶との界面か
ら成長方向へ向けて測った距離である。また，縦軸はＩ
ｎx Ｇａ1-x Ａｓ単結晶中のＩｎ組成比ｘを表してい
る。
した従来の結晶成長シーケンスで製造されたＩｎx Ｇａ
1-x Ａｓ単結晶Ａ，Ｂ及びＣの組成分布を表している。
なお，横軸は結晶長であり，種結晶と単結晶との界面か
ら成長方向へ向けて測った距離である。また，縦軸はＩ
ｎx Ｇａ1-x Ａｓ単結晶中のＩｎ組成比ｘを表してい
る。
【００１５】図６を参照して，単結晶Ａ．Ｂ及びＣのＩ
ｎ組成比は，種結晶との界面から離れるに従って緩やか
に増加し，結晶長が１．５cmを超えると急速に増大す
る。この増加は溶液から析出する結晶の組成変化として
周知の現象である。従って，結晶長を長くすることで，
よりＩｎ組成比が大きな単結晶が製造される。
ｎ組成比は，種結晶との界面から離れるに従って緩やか
に増加し，結晶長が１．５cmを超えると急速に増大す
る。この増加は溶液から析出する結晶の組成変化として
周知の現象である。従って，結晶長を長くすることで，
よりＩｎ組成比が大きな単結晶が製造される。
【００１６】しかし，かかる方法で製造されたＩｎＧａ
Ａｓ結晶は，図３中に「単結晶」の文字を付した矢印で
示す結晶長の範囲でのみ単結晶であり，この結晶長を超
えて結晶成長を続けるとその後は多結晶となってしま
う。従って，単結晶となる組成範囲はかなり制限され
る。なお，単結晶中のＩｎ組成比ｘの最大値は成長した
単結晶の終端部で得られ，その値は例えば，図３を参照
して，＜１１１＞Ｂ方位のＧａＡｓ種結晶を使用して成
長した結晶Ａでは単結晶の長さは略１cmでＩｎ組成比ｘ
の最大値ｘ＝０．０７，＜１００＞方位のＧａＡｓ種結
晶を使用して成長した結晶Ｂ及びＣではそれぞれ単結晶
の長さ約１．２cm及び１．４cmでＩｎ組成比ｘの最大値
ｘ＝０．０９及びｘ＝０．１１が得られている。
Ａｓ結晶は，図３中に「単結晶」の文字を付した矢印で
示す結晶長の範囲でのみ単結晶であり，この結晶長を超
えて結晶成長を続けるとその後は多結晶となってしま
う。従って，単結晶となる組成範囲はかなり制限され
る。なお，単結晶中のＩｎ組成比ｘの最大値は成長した
単結晶の終端部で得られ，その値は例えば，図３を参照
して，＜１１１＞Ｂ方位のＧａＡｓ種結晶を使用して成
長した結晶Ａでは単結晶の長さは略１cmでＩｎ組成比ｘ
の最大値ｘ＝０．０７，＜１００＞方位のＧａＡｓ種結
晶を使用して成長した結晶Ｂ及びＣではそれぞれ単結晶
の長さ約１．２cm及び１．４cmでＩｎ組成比ｘの最大値
ｘ＝０．０９及びｘ＝０．１１が得られている。
【００１７】このように，一定の成長速度の下で溶液温
度を降下して種結晶上に多元系単結晶を析出する従来の
方法では，単結晶化する結晶長が短いため，種結晶と大
きく異なる格子定数を有する単結晶，即ち大きな組成分
布をもつ単結晶を製造することは困難であった。
度を降下して種結晶上に多元系単結晶を析出する従来の
方法では，単結晶化する結晶長が短いため，種結晶と大
きく異なる格子定数を有する単結晶，即ち大きな組成分
布をもつ単結晶を製造することは困難であった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】上述したように多元系
溶液の温度を降下して種結晶上に一定速度で結晶を成長
する従来の単結晶の製造方法では，単結晶となる結晶長
が短いため，単結晶の成長方向における組成変動範囲が
小さく，種結晶と格子定数が大きく相違する単結晶を製
造することは困難であった。
溶液の温度を降下して種結晶上に一定速度で結晶を成長
する従来の単結晶の製造方法では，単結晶となる結晶長
が短いため，単結晶の成長方向における組成変動範囲が
小さく，種結晶と格子定数が大きく相違する単結晶を製
造することは困難であった。
【００１９】本発明は，結晶成長の途中から成長速度を
低下して結晶成長を続けることにより，結晶製造に要す
る時間を実用的な範囲内に留め，かつ長尺の単結晶，即
ち組成分布が大きな多元系単結晶を製造する方法を提供
することを目的とする。
低下して結晶成長を続けることにより，結晶製造に要す
る時間を実用的な範囲内に留め，かつ長尺の単結晶，即
ち組成分布が大きな多元系単結晶を製造する方法を提供
することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に，本発明の第一の構成は，種結晶に接触させた多元系
溶液の温度を降下して，結晶組成が成長方向に変化した
多元系単結晶を成長する単結晶製造方法において，結晶
成長中に成長速度を低減することを特徴として構成し，
及び，第二の構成は，第一の構成の単結晶製造方法にお
いて，結晶成長開始時の該多元系単結晶の組成をＩｎx
Ｇａ1-x Ａｓ（０＜ｘ≦０．１）とし，成長方向にＩｎ
が増加する結晶組成分布を有するＩｎＧａＡｓからなる
該多元系単結晶を成長することを特徴として構成する。
に，本発明の第一の構成は，種結晶に接触させた多元系
溶液の温度を降下して，結晶組成が成長方向に変化した
多元系単結晶を成長する単結晶製造方法において，結晶
成長中に成長速度を低減することを特徴として構成し，
及び，第二の構成は，第一の構成の単結晶製造方法にお
いて，結晶成長開始時の該多元系単結晶の組成をＩｎx
Ｇａ1-x Ａｓ（０＜ｘ≦０．１）とし，成長方向にＩｎ
が増加する結晶組成分布を有するＩｎＧａＡｓからなる
該多元系単結晶を成長することを特徴として構成する。
【００２１】本発明の第一の構成は，多元系溶液の温度
を降下して種結晶に温度降下に応じた組成の多元系単結
晶を析出させる多元系単結晶の製造方法の改良に関す
る。本発明の発明者は，成長速度を成長途中に低下する
ことにより，単結晶となる結晶長の範囲が長くなること
を実験的に明らかにした。本発明はかかる実験結果に基
づいてなされた。
を降下して種結晶に温度降下に応じた組成の多元系単結
晶を析出させる多元系単結晶の製造方法の改良に関す
る。本発明の発明者は，成長速度を成長途中に低下する
ことにより，単結晶となる結晶長の範囲が長くなること
を実験的に明らかにした。本発明はかかる実験結果に基
づいてなされた。
【００２２】本第一の構成では，成長速度を成長途中で
遅くする。本発明者が行った実験によれば，この成長速
度の低下により多結晶化が遅れ，単結晶となる結晶長が
長くなる。従って，単結晶の成長開始直後と成長終了時
との組成の変化が大きく，格子定数の変化が大きな多元
系単結晶が製造される。
遅くする。本発明者が行った実験によれば，この成長速
度の低下により多結晶化が遅れ，単結晶となる結晶長が
長くなる。従って，単結晶の成長開始直後と成長終了時
との組成の変化が大きく，格子定数の変化が大きな多元
系単結晶が製造される。
【００２３】本構成での成長速度の低下は，成長途中で
一定速度幅の低下を一回又は複数回行うことでなすこと
ができる。また，連続して徐々に低下してもよい。な
お，成長速度の低下は，多結晶化が始まる以前に行う必
要がある。
一定速度幅の低下を一回又は複数回行うことでなすこと
ができる。また，連続して徐々に低下してもよい。な
お，成長速度の低下は，多結晶化が始まる以前に行う必
要がある。
【００２４】本発明の発明者は，成長途中での成長速度
の低下が多結晶化を遅らす原因は，小さな成長速度の下
で成分的過冷却が抑制されるためと推測している。即
ち，多元系の溶液は分配係数が異なる複数の組成成分を
含むため，結晶成長界面近傍の溶液中に組成分布を生じ
る。周知のように，この溶液中の組成分布の勾配が大き
いと成分過冷却が発生し固液界面が不安定になるため多
結晶化を引き起こす。
の低下が多結晶化を遅らす原因は，小さな成長速度の下
で成分的過冷却が抑制されるためと推測している。即
ち，多元系の溶液は分配係数が異なる複数の組成成分を
含むため，結晶成長界面近傍の溶液中に組成分布を生じ
る。周知のように，この溶液中の組成分布の勾配が大き
いと成分過冷却が発生し固液界面が不安定になるため多
結晶化を引き起こす。
【００２５】多元系溶液の分配係数は溶液温度により変
わり，その溶液温度は析出する結晶の組成を決定するか
ら，分配係数は溶液から析出する結晶組成に依存して変
化する。図３は分配係数の結晶組成依存性を表す図であ
り，Ｉｎx Ｇａ1-x Ａｓ溶液のＧａの分配係数，即ち溶
液中のＧａとその溶液から析出するＩｎＧａＡｓ結晶中
のＧａとの組成比の変化を，析出するＩｎＧａＡｓ結晶
組成に対して表している。図３を参照して，析出する結
晶中のＩｎ濃度が低い範囲では，結晶中のＩｎＡｓ組成
比の増加とともにＧａの分配係数が大きくなり，ＩｎＡ
ｓ組成比ｘが０．２の近くではｘは３以上の大きな値と
なる。
わり，その溶液温度は析出する結晶の組成を決定するか
ら，分配係数は溶液から析出する結晶組成に依存して変
化する。図３は分配係数の結晶組成依存性を表す図であ
り，Ｉｎx Ｇａ1-x Ａｓ溶液のＧａの分配係数，即ち溶
液中のＧａとその溶液から析出するＩｎＧａＡｓ結晶中
のＧａとの組成比の変化を，析出するＩｎＧａＡｓ結晶
組成に対して表している。図３を参照して，析出する結
晶中のＩｎ濃度が低い範囲では，結晶中のＩｎＡｓ組成
比の増加とともにＧａの分配係数が大きくなり，ＩｎＡ
ｓ組成比ｘが０．２の近くではｘは３以上の大きな値と
なる。
【００２６】種結晶を用いて多元系溶液から多元系単結
晶を製造する場合，種結晶に近い組成を有する多元系結
晶から成長を開始する。例えばＧａＡｓを種結晶とする
場合，成長開始当初はＩｎＡｓが少ないＧａＡｓ組成に
近い単結晶を成長する。その後，結晶成長の経過ととも
に溶液温度を降下して結晶中のＩｎＡｓ組成比を増加さ
せ，漸次ＩｎＡｓ組成比が増大するＩｎＧａＡｓ単結晶
を成長する。従って，結晶成長の初期では種結晶に近い
組成，例えばＧａＡｓに近い組成の多元系単結晶が成長
するため，図３を参照して，分配係数は１に近い。この
ため，結晶成長初期には成分的過冷却は起こりにくく容
易に単結晶が成長する。他方，成長が進行しＩｎＡｓ組
成に富む結晶が成長する段階では，図３を参照して，分
配係数が１から大きく異なるため，成分的過冷却が起こ
り易く簡単に多結晶化する。
晶を製造する場合，種結晶に近い組成を有する多元系結
晶から成長を開始する。例えばＧａＡｓを種結晶とする
場合，成長開始当初はＩｎＡｓが少ないＧａＡｓ組成に
近い単結晶を成長する。その後，結晶成長の経過ととも
に溶液温度を降下して結晶中のＩｎＡｓ組成比を増加さ
せ，漸次ＩｎＡｓ組成比が増大するＩｎＧａＡｓ単結晶
を成長する。従って，結晶成長の初期では種結晶に近い
組成，例えばＧａＡｓに近い組成の多元系単結晶が成長
するため，図３を参照して，分配係数は１に近い。この
ため，結晶成長初期には成分的過冷却は起こりにくく容
易に単結晶が成長する。他方，成長が進行しＩｎＡｓ組
成に富む結晶が成長する段階では，図３を参照して，分
配係数が１から大きく異なるため，成分的過冷却が起こ
り易く簡単に多結晶化する。
【００２７】よく知られているように，かかる成分的過
冷却は結晶成長速度を遅くすることで回避することがで
きる。本構成では，結晶成長が進行した後に結晶成長速
度を遅くして成分的過冷却を抑制する。従って，結晶が
長尺となり成分的過冷却を起こしやすい組成の結晶が成
長する段階での成分的過冷却が回避されるため，多結晶
化が防止される結果，長尺の多元系単結晶が製造される
と，本発明の発明者は推測している。なお，上記の説明
はＩｎＧａＡｓを例に説明したが，溶液温度により分配
係数が変化する多元系溶液から溶液温度を低下して析出
させ成長する多元系単結晶，例えば他の化合物混晶半導
体又はＳｉＧｅの単結晶の製造に適用される。
冷却は結晶成長速度を遅くすることで回避することがで
きる。本構成では，結晶成長が進行した後に結晶成長速
度を遅くして成分的過冷却を抑制する。従って，結晶が
長尺となり成分的過冷却を起こしやすい組成の結晶が成
長する段階での成分的過冷却が回避されるため，多結晶
化が防止される結果，長尺の多元系単結晶が製造される
と，本発明の発明者は推測している。なお，上記の説明
はＩｎＧａＡｓを例に説明したが，溶液温度により分配
係数が変化する多元系溶液から溶液温度を低下して析出
させ成長する多元系単結晶，例えば他の化合物混晶半導
体又はＳｉＧｅの単結晶の製造に適用される。
【００２８】本発明の第二の構成では，最初に析出する
多元系単結晶のＩｎＡｓ組成比ｘが０．１以下と小さ
い。このため，図３を参照して，結晶成長初期において
は分配係数が１に近く成分過冷却が容易には生じないの
で，成長速度が速くても多結晶化しない。他方，成長す
る多元系結晶のＩｎＡｓ組成比が大きくなると，分配係
数が１と大きく異なるようになり容易に成分過冷却が発
生する。このように最初にＩｎＡｓ組成比の小さい結晶
が成長する場合は，結晶成長初期に単結晶成長が可能な
結晶成長速度は大きく，一方，結晶成長が進行した後に
単結晶成長が可能な結晶成長速度は著しく小さい。従っ
て，結晶成長の途中から成長速度を低下する本発明の適
用により，結晶成長の全時間を同一速度で結晶成長する
従来の方法よりも著しく多元系単結晶の製造時間が短縮
される。
多元系単結晶のＩｎＡｓ組成比ｘが０．１以下と小さ
い。このため，図３を参照して，結晶成長初期において
は分配係数が１に近く成分過冷却が容易には生じないの
で，成長速度が速くても多結晶化しない。他方，成長す
る多元系結晶のＩｎＡｓ組成比が大きくなると，分配係
数が１と大きく異なるようになり容易に成分過冷却が発
生する。このように最初にＩｎＡｓ組成比の小さい結晶
が成長する場合は，結晶成長初期に単結晶成長が可能な
結晶成長速度は大きく，一方，結晶成長が進行した後に
単結晶成長が可能な結晶成長速度は著しく小さい。従っ
て，結晶成長の途中から成長速度を低下する本発明の適
用により，結晶成長の全時間を同一速度で結晶成長する
従来の方法よりも著しく多元系単結晶の製造時間が短縮
される。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明をＩｎＧａＡｓ単結晶の製
造に関する実施形態例を参照して説明する。図１は本発
明の実施形態例結晶成長シーケンスであり，炉内温度と
結晶成長速度のシーケンスを表している。
造に関する実施形態例を参照して説明する。図１は本発
明の実施形態例結晶成長シーケンスであり，炉内温度と
結晶成長速度のシーケンスを表している。
【００３０】単結晶炉及び原材料は，図４に示した従来
のものと同じ縦型水平ブリッジマン結晶成長炉を用い
た。炉内温度分布及び炉内温度シーケンスは，図１を参
照して，結晶長が長くなり又成長後半で成長速度が遅く
なるため一定温度に保持する時間が変わる以外は従来例
と同一である。
のものと同じ縦型水平ブリッジマン結晶成長炉を用い
た。炉内温度分布及び炉内温度シーケンスは，図１を参
照して，結晶長が長くなり又成長後半で成長速度が遅く
なるため一定温度に保持する時間が変わる以外は従来例
と同一である。
【００３１】本実施形態例では，＜１００＞方位のＧａ
Ａｓ種結晶を用いてＩｎＧａＡｓ単結晶Ｄ，Ｅを成長し
た。ＩｎＧａＡｓ単結晶Ｄ，Ｅは，図３を参照して，固
液界面温度が１３３０°になるまで炉内温度を上昇した
後，ＩｎＧａＡｓ単結晶Ｄは１．５時間及びＩｎＧａＡ
ｓ単結晶Ｅは０．５時間放置し，その後，両結晶とも結
晶成長速度Ｖ0 ＝０．１cm／時で結晶成長を開始した。
Ａｓ種結晶を用いてＩｎＧａＡｓ単結晶Ｄ，Ｅを成長し
た。ＩｎＧａＡｓ単結晶Ｄ，Ｅは，図３を参照して，固
液界面温度が１３３０°になるまで炉内温度を上昇した
後，ＩｎＧａＡｓ単結晶Ｄは１．５時間及びＩｎＧａＡ
ｓ単結晶Ｅは０．５時間放置し，その後，両結晶とも結
晶成長速度Ｖ0 ＝０．１cm／時で結晶成長を開始した。
【００３２】ＩｎＧａＡｓ単結晶Ｄ及びＥについて，そ
れぞれ炉内温度上昇時から４０．５時間及び４８．５時
間を経過するまで一定の結晶成長速度Ｖ0 で結晶成長を
続けた後，結晶成長速度をＶL ＝０．０５cm／時に低下
した。以後，一定の結晶成長ＶL で成長を続け，ＩｎＧ
ａＡｓ単結晶Ｄは炉内温度上昇時から９８．５時間後
に，ＩｎＧａＡｓ単結晶Ｅは炉内温度上昇時から９６．
５時間後に成長を終了した。かかる本実施形態例により
製造されたＩｎＧａＡｓ単結晶の組成及び結晶性を図２
に示す。
れぞれ炉内温度上昇時から４０．５時間及び４８．５時
間を経過するまで一定の結晶成長速度Ｖ0 で結晶成長を
続けた後，結晶成長速度をＶL ＝０．０５cm／時に低下
した。以後，一定の結晶成長ＶL で成長を続け，ＩｎＧ
ａＡｓ単結晶Ｄは炉内温度上昇時から９８．５時間後
に，ＩｎＧａＡｓ単結晶Ｅは炉内温度上昇時から９６．
５時間後に成長を終了した。かかる本実施形態例により
製造されたＩｎＧａＡｓ単結晶の組成及び結晶性を図２
に示す。
【００３３】図２は本発明の実施形態例結晶組成分布図
であり，上記の図１に示すシーケンスで製造されたＩｎ
ＧａＡｓ単結晶Ｄ，Ｅの成長方向の組成分布を表してい
る。図２中，「単結晶」と付した矢印で示す範囲は，単
結晶となった結晶長を表している。この結晶長を超えて
成長した部分は，多結晶化していた。
であり，上記の図１に示すシーケンスで製造されたＩｎ
ＧａＡｓ単結晶Ｄ，Ｅの成長方向の組成分布を表してい
る。図２中，「単結晶」と付した矢印で示す範囲は，単
結晶となった結晶長を表している。この結晶長を超えて
成長した部分は，多結晶化していた。
【００３４】図２を参照して，単結晶として製造できた
結晶長は，ＩｎＧａＡｓ単結晶Ｄ及びＥのそれぞれにつ
いて１．４cm及び１．５cmであった。このＩｎＧａＡｓ
単結晶Ｄ，ＥのＩｎ組成比の最大値は，多結晶化の直前
の単結晶中に観測され，それぞれＩｎ組成比ｘ＝０．２
及びｘ＝０．３であった。このＩｎ組成比ｘは，従来の
一定成長速度で成長する単結晶製造方法で得られた最大
のＩｎ組成比ｘ＝０．１１の２〜３倍である。従って，
本実施形態例により，結晶成長開始時と大きく異なる組
成を有する単結晶が成長できるから，種結晶であるＧａ
Ａｓの格子定数と大きく異なる単結晶を製造でき，任意
の格子定数又は組成比を有する種結晶を一回の結晶成長
により製造することができた。
結晶長は，ＩｎＧａＡｓ単結晶Ｄ及びＥのそれぞれにつ
いて１．４cm及び１．５cmであった。このＩｎＧａＡｓ
単結晶Ｄ，ＥのＩｎ組成比の最大値は，多結晶化の直前
の単結晶中に観測され，それぞれＩｎ組成比ｘ＝０．２
及びｘ＝０．３であった。このＩｎ組成比ｘは，従来の
一定成長速度で成長する単結晶製造方法で得られた最大
のＩｎ組成比ｘ＝０．１１の２〜３倍である。従って，
本実施形態例により，結晶成長開始時と大きく異なる組
成を有する単結晶が成長できるから，種結晶であるＧａ
Ａｓの格子定数と大きく異なる単結晶を製造でき，任意
の格子定数又は組成比を有する種結晶を一回の結晶成長
により製造することができた。
【００３５】
【発明の効果】上述したように，本発明によれば多元系
単結晶の成長において多結晶化が遅れるため，長尺の即
ち種結晶からの組成変化が大きな多元系単結晶を製造す
ることができるので，任意の格子定数の結晶を成長する
ための種結晶として使用することができる多元系単結晶
の製造方法を提供することができ，半導体装置の性能向
上に寄与するところが大きい。
単結晶の成長において多結晶化が遅れるため，長尺の即
ち種結晶からの組成変化が大きな多元系単結晶を製造す
ることができるので，任意の格子定数の結晶を成長する
ための種結晶として使用することができる多元系単結晶
の製造方法を提供することができ，半導体装置の性能向
上に寄与するところが大きい。
【図１】 本発明の実施形態例結晶成長シーケンス
【図２】 本発明の実施形態例結晶組成分布図
【図３】 分配係数の組成依存性を表す図
【図４】 単結晶製造工程説明図
【図５】 従来例結晶成長シーケンス
【図６】 従来例結晶組成分布図
１ 炭素ルツボ
２ 石英ルツボ
３ 種結晶
４ 原料
５ ヒータ
６ 炭素板
７ Ｂ2 Ｏ3
７ａ キャップ層
８ 溶液
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−67594（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−67189（ＪＰ，Ａ)
Ｋ ＮＡＫＡＪＩＭＡ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ,
1997年，ＶｏＬ．173，ｐ．42−50
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C30B 29/40 501
H01L 21/208
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】 種結晶に接触させた多元系溶液の温度を
降下して，結晶組成が成長方向に変化した多元系単結晶
を成長する単結晶製造方法において，結晶成長中に成長
速度を低減することを特徴とした単結晶製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の単結晶製造方法におい
て，結晶成長開始時の該多元系単結晶の組成をＩｎx Ｇ
ａ1-x Ａｓ（０＜ｘ≦０．１）とし，成長方向にＩｎが
増加する結晶組成分布を有するＩｎＧａＡｓからなる該
多元系単結晶を成長することを特徴とする単結晶製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19443896A JP3419208B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 単結晶製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19443896A JP3419208B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 単結晶製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036196A JPH1036196A (ja) | 1998-02-10 |
| JP3419208B2 true JP3419208B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=16324604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19443896A Expired - Fee Related JP3419208B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 単結晶製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3419208B2 (ja) |
-
1996
- 1996-07-24 JP JP19443896A patent/JP3419208B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｋ ＮＡＫＡＪＩＭＡ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，１９９７年，ＶｏＬ．１７３，ｐ．４２−５０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1036196A (ja) | 1998-02-10 |
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|---|---|---|---|
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