JP4006721B2 - 混晶半導体単結晶の成長方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は混晶半導体単結晶の成長方法に関するものであり、特に、ＩｎＧａＡｓ等の混晶半導体のバルク単結晶を再現性良く成長させるための構成に特徴のある混晶半導体単結晶の成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、混晶半導体、特に、ＡｌＧａＡｓやＩｎＧａＡｓ等のIII-Ｖ族化合物半導体の混晶は、半導体レーザやフォトダイオードに代表される光デバイスや、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）やＨＢＴ（ヘテロ接合バイポーラトランジスタ）或いは移動体端末や衛星通信用のＧａＡｓＩＣに代表される高周波用電子デバイス用の材料として広く用いられている。
【０００３】
これらの半導体デバイスは、基板結晶上に、ＭＯＶＰＥ法（有機金属気相成長法）やＭＢＥ法（モレキュラ・ビーム・エピタキシャル成長法）、或いは、ＬＰＥ法（液相成長法）等のエピタキシャル成長法を用いて形成されており、この場合の基板結晶としては、Ｓｉ等の単体半導体、或いは、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の二元化合物半導体が用いられている。
【０００４】
しかし、近年の半導体デバイス技術においては、格子定数、エネルギーギャップ、屈折率、歪み等のデバイス設計パラメータに自由度を与え、さらなる高性能化を図ることが進められているが、この様な半導体デバイス用結晶は、ほとんどのものが格子整合させることが必要であるため、成長用基板として上述のＳｉ等の単体半導体、或いは、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の二元化合物半導体を用いた場合には、格子定数が一律に決まってしまい、デバイス設計上の自由度が減少してしまうという短所がある。
【０００５】
この様な短所を補うために、最近、三元以上の混晶半導体による基板の採用が注目されており、例えば、低価格の光アクセス用レーザとして開発が進められている１．３μｍ帯の高Ｔ0 レーザにおいては、各半導体層のエネルギーバンド構造と格子定数の組合せの自由度を大きくするためにＩｎＧａＡｓ混晶バルク基板が必須のものとなっており、さらに、計算機接続のための光インターコネクション用レーザと期待されている面発光レーザでも、同じ理由からＩｎＧａＡｓ混晶バルク基板が必須と考えられている。
なお、Ｔ0 とは、レーザのしきい値電流密度〔Ｊth＝Ｊ0 ｅｘｐ（Ｔ／Ｔ0 ）〕を表す指数である。
【０００６】
従来、この様なＩｎＧａＡｓ混晶バルク基板を製造するためには、まず、ブリッジマン法の一種である垂直グラジエントフリーズ法（ＶＧＦ法）を用いてＩｎＧａＡｓ種結晶を成長させ、次いで、多元ゾーン成長法によってＩｎＧａＡｓ種結晶上に、ＩｎＧａＡｓ成長層、即ち、ＩｎＧａＡｓゾーン結晶を成長させ、このＩｎＧａＡｓゾーン結晶をＩｎＧａＡｓ混晶バルク基板として用いている。
【０００７】
ここで、図４乃至図６を参照して、ＩｎＧａＡｓ混晶バルク基板の成長方法を説明する。
なお、図４は、ＶＧＦ法を用いたＩｎＧａＡｓ種結晶の成長工程の説明図であり、また、図５はＩｎＧａＡｓ多元ゾーン成長工程の説明図であり、さらに、図６は、従来のＩｎＧａＡｓゾーン結晶の組成分布図である。
図４（ａ）参照
まず、ルツボ２１内にＧａＡｓ種結晶２２とメルト用ＩｎＡｓ結晶２３を充填し、成長炉の温度を上げてＧａＡｓ種結晶２２の一部とメルト用ＩｎＡｓ結晶２３の全てを溶融させる。
【０００８】
図４（ｂ）参照
ＧａＡｓ種結晶２２の一部と全てのメルト用ＩｎＡｓ結晶２３の溶融によりメルト２４が形成されたのち、成長炉の炉温をゆっくり下げることによって、残ったＧａＡｓ種結晶２２の表面にＩｎＧａＡｓ種結晶２５が成長する。
なお、２６は、メルト２４とＩｎＧａＡｓ種結晶２５との間の固液界面である。
【０００９】
このＩｎＧａＡｓ種結晶２５における成長方向のＩｎＡｓ組成分布は、後述するように、ＧａＡｓ種結晶２２と接する部分から徐々に増加し、また、成長終了後に残ったメルト２４は室温まで冷却する過程でメルト固化物としてＩｎＧａＡｓ種結晶２５の表面に付着した状態となる。
【００１０】
図５（ａ）参照
次いで、ソース用結晶の溶け込み量を制御するための遮断板３２を設けたルツボ３１内にソース用ＧａＡｓ結晶３３と、ＧａＡｓ種結晶２２上に成長したＩｎＧａＡｓ種結晶２５を、メルト固化物２７が付着したままの状態で充填する。
なお、このメルト固化物２７が成長用メルトとなる。
【００１１】
図５（ｂ）参照
次いで、電気炉の温度をメルト固化物２７が完全に溶融するまで昇温してメルト３４を形成したのち、電気炉を降温することによって、形成された温度勾配によってソース用ＧａＡｓ結晶３３がメルト３４内に溶出して、ＩｎＧａＡｓ種結晶２５の表面にＩｎＧａＡｓゾーン結晶３５が成長する。
なお、３６は、メルト３４とＩｎＧａＡｓゾーン結晶３５との間の固液界面である。
【００１２】
図６参照
図６は、この様にして成長させたＩｎＧａＡｓゾーン結晶の組成分布図であり（必要ならば、特願平９−２２６６４４号参照）、電気炉の降温速度を調整することによって、成長方向でのＩｎＡｓ組成の制御が可能となり、成長方向において均一組成のＩｎＧａＡｓゾーン結晶３５を得ることができる。
【００１３】
図から明らかな様に、ＩｎＡｓ組成比ｘが０．２８程度のかなり均一な組成が得られているのが確認され、これは、ソース用ＧａＡｓ結晶３３から常にＧａＡｓが安定して供給されているためである。
なお、図６は、ＶＧＦ成長工程と多元ゾーン成長工程における炉の温度勾配を急にした場合に得られたＩｎＧａＡｓゾーン結晶の組成分布である。
【００１４】
したがって、この様な二段階の結晶成長法を用いることによって任意の組成比を有する均一な混晶半導体エピタキシャル成長層を成長させることができ、この様な任意の組成比を有する均一な混晶半導体エピタキシャル成長層を混晶バルク基板として用いることによって、高性能な半導体デバイスを実現することが可能になる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の様な二段階の結晶成長により組成が均一なゾーン結晶を単結晶として得るためには、多元ゾーン成長工程における成長基板として単結晶のＩｎＧａＡｓ種結晶を用いる必要があるが、ＶＧＦ成長工程における炉の温度勾配が小さく、多元ゾーン成長工程における温度勾配が大きい場合、得られるＩｎＧａＡｓゾーン結晶が多結晶化するという問題がある。
【００１６】
即ち、ＩｎＧａＡｓ種結晶をＶＧＦ法で成長させる場合、炉の温度勾配を小さくした方が単結晶化しやすいことが、本発明者の研究により明らかになり（必要ならば、特願平１０−５２７２号参照）、したがって、ＶＧＦ成長工程においては炉の温度勾配を小さくすることが望まれる。
【００１７】
一方、多元ゾーン成長工程においては、温度傾斜部でソースを供給しながら結晶成長させるという原理から想像できるように、温度勾配が急な方が望ましく、逆に、温度勾配が小さな場合には、成長速度が遅くなったり、極端な場合には結晶成長が起こらなくなるという問題が発生するためである。
【００１８】
したがって、良好な単結晶ＩｎＧａＡｓゾーン結晶を得るためには、１５℃／ｃｍ程度の低温度勾配下で成長させたＩｎＧａＡｓ種結晶を用い、２５℃／ｃｍ程度の急温度勾配下でゾーン成長させることが望まれるが、そうすると、図７に示すように、ゾーン成長開始時に組成平坦域が発生し多結晶化してしまう。
【００１９】
図７参照
図から明らかなように、ＩｎＧａＡｓ種結晶の表面から約３ｍｍ程度の範囲で、ＩｎＡｓ組成が０．２２程度の組成平坦域が発生しているが、これは、ゾーン成長工程時に用いるメルト用原料として、ＶＧＦ成長工程において残ったメルトが固化したメルト固化物を用いているため、ゾーン成長時に溶けたメルト中の組成勾配がＶＧＦ成長時の温度勾配に基づいた組成分布を有しており、ゾーン成長時の温度勾配と異なるために、メルト中に含まれているＧａＡｓが急に析出してしまうためである。
【００２０】
したがって、本発明は、低温度勾配下で成長させた混晶種結晶上に、急温度勾配下のゾーン成長により混晶半導体単結晶を再現性良く成長させることを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成の説明図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
なお、図１（ａ）の本発明の２つの原理的構成の内の１つの原理を示す図であり、また、図１（ｂ）は、本発明の成長原理と異なる場合を示す図である。
図１（ａ）参照
（１）本発明は、結晶成長炉の温度が傾斜している領域に結晶成長用容器１を設置し、結晶成長用容器１内で混晶種結晶２上に混晶半導体単結晶をゾーン成長させる混晶半導体単結晶の成長方法において、結晶成長用容器１内に、上から順に混晶種結晶２、メルト用原料、及び、結晶成長用ソース４を充填するとともに、メルト用原料として、混晶種結晶２を成長させた時に付着する残存メルトと異なったメルト用原料を用いることを特徴とする。
【００２２】
この様に、メルト用原料として、混晶種結晶２を成長させた時に付着する残存メルトを混晶種結晶２から切離し、別途用意したこれとは異なったメルト用原料を用いることによって、ＧａＡｓの急速な析出を抑制することができ、良好な単結晶を成長させることができる。
例えば、メルト用原料としてＩｎＡｓ結晶を用いた場合、ゾーン成長開始時には、メルト３中にはＧａＡｓ成分が少ないので、ＧａＡｓが急に析出することがない。
【００２３】
また、結晶成長用容器１内に、上から順に混晶種結晶２、メルト用原料、及び、結晶成長用ソース４を充填することによって、混晶種結晶２のメルトバック量ｄse、即ち、種結晶溶融メルト５の量を少なくすることができ、それによって、ゾーン成長開始時の混晶半導体単結晶と混晶種結晶２との組成比の差を少なくすることができるので、格子不整による多結晶化を防止して、良好な単結晶を成長させることができる。
【００２４】
即ち、ゾーン成長開始時に混晶種結晶２のクリーニングのために混晶種結晶２の表面をメルトバックすることになるが、上記図６或いは図７に示しているように、一般に、混晶種結晶２の組成は成長方向に変化しており、特に、ゾーン成長開始部においては組成変化が急であるため、ロット間の変動等によりメルトバック量の変動が大きいと、ゾーン成長開始時の混晶半導体単結晶と混晶種結晶２との組成比の差が大きくなり、格子不整によって多結晶化することがある。
【００２５】
この様な混晶種結晶２のメルトバック量ｄseを再現性良く少なくするためには、メルトバック自体を少なくすることが効果的であるが、メルトバック自体を少なくするためには、図１（ａ）に示す様に、結晶成長用容器１内に、上から順に混晶種結晶２、メルト用原料、及び、結晶成長用ソース４を充填することが必要となる。
【００２６】
図１（ａ）参照
即ち、図１（ａ）に示す様に、ゾーン成長開始前のメルトバック時において、混晶種結晶２及び結晶成長用ソース４もメルト３に溶け込み、メルト３の両端はＧａＡｓリッチの種結晶溶融メルト５及びソース溶融メルト６となるが、ＧａＡｓの比重がＩｎＡｓの比重よりも小さいため、ＧａＡｓリッチの種結晶溶融メルト５及びソース溶融メルト６はメルト３より軽くなる。
【００２７】
その結果、図において矢印で示す対流によりメルト３の下部にあるソース溶融メルト６は容易にメルト３中に攪拌されていくため結晶成長用ソース４のメルトバックが進んでメルトバック量ｄsoが多くなるが、メルト３の上部にある種結晶溶融メルト５は攪拌されにくいため混晶種結晶２のメルトバック量ｄseを少なくすることができる。
【００２８】
図１（ｂ）参照
一方、混晶種結晶２、メルト用原料、及び、結晶成長用ソース４の充填の順序を逆にすると、図において矢印で示す対流によりメルト３の下部にある種結晶溶融メルト５は容易にメルト３中に攪拌されていくため混晶種結晶２のメルトバックは進んでメルトバック量ｄseが多くなり、混晶種結晶２と混晶半導体単結晶の組成比の差が大きくなりやすくなる。
【００２９】
（２）また、本発明は、上記（１）において、メルト用原料の構成元素数が、結晶成長時のメルト３の構成元素数より少なくとも一つ以上少ないことを特徴とする。
【００３０】
この様に、メルト用原料の構成元素数を、結晶成長時のメルト３の構成元素数より少なくとも一つ以上少なくしても良い。例えば、混晶半導体単結晶としてＩｎＧａＡｓをゾーン成長させる場合には、メルト用原料としてＩｎＡｓを用いれば良く、Ｇａは結晶成長用ソース４から供給される。
【００３１】
（３）また、本発明は、上記（１）において、メルト用原料の構成元素数が、結晶成長時のメルト３の構成元素数と同じであることを特徴とする。
【００３２】
この様に、メルト用原料の構成元素数を、結晶成長時のメルト３の構成元素数と同じにしても良い。例えば、混晶半導体単結晶としてＩｎＧａＡｓをゾーン成長させる場合には、メルト用原料として混晶種結晶２を成長させた時に付着する残存メルトの組成と異なったＩｎＧａＡｓ結晶を用いても良い。
【００３３】
（４）また、本発明は、上記（１）乃至（３）のいずれかにおいて、メルト用原料として、ゾーン成長炉内で別途作製したメルトを用いることを特徴とする。
【００３４】
この様に、メルト用原料は、ゾーン成長時の温度勾配と整合させるために、ゾーン成長炉内で別途作製したメルトを用いても良いものである。
なお、この場合のゾーン成長炉は、混晶半導体単結晶を成長させるゾーン成長炉とほぼ同様な温度勾配を用いる成長炉であれば良く、からなずしも、混晶半導体単結晶を成長させるゾーン成長炉自体を用いる必要はない。
【００３５】
（５）また、本発明は、上記（１）乃至（４）のいずれかにおいて、混晶種結晶２の組成が、徐々に変化していることを特徴とする。
【００３６】
この様に、混晶種結晶２は、ブリッジマン法、垂直グラジエントフリーズ法、或いは、ゾーンメルト法等の方法で作製した混晶種結晶を用いることが混晶種結晶２の入手の容易性の観点から望ましく、また、この様な混晶種結晶２の組成は、成長方向に沿って徐々に変化している。
【００３７】
（６）また、本発明は、上記（１）乃至（５）のいずれかにおいて、混晶種結晶２及び混晶半導体単結晶が、メルト３の組成を変えることによって結晶の組成を自由に変えられる全律固溶体であることを特徴とする。
【００３８】
この様に、本発明の成長法によって、任意の均一な組成を有する全律固溶体からなる混晶半導体単結晶、例えば、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＳｂＡｓ、ＩｎＧａＳｂ、或いは、ＳｉＧｅを再現性良く成長させることができ、高性能半導体デバイスを作製することが可能になる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
ここで、図２及び図３を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
なお、図２は、多元ゾーン成長法における結晶成長時のルツボ内の状態及び成長炉の温度勾配を概略的に示す図であり、また、図３は、得られたＩｎＧａＡｓゾーン結晶の組成分布図である。
図２（ａ）参照
まず、ソース用ＧａＡｓ結晶１５からのＧａＡｓの溶け込み量を制御するための遮断板１６が設けらたルツボ１１内に、上から順にＧａＡｓ種結晶１２上にＶＧＦ法によって成長させたＩｎＧａＡｓ種結晶１３、メルト用ＩｎＡｓ結晶１４、及び、ソース用ＧａＡｓ結晶１５を充填する。
【００４０】
なお、この場合のＩｎＧａＡｓ種結晶１３は、ＶＧＦ成長工程時における温度勾配を１５℃／ｃｍとし、降温速度を１℃／時として成長させたものであり、また、成長時に付着する残存メルト固化物はルツボ１１に充填する前にダイヤモンドソウにより切断し、その後、ＩｎＧａＡｓ種結晶１３の表面を有機洗浄するとともに、エッチング等によってクリーニングしておく。
【００４１】
次いで、ルツボ１１を縦型の成長炉内に挿入し、結晶成長開始位置近傍における炉の温度が１１８０℃（実際には、１０４０℃に相当する）になるまで昇温するとともに、温度勾配を、例えば、２５℃／ｃｍとし、この昇温工程においてメルト用ＩｎＡｓ結晶１４を溶融するとともに、溶融したメルト用ＩｎＡｓ結晶１４、即ち、ＩｎＡｓメルトに接するＩｎＧａＡｓ種結晶１３及びソース用ＧａＡｓ結晶１５の一部をメルトバックする。
【００４２】
このメルトバック工程においては、図１（ａ）に関して説明したように、ＧａＡｓの比重がＩｎＡｓの比重より小さいため、対流によりソース用ＧａＡｓ結晶１５のメルトバックは進んで、ＧａＡｓがＩｎＡｓメルト中に攪拌するが、メルト用ＩｎＡｓ結晶１４より上側に配置されたＩｎＧａＡｓ種結晶１３のメルトバックはあまり進行しないことになり、ＩｎＧａＡｓ種結晶１３の表面のＩｎＡｓの組成変化は少ない。
【００４３】
図２（ｂ）参照
この様にしてメルト１７を形成したのち、成長炉の温度を２．０℃／時の速度で降温することによって結晶成長を開始し、ＩｎＧａＡｓ種結晶１３の表面にＩｎＧａＡｓゾーン結晶１８を成長させる。
なお、１９はメルト１７とＩｎＧａＡｓゾーン結晶１８との間の固液界面である。
【００４４】
図３参照
この様にして得られたＩｎＧａＡｓゾーン結晶１８の成長方向における組成分布は、図に示すようにＩｎＡｓ組成の平坦部が消失し、ＩｎＡｓ組成比ｘが連続して増加したのち、ＩｎＡｓ組成比ｘが０．２８程度で安定化しており、且つ、分析の結果、単結晶が得られているのが確認された。
【００４５】
この様に、本発明の実施の形態においては、第１に、メルト用原料として、ＶＧＦ成長時の残留メルト固化物ではなく、別途容易したソース用ＩｎＡｓ結晶１４を用いているので、ゾーン成長開始時におけるメルト１７中にはＧａＡｓ成分が少なく、したがって、ＧａＡｓの急激な析出による多結晶化が生ずることがない。
【００４６】
第２に、ルツボ１１内に上から順にＧａＡｓ種結晶１２上にＶＧＦ法によって成長させたＩｎＧａＡｓ種結晶１３、メルト用ＩｎＡｓ結晶１４、及び、ソース用ＧａＡｓ結晶１５を充填しているので、メルトバック工程におけるＩｎＧａＡｓ種結晶１３のメルトバック量を少なくすることができ、それによって、ＩｎＧａＡｓ種結晶１３とＩｎＧａＡｓゾーン結晶１８のＩｎＡｓ組成の差を小さくすることができるので、格子不整に基づく多結晶化が生ずることがない。
【００４７】
以上、本発明の実施の形態を説明してきたが、本発明は実施の形態に記載した構成に限られるものでなく、各種の変更が可能である。
例えば、メルト用原料としては、メルト用ＩｎＡｓ結晶１４を用いているが、ＩｎＡｓに限られるものではなく、ＩｎＧａＡｓ結晶を用いても良いものである。
【００４８】
この様なＩｎＧａＡｓ結晶をメルト用原料として用いるためには、ゾーン成長時の温度勾配と整合させるために、ゾーン成長炉内でＩｎＡｓとＧａＡｓとを溶融固化することによってＩｎＧａＡｓ結晶を形成することが望ましい。
【００４９】
また、成長させる混晶半導体単結晶はＩｎＧａＡｓに限られるものではなく、各種の半導体に適用されるものであり、例えば、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＳｂＡｓ、ＩｎＧａＳｂ等の三元のIII-Ｖ族化合物半導体或いはＳｉＧｅ混晶等の全律固溶体に適用されるのであり、さらには、ＨｇＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、或いは、ＰｂＳｎＴｅ等のＩＶ−ＶＩ族化合物半導体にも適用されるものであり、それに応じて混晶種結晶を替えれば良い。
【００５０】
また、混晶種結晶の成長法もＶＧＦ（垂直グラジエントフリーズ）法に限られるものでなく、ブリッジマン法、或いは、ソースを供給しながら結晶成長を行う縦型ゾーンメルト法にも適用されるものである。
【００５１】
また、上記の説明においては、半導体レーザ等の化合物半導体装置を製造するために用いる混晶半導体成長基板を前提に説明しているが、この様な成長基板用に限られるものではなく、ＩｎＧａＡｓゾーン結晶自体を能動層として各種の高速電子デバイスを形成しても良いものである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＩｎＧａＡｓ単結晶等の混晶半導体単結晶をゾーン成長させる際に、メルト用原料として混晶種結晶成長時の残留メルト固化物とは組成の異なる原料を用いるとともに、結晶成長用容器内に上から順に混晶種結晶、メルト用原料、及び、結晶成長用ソースを充填しているので、組成均一性に優れた混晶半導体単結晶を再現性良く形成することができ、それによって、各種の化合物半導体デバイスの低価格化或いは高性能化に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施の形態の製造工程の説明図である。
【図３】本発明の実施の形態により成長させたＩｎＧａＡｓゾーン結晶の組成分布図である。
【図４】ＶＧＦ法によるＩｎＧａＡｓ種結晶の成長工程の説明図である。
【図５】ＩｎＧａＡｓ多元ゾーン成長工程の説明図である。
【図６】従来のＩｎＧａＡｓゾーン結晶の組成分布図である。
【図７】従来のＩｎＧａＡｓゾーン結晶の問題点の説明図である。
【符号の説明】
１ 結晶成長用容器
２ 混晶種結晶
３ メルト
４ 結晶成長用ソース
５ 種結晶溶融メルト
６ ソース溶融メルト
１１ ルツボ
１２ ＧａＡｓ種結晶
１３ ＩｎＧａＡｓ種結晶
１４ メルト用ＩｎＡｓ結晶
１５ ソース用ＧａＡｓ結晶
１６ 遮断板
１７ メルト
１８ ＩｎＧａＡｓゾーン結晶
１９ 固液界面
２１ ルツボ
２２ ＧａＡｓ種結晶
２３ メルト用ＩｎＡｓ結晶
２４ メルト
２５ ＩｎＧａＡｓ種結晶
２６ 固液界面
２７ メルト固化物
３１ ルツボ
３２ 遮断板
３３ ソース用ＧａＡｓ結晶
３４ メルト
３５ ＩｎＧａＡｓゾーン結晶
３６ 固液界面
【発明の属する技術分野】
本発明は混晶半導体単結晶の成長方法に関するものであり、特に、ＩｎＧａＡｓ等の混晶半導体のバルク単結晶を再現性良く成長させるための構成に特徴のある混晶半導体単結晶の成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、混晶半導体、特に、ＡｌＧａＡｓやＩｎＧａＡｓ等のIII-Ｖ族化合物半導体の混晶は、半導体レーザやフォトダイオードに代表される光デバイスや、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）やＨＢＴ（ヘテロ接合バイポーラトランジスタ）或いは移動体端末や衛星通信用のＧａＡｓＩＣに代表される高周波用電子デバイス用の材料として広く用いられている。
【０００３】
これらの半導体デバイスは、基板結晶上に、ＭＯＶＰＥ法（有機金属気相成長法）やＭＢＥ法（モレキュラ・ビーム・エピタキシャル成長法）、或いは、ＬＰＥ法（液相成長法）等のエピタキシャル成長法を用いて形成されており、この場合の基板結晶としては、Ｓｉ等の単体半導体、或いは、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の二元化合物半導体が用いられている。
【０００４】
しかし、近年の半導体デバイス技術においては、格子定数、エネルギーギャップ、屈折率、歪み等のデバイス設計パラメータに自由度を与え、さらなる高性能化を図ることが進められているが、この様な半導体デバイス用結晶は、ほとんどのものが格子整合させることが必要であるため、成長用基板として上述のＳｉ等の単体半導体、或いは、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の二元化合物半導体を用いた場合には、格子定数が一律に決まってしまい、デバイス設計上の自由度が減少してしまうという短所がある。
【０００５】
この様な短所を補うために、最近、三元以上の混晶半導体による基板の採用が注目されており、例えば、低価格の光アクセス用レーザとして開発が進められている１．３μｍ帯の高Ｔ0 レーザにおいては、各半導体層のエネルギーバンド構造と格子定数の組合せの自由度を大きくするためにＩｎＧａＡｓ混晶バルク基板が必須のものとなっており、さらに、計算機接続のための光インターコネクション用レーザと期待されている面発光レーザでも、同じ理由からＩｎＧａＡｓ混晶バルク基板が必須と考えられている。
なお、Ｔ0 とは、レーザのしきい値電流密度〔Ｊth＝Ｊ0 ｅｘｐ（Ｔ／Ｔ0 ）〕を表す指数である。
【０００６】
従来、この様なＩｎＧａＡｓ混晶バルク基板を製造するためには、まず、ブリッジマン法の一種である垂直グラジエントフリーズ法（ＶＧＦ法）を用いてＩｎＧａＡｓ種結晶を成長させ、次いで、多元ゾーン成長法によってＩｎＧａＡｓ種結晶上に、ＩｎＧａＡｓ成長層、即ち、ＩｎＧａＡｓゾーン結晶を成長させ、このＩｎＧａＡｓゾーン結晶をＩｎＧａＡｓ混晶バルク基板として用いている。
【０００７】
ここで、図４乃至図６を参照して、ＩｎＧａＡｓ混晶バルク基板の成長方法を説明する。
なお、図４は、ＶＧＦ法を用いたＩｎＧａＡｓ種結晶の成長工程の説明図であり、また、図５はＩｎＧａＡｓ多元ゾーン成長工程の説明図であり、さらに、図６は、従来のＩｎＧａＡｓゾーン結晶の組成分布図である。
図４（ａ）参照
まず、ルツボ２１内にＧａＡｓ種結晶２２とメルト用ＩｎＡｓ結晶２３を充填し、成長炉の温度を上げてＧａＡｓ種結晶２２の一部とメルト用ＩｎＡｓ結晶２３の全てを溶融させる。
【０００８】
図４（ｂ）参照
ＧａＡｓ種結晶２２の一部と全てのメルト用ＩｎＡｓ結晶２３の溶融によりメルト２４が形成されたのち、成長炉の炉温をゆっくり下げることによって、残ったＧａＡｓ種結晶２２の表面にＩｎＧａＡｓ種結晶２５が成長する。
なお、２６は、メルト２４とＩｎＧａＡｓ種結晶２５との間の固液界面である。
【０００９】
このＩｎＧａＡｓ種結晶２５における成長方向のＩｎＡｓ組成分布は、後述するように、ＧａＡｓ種結晶２２と接する部分から徐々に増加し、また、成長終了後に残ったメルト２４は室温まで冷却する過程でメルト固化物としてＩｎＧａＡｓ種結晶２５の表面に付着した状態となる。
【００１０】
図５（ａ）参照
次いで、ソース用結晶の溶け込み量を制御するための遮断板３２を設けたルツボ３１内にソース用ＧａＡｓ結晶３３と、ＧａＡｓ種結晶２２上に成長したＩｎＧａＡｓ種結晶２５を、メルト固化物２７が付着したままの状態で充填する。
なお、このメルト固化物２７が成長用メルトとなる。
【００１１】
図５（ｂ）参照
次いで、電気炉の温度をメルト固化物２７が完全に溶融するまで昇温してメルト３４を形成したのち、電気炉を降温することによって、形成された温度勾配によってソース用ＧａＡｓ結晶３３がメルト３４内に溶出して、ＩｎＧａＡｓ種結晶２５の表面にＩｎＧａＡｓゾーン結晶３５が成長する。
なお、３６は、メルト３４とＩｎＧａＡｓゾーン結晶３５との間の固液界面である。
【００１２】
図６参照
図６は、この様にして成長させたＩｎＧａＡｓゾーン結晶の組成分布図であり（必要ならば、特願平９−２２６６４４号参照）、電気炉の降温速度を調整することによって、成長方向でのＩｎＡｓ組成の制御が可能となり、成長方向において均一組成のＩｎＧａＡｓゾーン結晶３５を得ることができる。
【００１３】
図から明らかな様に、ＩｎＡｓ組成比ｘが０．２８程度のかなり均一な組成が得られているのが確認され、これは、ソース用ＧａＡｓ結晶３３から常にＧａＡｓが安定して供給されているためである。
なお、図６は、ＶＧＦ成長工程と多元ゾーン成長工程における炉の温度勾配を急にした場合に得られたＩｎＧａＡｓゾーン結晶の組成分布である。
【００１４】
したがって、この様な二段階の結晶成長法を用いることによって任意の組成比を有する均一な混晶半導体エピタキシャル成長層を成長させることができ、この様な任意の組成比を有する均一な混晶半導体エピタキシャル成長層を混晶バルク基板として用いることによって、高性能な半導体デバイスを実現することが可能になる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の様な二段階の結晶成長により組成が均一なゾーン結晶を単結晶として得るためには、多元ゾーン成長工程における成長基板として単結晶のＩｎＧａＡｓ種結晶を用いる必要があるが、ＶＧＦ成長工程における炉の温度勾配が小さく、多元ゾーン成長工程における温度勾配が大きい場合、得られるＩｎＧａＡｓゾーン結晶が多結晶化するという問題がある。
【００１６】
即ち、ＩｎＧａＡｓ種結晶をＶＧＦ法で成長させる場合、炉の温度勾配を小さくした方が単結晶化しやすいことが、本発明者の研究により明らかになり（必要ならば、特願平１０−５２７２号参照）、したがって、ＶＧＦ成長工程においては炉の温度勾配を小さくすることが望まれる。
【００１７】
一方、多元ゾーン成長工程においては、温度傾斜部でソースを供給しながら結晶成長させるという原理から想像できるように、温度勾配が急な方が望ましく、逆に、温度勾配が小さな場合には、成長速度が遅くなったり、極端な場合には結晶成長が起こらなくなるという問題が発生するためである。
【００１８】
したがって、良好な単結晶ＩｎＧａＡｓゾーン結晶を得るためには、１５℃／ｃｍ程度の低温度勾配下で成長させたＩｎＧａＡｓ種結晶を用い、２５℃／ｃｍ程度の急温度勾配下でゾーン成長させることが望まれるが、そうすると、図７に示すように、ゾーン成長開始時に組成平坦域が発生し多結晶化してしまう。
【００１９】
図７参照
図から明らかなように、ＩｎＧａＡｓ種結晶の表面から約３ｍｍ程度の範囲で、ＩｎＡｓ組成が０．２２程度の組成平坦域が発生しているが、これは、ゾーン成長工程時に用いるメルト用原料として、ＶＧＦ成長工程において残ったメルトが固化したメルト固化物を用いているため、ゾーン成長時に溶けたメルト中の組成勾配がＶＧＦ成長時の温度勾配に基づいた組成分布を有しており、ゾーン成長時の温度勾配と異なるために、メルト中に含まれているＧａＡｓが急に析出してしまうためである。
【００２０】
したがって、本発明は、低温度勾配下で成長させた混晶種結晶上に、急温度勾配下のゾーン成長により混晶半導体単結晶を再現性良く成長させることを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成の説明図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
なお、図１（ａ）の本発明の２つの原理的構成の内の１つの原理を示す図であり、また、図１（ｂ）は、本発明の成長原理と異なる場合を示す図である。
図１（ａ）参照
（１）本発明は、結晶成長炉の温度が傾斜している領域に結晶成長用容器１を設置し、結晶成長用容器１内で混晶種結晶２上に混晶半導体単結晶をゾーン成長させる混晶半導体単結晶の成長方法において、結晶成長用容器１内に、上から順に混晶種結晶２、メルト用原料、及び、結晶成長用ソース４を充填するとともに、メルト用原料として、混晶種結晶２を成長させた時に付着する残存メルトと異なったメルト用原料を用いることを特徴とする。
【００２２】
この様に、メルト用原料として、混晶種結晶２を成長させた時に付着する残存メルトを混晶種結晶２から切離し、別途用意したこれとは異なったメルト用原料を用いることによって、ＧａＡｓの急速な析出を抑制することができ、良好な単結晶を成長させることができる。
例えば、メルト用原料としてＩｎＡｓ結晶を用いた場合、ゾーン成長開始時には、メルト３中にはＧａＡｓ成分が少ないので、ＧａＡｓが急に析出することがない。
【００２３】
また、結晶成長用容器１内に、上から順に混晶種結晶２、メルト用原料、及び、結晶成長用ソース４を充填することによって、混晶種結晶２のメルトバック量ｄse、即ち、種結晶溶融メルト５の量を少なくすることができ、それによって、ゾーン成長開始時の混晶半導体単結晶と混晶種結晶２との組成比の差を少なくすることができるので、格子不整による多結晶化を防止して、良好な単結晶を成長させることができる。
【００２４】
即ち、ゾーン成長開始時に混晶種結晶２のクリーニングのために混晶種結晶２の表面をメルトバックすることになるが、上記図６或いは図７に示しているように、一般に、混晶種結晶２の組成は成長方向に変化しており、特に、ゾーン成長開始部においては組成変化が急であるため、ロット間の変動等によりメルトバック量の変動が大きいと、ゾーン成長開始時の混晶半導体単結晶と混晶種結晶２との組成比の差が大きくなり、格子不整によって多結晶化することがある。
【００２５】
この様な混晶種結晶２のメルトバック量ｄseを再現性良く少なくするためには、メルトバック自体を少なくすることが効果的であるが、メルトバック自体を少なくするためには、図１（ａ）に示す様に、結晶成長用容器１内に、上から順に混晶種結晶２、メルト用原料、及び、結晶成長用ソース４を充填することが必要となる。
【００２６】
図１（ａ）参照
即ち、図１（ａ）に示す様に、ゾーン成長開始前のメルトバック時において、混晶種結晶２及び結晶成長用ソース４もメルト３に溶け込み、メルト３の両端はＧａＡｓリッチの種結晶溶融メルト５及びソース溶融メルト６となるが、ＧａＡｓの比重がＩｎＡｓの比重よりも小さいため、ＧａＡｓリッチの種結晶溶融メルト５及びソース溶融メルト６はメルト３より軽くなる。
【００２７】
その結果、図において矢印で示す対流によりメルト３の下部にあるソース溶融メルト６は容易にメルト３中に攪拌されていくため結晶成長用ソース４のメルトバックが進んでメルトバック量ｄsoが多くなるが、メルト３の上部にある種結晶溶融メルト５は攪拌されにくいため混晶種結晶２のメルトバック量ｄseを少なくすることができる。
【００２８】
図１（ｂ）参照
一方、混晶種結晶２、メルト用原料、及び、結晶成長用ソース４の充填の順序を逆にすると、図において矢印で示す対流によりメルト３の下部にある種結晶溶融メルト５は容易にメルト３中に攪拌されていくため混晶種結晶２のメルトバックは進んでメルトバック量ｄseが多くなり、混晶種結晶２と混晶半導体単結晶の組成比の差が大きくなりやすくなる。
【００２９】
（２）また、本発明は、上記（１）において、メルト用原料の構成元素数が、結晶成長時のメルト３の構成元素数より少なくとも一つ以上少ないことを特徴とする。
【００３０】
この様に、メルト用原料の構成元素数を、結晶成長時のメルト３の構成元素数より少なくとも一つ以上少なくしても良い。例えば、混晶半導体単結晶としてＩｎＧａＡｓをゾーン成長させる場合には、メルト用原料としてＩｎＡｓを用いれば良く、Ｇａは結晶成長用ソース４から供給される。
【００３１】
（３）また、本発明は、上記（１）において、メルト用原料の構成元素数が、結晶成長時のメルト３の構成元素数と同じであることを特徴とする。
【００３２】
この様に、メルト用原料の構成元素数を、結晶成長時のメルト３の構成元素数と同じにしても良い。例えば、混晶半導体単結晶としてＩｎＧａＡｓをゾーン成長させる場合には、メルト用原料として混晶種結晶２を成長させた時に付着する残存メルトの組成と異なったＩｎＧａＡｓ結晶を用いても良い。
【００３３】
（４）また、本発明は、上記（１）乃至（３）のいずれかにおいて、メルト用原料として、ゾーン成長炉内で別途作製したメルトを用いることを特徴とする。
【００３４】
この様に、メルト用原料は、ゾーン成長時の温度勾配と整合させるために、ゾーン成長炉内で別途作製したメルトを用いても良いものである。
なお、この場合のゾーン成長炉は、混晶半導体単結晶を成長させるゾーン成長炉とほぼ同様な温度勾配を用いる成長炉であれば良く、からなずしも、混晶半導体単結晶を成長させるゾーン成長炉自体を用いる必要はない。
【００３５】
（５）また、本発明は、上記（１）乃至（４）のいずれかにおいて、混晶種結晶２の組成が、徐々に変化していることを特徴とする。
【００３６】
この様に、混晶種結晶２は、ブリッジマン法、垂直グラジエントフリーズ法、或いは、ゾーンメルト法等の方法で作製した混晶種結晶を用いることが混晶種結晶２の入手の容易性の観点から望ましく、また、この様な混晶種結晶２の組成は、成長方向に沿って徐々に変化している。
【００３７】
（６）また、本発明は、上記（１）乃至（５）のいずれかにおいて、混晶種結晶２及び混晶半導体単結晶が、メルト３の組成を変えることによって結晶の組成を自由に変えられる全律固溶体であることを特徴とする。
【００３８】
この様に、本発明の成長法によって、任意の均一な組成を有する全律固溶体からなる混晶半導体単結晶、例えば、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＳｂＡｓ、ＩｎＧａＳｂ、或いは、ＳｉＧｅを再現性良く成長させることができ、高性能半導体デバイスを作製することが可能になる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
ここで、図２及び図３を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
なお、図２は、多元ゾーン成長法における結晶成長時のルツボ内の状態及び成長炉の温度勾配を概略的に示す図であり、また、図３は、得られたＩｎＧａＡｓゾーン結晶の組成分布図である。
図２（ａ）参照
まず、ソース用ＧａＡｓ結晶１５からのＧａＡｓの溶け込み量を制御するための遮断板１６が設けらたルツボ１１内に、上から順にＧａＡｓ種結晶１２上にＶＧＦ法によって成長させたＩｎＧａＡｓ種結晶１３、メルト用ＩｎＡｓ結晶１４、及び、ソース用ＧａＡｓ結晶１５を充填する。
【００４０】
なお、この場合のＩｎＧａＡｓ種結晶１３は、ＶＧＦ成長工程時における温度勾配を１５℃／ｃｍとし、降温速度を１℃／時として成長させたものであり、また、成長時に付着する残存メルト固化物はルツボ１１に充填する前にダイヤモンドソウにより切断し、その後、ＩｎＧａＡｓ種結晶１３の表面を有機洗浄するとともに、エッチング等によってクリーニングしておく。
【００４１】
次いで、ルツボ１１を縦型の成長炉内に挿入し、結晶成長開始位置近傍における炉の温度が１１８０℃（実際には、１０４０℃に相当する）になるまで昇温するとともに、温度勾配を、例えば、２５℃／ｃｍとし、この昇温工程においてメルト用ＩｎＡｓ結晶１４を溶融するとともに、溶融したメルト用ＩｎＡｓ結晶１４、即ち、ＩｎＡｓメルトに接するＩｎＧａＡｓ種結晶１３及びソース用ＧａＡｓ結晶１５の一部をメルトバックする。
【００４２】
このメルトバック工程においては、図１（ａ）に関して説明したように、ＧａＡｓの比重がＩｎＡｓの比重より小さいため、対流によりソース用ＧａＡｓ結晶１５のメルトバックは進んで、ＧａＡｓがＩｎＡｓメルト中に攪拌するが、メルト用ＩｎＡｓ結晶１４より上側に配置されたＩｎＧａＡｓ種結晶１３のメルトバックはあまり進行しないことになり、ＩｎＧａＡｓ種結晶１３の表面のＩｎＡｓの組成変化は少ない。
【００４３】
図２（ｂ）参照
この様にしてメルト１７を形成したのち、成長炉の温度を２．０℃／時の速度で降温することによって結晶成長を開始し、ＩｎＧａＡｓ種結晶１３の表面にＩｎＧａＡｓゾーン結晶１８を成長させる。
なお、１９はメルト１７とＩｎＧａＡｓゾーン結晶１８との間の固液界面である。
【００４４】
図３参照
この様にして得られたＩｎＧａＡｓゾーン結晶１８の成長方向における組成分布は、図に示すようにＩｎＡｓ組成の平坦部が消失し、ＩｎＡｓ組成比ｘが連続して増加したのち、ＩｎＡｓ組成比ｘが０．２８程度で安定化しており、且つ、分析の結果、単結晶が得られているのが確認された。
【００４５】
この様に、本発明の実施の形態においては、第１に、メルト用原料として、ＶＧＦ成長時の残留メルト固化物ではなく、別途容易したソース用ＩｎＡｓ結晶１４を用いているので、ゾーン成長開始時におけるメルト１７中にはＧａＡｓ成分が少なく、したがって、ＧａＡｓの急激な析出による多結晶化が生ずることがない。
【００４６】
第２に、ルツボ１１内に上から順にＧａＡｓ種結晶１２上にＶＧＦ法によって成長させたＩｎＧａＡｓ種結晶１３、メルト用ＩｎＡｓ結晶１４、及び、ソース用ＧａＡｓ結晶１５を充填しているので、メルトバック工程におけるＩｎＧａＡｓ種結晶１３のメルトバック量を少なくすることができ、それによって、ＩｎＧａＡｓ種結晶１３とＩｎＧａＡｓゾーン結晶１８のＩｎＡｓ組成の差を小さくすることができるので、格子不整に基づく多結晶化が生ずることがない。
【００４７】
以上、本発明の実施の形態を説明してきたが、本発明は実施の形態に記載した構成に限られるものでなく、各種の変更が可能である。
例えば、メルト用原料としては、メルト用ＩｎＡｓ結晶１４を用いているが、ＩｎＡｓに限られるものではなく、ＩｎＧａＡｓ結晶を用いても良いものである。
【００４８】
この様なＩｎＧａＡｓ結晶をメルト用原料として用いるためには、ゾーン成長時の温度勾配と整合させるために、ゾーン成長炉内でＩｎＡｓとＧａＡｓとを溶融固化することによってＩｎＧａＡｓ結晶を形成することが望ましい。
【００４９】
また、成長させる混晶半導体単結晶はＩｎＧａＡｓに限られるものではなく、各種の半導体に適用されるものであり、例えば、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＳｂＡｓ、ＩｎＧａＳｂ等の三元のIII-Ｖ族化合物半導体或いはＳｉＧｅ混晶等の全律固溶体に適用されるのであり、さらには、ＨｇＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、或いは、ＰｂＳｎＴｅ等のＩＶ−ＶＩ族化合物半導体にも適用されるものであり、それに応じて混晶種結晶を替えれば良い。
【００５０】
また、混晶種結晶の成長法もＶＧＦ（垂直グラジエントフリーズ）法に限られるものでなく、ブリッジマン法、或いは、ソースを供給しながら結晶成長を行う縦型ゾーンメルト法にも適用されるものである。
【００５１】
また、上記の説明においては、半導体レーザ等の化合物半導体装置を製造するために用いる混晶半導体成長基板を前提に説明しているが、この様な成長基板用に限られるものではなく、ＩｎＧａＡｓゾーン結晶自体を能動層として各種の高速電子デバイスを形成しても良いものである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＩｎＧａＡｓ単結晶等の混晶半導体単結晶をゾーン成長させる際に、メルト用原料として混晶種結晶成長時の残留メルト固化物とは組成の異なる原料を用いるとともに、結晶成長用容器内に上から順に混晶種結晶、メルト用原料、及び、結晶成長用ソースを充填しているので、組成均一性に優れた混晶半導体単結晶を再現性良く形成することができ、それによって、各種の化合物半導体デバイスの低価格化或いは高性能化に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施の形態の製造工程の説明図である。
【図３】本発明の実施の形態により成長させたＩｎＧａＡｓゾーン結晶の組成分布図である。
【図４】ＶＧＦ法によるＩｎＧａＡｓ種結晶の成長工程の説明図である。
【図５】ＩｎＧａＡｓ多元ゾーン成長工程の説明図である。
【図６】従来のＩｎＧａＡｓゾーン結晶の組成分布図である。
【図７】従来のＩｎＧａＡｓゾーン結晶の問題点の説明図である。
【符号の説明】
１ 結晶成長用容器
２ 混晶種結晶
３ メルト
４ 結晶成長用ソース
５ 種結晶溶融メルト
６ ソース溶融メルト
１１ ルツボ
１２ ＧａＡｓ種結晶
１３ ＩｎＧａＡｓ種結晶
１４ メルト用ＩｎＡｓ結晶
１５ ソース用ＧａＡｓ結晶
１６ 遮断板
１７ メルト
１８ ＩｎＧａＡｓゾーン結晶
１９ 固液界面
２１ ルツボ
２２ ＧａＡｓ種結晶
２３ メルト用ＩｎＡｓ結晶
２４ メルト
２５ ＩｎＧａＡｓ種結晶
２６ 固液界面
２７ メルト固化物
３１ ルツボ
３２ 遮断板
３３ ソース用ＧａＡｓ結晶
３４ メルト
３５ ＩｎＧａＡｓゾーン結晶
３６ 固液界面
Claims (6)
- 結晶成長炉の温度が傾斜している領域に結晶成長用容器を設置し、前記結晶成長用容器内で混晶種結晶上に混晶半導体単結晶をゾーン成長させる混晶半導体単結晶の成長方法において、前記結晶成長用容器内に、上から順に混晶種結晶、メルト用原料、及び、結晶成長用ソースを充填するとともに、前記メルト用原料として、前記混晶種結晶を成長させた時に付着する残存メルトと異なったメルト用原料を用いることを特徴とする混晶半導体単結晶の成長方法。
- 上記メルト用原料の構成元素数が、結晶成長時のメルトの構成元素数より少なくとも一つ以上少ないことを特徴とする請求項１記載の混晶半導体単結晶の成長方法。
- 上記メルト用原料の構成元素数が、結晶成長時のメルトの構成元素数と同じであることを特徴とする請求項１記載の混晶半導体単結晶の成長方法。
- 上記メルト用原料として、ゾーン成長炉内で別途作製したメルトを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の混晶半導体単結晶の成長方法。
- 上記混晶種結晶の組成が、徐々に変化していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の混晶半導体単結晶の成長方法。
- 上記混晶種結晶及び混晶半導体単結晶が、メルトの組成を変えることによって結晶の組成を自由に変えられる全律固溶体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の混晶半導体単結晶の成長方法。
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