JP4010439B2

JP4010439B2 - 半導体混晶の成長方法

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Publication number: JP4010439B2
Application number: JP2001342037A
Authority: JP
Inventors: 由人西嶋
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2021-11-07
Also published as: JP2003146792A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体混晶の成長方法に関し、特に、所望の混晶組成を有する基板を作成するのに適した半導体混晶の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ターミナル物質ＡとＢとの混晶Ａ_xＢ_1-xは、通常組成ｘに応じて、ターミナル物質ＡとＢとの中間の特性を有する。例えば、所望のバンドギャップや屈折率を有する物質を得ようとする場合、混晶組成ｘを調整することにより、所望の特性を有する結晶を得ることができる。従って、半導体レーザやホトダイオード等に代表される光デバイスや移動体通信端末や衛星通信用の電子デバイスの材料として化合物半導体混晶が用いられている。
【０００３】
これらの化合物半導体混晶は、基板結晶の上に、主に有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、液相エピタキシ（ＬＰＥ）等のエピタキシャル成長法により成長される。
【０００４】
市販されている代表的な基板として、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ｓｉ、ＩｎＰウエハ等がある。化合物半導体デバイスでは、採用した基板の上にエピタキシャル成長可能な範囲でデバイスパラメータ（格子定数、エネルギギャップ、屈折率、歪み等）の設計が行われる。
【０００５】
通常の半導体デバイスでは、成長する結晶層を基板又は下地結晶に格子整合させることが必要である。市販の基板を使用すると、その上にエピタキタシャル成長する結晶の格子定数は基板の格子定数により狭い範囲内に限定されてしまう。そのため、デバイスの設計自由度が限定されてしまう。
【０００６】
最近、半導体混晶のバルク基板が注目されている。混晶バルク基板は、混晶組成を変えることにより、格子定数を広い範囲内で任意に選択することができる。このため、デバイス設計パラメータの自由度が飛躍的に増大する。
【０００７】
例えば、１．３μｍ帯の高い特性温度Ｔ₀を有するレーザや面発光レーザ用の基板結晶として、Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓバルク結晶が望まれている。従来使われてきたＩｎＰ基板を用いた１．３μｍ帯レーザでは実現困難な、大きなバンドオフセットによる漏れ電流の低減や、屈折率差によるミラーの形成が可能となる。
【０００８】
ＩｎＧａＡｓ混晶バルク結晶は、先ずバーチィカルグラジエントフリーズ（ＶＧＦ）法やブリッジマン法により、坩堝内でＧａＡｓ種結晶の上に成長方向にＩｎＡｓ組成を変化させたＩｎＧａＡｓ組成勾配混晶結晶を成長する。この組成勾配を有するＩｎＧａＡｓ混晶結晶を種結晶とし、その上にゾーン法によりＩｎＡｓ組成の均一なＩｎＧａＡｓ混晶結晶を成長させる。このようにして、ＩｎＧａＡｓバルク混晶結晶が作成できる。
【０００９】
なお、ＶＧＦ成長とゾーン成長は、共にメルトとしてＩｎＧａＡｓ融液を用いる。ＩｎＡｓ−ＧａＡｓ混晶系は、準２元混晶系であり、ＩｎＧａＡｓ融液から成長したＩｎＧａＡｓ混晶結晶の組成は、成長温度で一義的に定まる。
【００１０】
このような結晶成長技術により、混晶バルク基板を作成することが可能であるが、結晶成長中に多結晶化を生じるなど問題が生じる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、効率的に混晶バルク結晶を成長することのできる半導体混晶の成長方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、多結晶化を生じることの少ない半導体混晶の成長方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、
成長温度で成長組成が一義的に決まる二元系あるいは準二元系の混晶系を対象とし、
(Ａ）ルツボ内に、前記混晶系の第１の混晶組成の最表面を有する第１の種結晶と、前記混晶系の第２の混晶組成を有するソース結晶と、融点において前記第１の混晶組成の結晶が析出する飽和溶液の固化物と、前記飽和溶液よりも融点が低く、融点において未飽和の未飽和溶液の固化物と、を収容する工程と、（Ｂ）前記ルツボ内を昇温し、前記未飽和溶液の固化物の融点で、前記未飽和溶液の固化物を溶融して、前記ソース結晶と接触させる工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）に続いて、さらに、前記ルツボ内を昇温し、前記飽和溶液の固化物を溶融する工程と、
（Ｄ）前記ルツボ内に前記ソース結晶側で高く、前記第１の種結晶側で低い温度勾配を形成し、前記第１の種結晶上に半導体混晶を成長する工程と、
を含む半導体混晶の成長方法
が提供される。
【００１４】
【発明の実施の態様】
以下、図面を参照して本発明の実施例を説明する。
【００１５】
図１（Ａ）〜（Ｄ）、図２（Ａ）、（Ｂ）は、ＶＧＦ法による組成勾配を有する半導体混晶結晶の成長を説明するための概略断面図及びグラフである。
【００１６】
図１（Ａ）に示すように、石英製円筒状坩堝１内にＧａＡｓ単結晶４及びＩｎＡｓ多結晶３を充填した。坩堝１は、外径１７〜１８ｍｍ、内径１５ｍｍを有する。ＧａＡｓ単結晶４は、約２０ｍｍの長さ、約１５ｍｍの直径を有する円柱状である。ＩｎＡｓ多結晶３は、長さ約１０ｍｍ、直径１５ｍｍの円柱状である。ＧａＡｓ単結晶４、ＩｎＡｓ多結晶３は、共に坩堝１内に隙間なく収容されるようにその形状が成形されている。
【００１７】
図１（Ｂ）に示すように、原料を収容した坩堝１をアンプル２内に収め、内部を真空に排気した後封じた。
【００１８】
このアンプルを炉内に配置し、図１（Ｃ）に示す温度プロフィールにより組成勾配を有するＩｎＧａＡｓ半導体混晶結晶を成長した。図１（Ｃ）において、縦軸は温度Ｔを示し、横軸は時間ｔを示す。曲線ｐ１は、昇温工程を示し、温度Ｔ１まで昇温される。曲線ｐ２は、昇温後のメルト形成工程を示し、温度Ｔ１で一定時間保持され、坩堝内に一様な組成のメルトが形成される。曲線ｐ３は、結晶成長工程の降温工程を示し、たとえば１℃／ｈ程度で坩堝内を徐々に降温することにより、ＩｎＧａＡｓ半導体混晶結晶が組成勾配を形成しながら成長する。曲線ｐ４は、急冷工程を示し、温度Ｔ３から急冷することにより、成長した結晶上に残るメルトがそのまま固化される。
【００１９】
図１（Ｄ）は、昇温工程ｐ１、メルト形成工程ｐ２を経た後の坩堝内の状態を示す。坩堝１内には、底にＧａＡｓ単結晶４ｓが長さ５ｍｍほど残り、その上にＩｎＧａＡｓメルト６が形成されている。なお、図中右側に示すように、炉内には上部で高く、下部で低い温度勾配ｇ１が形成されている。ＧａＡｓ単結晶４ｓとメルト６との間の固液界面の温度が温度Ｔ１である。メルト６は、温度Ｔ１でＧａＡｓで飽和しており、ＧａＡｓ単結晶４ｓはこれ以上メルト６中に溶解しない。
【００２０】
図２（Ａ）は、ＩｎＡｓ−ＧａＡｓ混晶系の相図を概略的に示す。図中縦軸が温度Ｔを単位℃で示し、横軸がＩｎ_xＧａ_1-xＡｓ組成ｘを示す。ＧａＡｓの融点は約１２３８℃であり、ＩｎＡｓの融点は約９４２℃である。曲線ｍはＩｎＧａＡｓ混晶の融点を示し、曲線ｓは固化曲線を示す。
【００２１】
温度Ｔが９４２℃（Ｔ４）を越えると、ＩｎＡｓが溶解する。さらに、温度を上げると、その温度が融点となる組成のメルトが生じるようにＧａＡｓがメルト中に溶解する。このようにして、所望組成のメルトが作成される。
【００２２】
結晶成長工程では、温度が徐々に降温される。温度Ｔ１の組成Ｍ１のメルトからは、その温度に対応する固化曲線ｓの組成Ｚ１の結晶が析出する。メルトの組成と、そのメルトから析出する結晶の組成がずれているため、メルトの組成は徐々に変化する。
【００２３】
ＩｎＧａＡｓメルトの場合、析出する組成はＧａＡｓリッチであり、結晶が析出するとメルトはＩｎＡｓリッチ側へ次第に移動する。メルトの組成がＩｎＡｓ側に移動すると共に、析出する結晶の組成もＩｎＡｓ側に移動する。又、メルトの組成変化と共に、結晶化温度も次第に低温側に移る。固液界面の温度がＴ２に達した時、結晶化するＩｎＧａＡｓの組成はＩｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓとなる。
【００２４】
図１（Ｃ）の温度プロフィールにおいては、ＩｎＡｓ組成ｘが０．３となる温度Ｔ２に達した後も降温が続き、温度Ｔ３に達した時に成長を終了し、急冷している。温度差ΔＴ＝Ｔ２−Ｔ３は、例えば３０℃に設定される。
【００２５】
図２（Ａ）の相図において示されるように、温度Ｔ３で析出する組成Ｚ３は、ｘ＝０．３の組成Ｚ２よりもＩｎＡｓリッチの組成となっている。
【００２６】
図２（Ｂ）は、図１（Ｃ）の降温工程ｐ３で行われる結晶成長を概略的に示す。図中右側に坩堝１内での結晶化工程を概略的に示す。ＧａＡｓ単結晶４ｓの上に組成勾配を有するＩｎＧａＡｓ混晶結晶７が成長する。混晶結晶７は、その最下部において組成Ｚ１を有し、組成は結晶成長が進むにつれ次第にＩｎＡｓリッチに変化する。組成Ｚ２を過ぎ、さらにＩｎＡｓリッチの組成Ｚ３に達した時に結晶成長を終了させる。
【００２７】
結晶成長中、固液界面はＧａＡｓ単結晶４ｓの表面から次第に上昇する。結晶成長を終了させる時点では、固液界面は上方に移動しており、この固液界面において温度をＴ３に設定する。
【００２８】
図中左側に、炉内の温度分布を概略的に示す。曲線ｇ１は、結晶成長開始時の温度分布を示す。炉内の温度を徐々に降温することにより、曲線ｇ２の時に組成Ｚ２の結晶が成長し、曲線ｇ３の時に固液界面の組成はＺ３となる。この状態で結晶成長を終了し、急冷することによりメルト６も固化させる。この時点で、メルト６は組成Ｚ３により飽和している。
【００２９】
ＶＧＦ結晶成長を行った後、坩堝１を壊し、内部に形成された固体を取り出し、ゾーン成長に移った。
【００３０】
図３（Ａ）は、ゾーン成長用坩堝８内の構成を示す。ＶＧＦ成長により得たＧａＡｓ単結晶４ｓ、組成勾配を有するＩｎＧａＡｓ混晶結晶７、その上のメルトの固化物６ａをそのまま坩堝８内に収容する。坩堝８は、坩堝１との内径１５ｍｍ、より若干大きく外径１７〜１８ｍｍの円筒状坩堝であり、ＶＧＦ成長で得た固化物をスムースに収容することができる。混晶結晶７は、新たにシード結晶となる。
【００３１】
ＧａＡｓ単結晶４ｓは長さ約５ｍｍであった。組成勾配を有するＩｎＧａＡｓ混晶結晶７は、長さ約１５ｍｍを有していた。その上のメルト固化物６ａは、長さ約１０ｍｍを有していた。
【００３２】
メルト固化物６ａの上に、長さ約３〜４ｍｍ、直径１５ｍｍのＩｎＡｓ多結晶１３を配置し、その上に長さ２０ｍｍ、直径１５ｍｍのＩｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ多結晶ソース１０を充填した。
【００３３】
図２（Ａ）の相図に示すように、ＩｎＡｓ多結晶１３は融点が約９４２℃である。９４２℃を越えると、ＩｎＡｓ多結晶１３は溶融するが、他の収容物は未だ融点に達せず溶融しない。
【００３４】
図３（Ｂ）に示すように、原料を充填した坩堝８をアンプル９内に収容し、内部を真空に排気した後気密に封じた。このアンプルを、ゾーン成長に用いる。
【００３５】
図３（Ｃ）は、ゾーン成長における温度プロフィールを示す。曲線ｐ５は、昇温工程を示す。昇温は、Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓに対応する温度Ｔ２まで行われる。曲線ｐ６は、一定成長温度で行なわれるゾーン成長工程を示す。ゾーン成長工程は、基本的には一定の温度勾配の元で行われるが、固液界面の移動に合わせ、炉内の温度はわずかに降温される。実際には、約０．１℃〜０．０５℃／ｈの徐冷速度で炉内を徐冷した。曲線ｐ７は、結晶成長終了後の急冷工程を示す。
【００３６】
図４（Ａ）は、昇温工程ｐ５において、坩堝内の温度がＩｎＡｓの融点Ｔ４に達した状態を示す。ＩｎＡｓが融点に達したため、ＩｎＡｓ多結晶１３は溶融し、ＩｎＡｓメルト１３ａとなる。メルト１３ａは、ソース結晶１０、メルト固化物６ａと接触し、これらを溶解する能力を有する。
【００３７】
炉内の温度をＩｎＡｓの融点Ｔ４からさらに上昇させることにより、やがてメルト固化物６ａが溶解する温度Ｔ３に達する。温度Ｔ３では、メルト固化物６ａが溶融しメルトとなり、メルト１３ａと混合し、一体化する。なお、温度Ｔ３に達するまでに、メルト１３ａはソース１０の一部、メルト固化物６ａ、の一部も溶解する。メルト固化物６ａが溶融する時点においては、メルト１３ａは、メルト固化物６ａの組成に近づく。
【００３８】
メルト固化物６ａは、溶融してもその下に配置されているＩｎＧａＡｓ混晶結晶７の飽和溶液であるため、ＩｎＧａＡｓ混晶結晶７はほとんど溶解しない。
【００３９】
昇温工程ｐ５は、温度Ｔ３からさらに温度Ｔ２まで昇温される。昇温に伴い、ＩｎＧａＡｓ混晶結晶７は温度Ｔ２に相当する部分まで溶解される。温度Ｔ２は、図２（Ａ）に示すようにＩｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓに相当する温度である。従って、温度Ｔ２に達した時、ＩｎＧａＡｓ混晶結晶７は、組成ｘ＝０．３のところまで上部から溶解されている。
【００４０】
温度Ｔ２の状態においては、メルトの上にＩｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓのソース結晶１０が配置され、メルトの下にＩｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓの最表面を有するＩｎＧａＡｓ混晶シード結晶７が配置されている。
【００４１】
図４（Ｂ）は、成長工程ｐ６における炉内の状態を概略的に示す坩堝内断面図、および温度勾配を示すグラフである。図中右側に示すように、組成ｘ＝０．３の最表面を有するＩｎＧａＡｓシード結晶７、メルト１４、ソース結晶１０を含む領域に、図中左側に示すような温度勾配ｇ４が形成される。
【００４２】
温度勾配ｇ４は、ソース結晶１０側で高く、シード結晶７側で低い。従って、ソース結晶１０は、高温側の飽和濃度までメルト１４に溶解し、濃度拡散で下部に拡散する。メルト１４の下部では温度が低いため、低温側の濃度は過飽和濃度となり、シード結晶７上にＩｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ混晶結晶１１が析出する。
【００４３】
結晶成長が進むと固液界面は次第に上方に移動する。炉内の温度を一定に保つと、固液界面は徐々に高温側に移動し、析出するＩｎＧａＡｓ混晶の組成も変化してしまうことになる。この変化を打ち消すように、炉内の温度は徐々に、例えば０．１〜０．０５℃／ｈ程度で降温される。すなわち、固液界面が図示の位置まで上昇した時には、温度勾配がｇ５のように変化しており、固液界面の温度はＴ２に一定に保たれる。
【００４４】
図５は、このようなゾーン結晶を行った後、アンプルを急冷し、取り出した状態を概略的に示す。坩堝８内の最下部には、長さ約５ｍｍのＧａＡｓ単結晶４ｓが配置され、その上に組成ｘが約０．０５〜約０．３まで変化するＩｎＧａＡｓ混晶結晶７が長さ約１３〜１４ｍｍ配置され、その最表面の上に、一定の組成Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓを有する混晶バルク結晶１１が長さ約２０ｍｍ形成されていた。
【００４５】
ここで、参考例によるゾーン成長を説明する。参考例においては、図３（Ａ）に示す状態において、ＩｎＡｓ１３を使用しない。ＩｎＧａＡｓ混晶結晶７の上にメルト固化物６ａが配置され、その上に直接ソース結晶１０が配置される。
【００４６】
図８（Ａ）に示すように、メルト固化物６ａの融点に達すると、メルト固化物は溶融する。この時点で、メルト固化物６ａは、種結晶７の最表面成分で飽和した組成である。種結晶７はメルトバックされ、所望の組成を有する最表面を露出する。この時点で、種結晶７の最表面とソース結晶１０とは同一組成となる。
【００４７】
ソース結晶１０も、メルト６中に溶解するが、メルト６は種結晶７の最表面組成の飽和溶液であり、ソース結晶１０がメルト６中に溶解する溶解力は弱いであろう。
【００４８】
ソース結晶１０が高温側に配置され、種結晶７が低温側に配置されているため、ソース結晶から溶解した成分が濃度勾配で種結晶７側に移動し、種結晶７上に結晶成長する。
【００４９】
図８（Ｂ）は、成長した一定組成のＩｎＧａＡｓ結晶１１の最表面が、元のソース結晶１０の下面に達した状態を示す。この参考例によれば、ソース結晶１０の下面に相当する位置で多結晶化を生じることが多い。多結晶化の原因は、以下のように考察され得るであろう。
【００５０】
図８（Ｃ）は、ソース結晶１０とメルト６との接触する面を拡大した状態で示す。ソース結晶１０は、例え平坦に作成されていても、微視的には凹凸を有するであろう。ソース結晶１０が、メルト６中に徐々に溶解すると、ソース結晶の下面は徐々に上昇する。この際、ソース結晶１０下面に存在した凹凸により、ソース結晶１０は、一様に固相のままメルト６中に放出される成分１０ｘが考えられる。メルト６は飽和溶液であるため、放出された固相成分１０ｘを溶融する力は弱い。結晶成長面が徐々に上昇し、放出された固相成分１０ｘに達すると、固相成分１０ｘは、新たな結晶核を形成することが考えられる。この場合、下方から成長したエピタキシャル成長面と、固相成分１０ｘとの配向方向は不定である。従って、固相成分１０ｘを取り込んだ後の結晶成長面は、多結晶化してしまう。
【００５１】
上述の実施例によれば、温度上昇工程において先ずＩｎＡｓが溶融する。この時点において、メルトは高い溶解力を有し、ソース結晶１０の表面を速やかに溶解するであろう。表面から例え固相成分が放出されても、この固相成分を溶解する能力が高い。従って、メルト中に固相成分は残らず、結晶成長を開始する時点では完全に液相のメルトが形成されるであろう。多結晶化の原因が回避されるため、十分大きな単結晶が成長できるのであろう。
【００５２】
上述の実施例においては、ＶＧＦ成長で得たメルト固化物の上に、ＩｎＡｓを配置した。ソース結晶を溶解する能力が高いものであれば、ＩｎＡｓの代りにＩｎＧａＡｓを用いても良いことは自明であろう。但し、メルト固化物６ａが溶解する前に溶融する低融点メルト固化物である必要がある。メルト固化物６ａの上に配置する低融点メルト固化物は、メルト固化物よりも低融点を有し、ソース結晶に関しての未飽和溶液の固化物である。
【００５３】
上述の実施例においては、ＧａＡｓ単結晶とＩｎＡｓ多結晶とを坩堝内に収容し、ＶＧＦ成長を行った。
【００５４】
図６（Ａ）は、この変形例を示す。坩堝１内に、ＧａＡｓ単結晶４と、所望の組成を有するＩｎＧａＡｓ多結晶６ｂとを収容し、真空に排気した後密封する。この場合、炉内の温度をＩｎＧａＡｓ多結晶６ｂの融点まで上昇すると、ＩｎＧａＡｓ６ｂは同時に溶解する。このメルトが、ＧａＡｓの飽和溶液であれば、ＧａＡｓ単結晶４はほとんど溶解しない。ＩｎＧａＡｓ多結晶６ｂを完全に溶融するため、温度を融点以上に上げても、ＧａＡｓ単結晶４が溶解する量は限られたものである。
【００５５】
上述の実施例においては、ＶＧＦ成長を行った後、坩堝内から取り出した複数の成分を有する固化物をそのままソーン成長に用いた。
【００５６】
混晶バルク結晶が得られた後は、ゾーン成長のたびにＶＧＦ成長を行う必要は必ずしもないであろう。
【００５７】
図６（Ｂ）は、混晶バルク結晶をシード結晶としてゾーン成長を行なう場合の構成を概略的に示す。坩堝８内に、混晶バルク結晶のシード結晶１６を配置し、その上に飽和溶液のメルト６ｃ、未飽和溶液のメルト固化物１３を配置し、その上にソース結晶１０を配置する。この場合、シード結晶１６とソース結晶１０とは同一組成とすることが好ましいであろう。飽和溶液のメルト固化物６ｃは、融点においてこの組成の飽和溶液となる。低融点の未飽和溶液の固化物１３は、メルト固化物６ｃよりも低融点であり、この温度においてソース結晶１０、シード結晶１６の組成の未飽和溶液であることが必要である。
【００５８】
温度上昇工程において、低融点未飽和溶液の固化物１３が溶融すると、ソース結晶１０の表面が溶解される。この時、シード結晶１６、メルト固化物６ｃも溶解されるが、未飽和溶液１３がソース結晶１０に接して配置されているため、ソース結晶を溶解する能力は高い。シード結晶１６をメルトバックするため、温度を上昇させることが好ましいであろう。この場合、温度上昇によりメルトバックされるシード結晶１６の量は、温度上昇の量により制限することができる。
【００５９】
成長する混晶バルク結晶の組成は、目的に応じて広い範囲で選択することができる。成長したバルク半導体混晶から、混晶基板を切り出すことができる。混晶基板は、種々の目的に使用することができる。
【００６０】
図７は、Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ混晶バルク基板を用いた半導体レーザの構成を概略的に示す。基板４は、ｎ⁺型Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ混晶で形成されている。基板４の上に、ｎ型ＩｎＧａＰクラッド層５ｂ、Ｉｎ_0.3Ｇａ_0.7Ａｓ活性層６、ｐ型ＩｎＧａＰクラッド層５ａを成長した後、さらにその上にｐ型ＩｎＧａＡｓキャップ層３を成長する。
【００６１】
積層成長したエピタキシャル層に、溝状のエッチングを行ない、メサストライプ構造７を残す。このメサストライプ構造を覆って、ＳｉＯ₂等の絶縁層９を形成する。絶縁層９に開口部を設け、ｐ側電極１を形成する。基板４の裏面にはｎ側電極２を形成する。
【００６２】
メサストライプ構造７と直交する方向に基板及びその上のエピタキシャル成長層をへき開し、レーザキャビティ−を形成する。必要に応じてキャビティ両面に反射増強膜、反射防止膜を形成することができる。ｐ側電極１からｎ側電極２に向って電流を流すことにより、レーザ発振を生じさせ、レーザ光８を取り出すことができる。この半導体レーザは、高い特性温度を実現することができる。なお、単層の活性層を用いる場合を説明したが、単層の活性層に代え、多重量子井戸構造を用いいても良い。又、歪みを導入することもできる。
【００６３】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。ＩｎＧａＡｓ混晶を成長する場合を説明したが、成長する混晶はＩｎＧａＡｓに限らない。連続的に混晶を形成できる２元、または準２元混晶系、例えばＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＳｂ、ＡｌＧａＡｓ、Ｓｉ−Ｇｅ、ＨｇＣｄＴｅ，ＰｂＳｎＴｅ、ＰｂＳＳｅのいずれかを成長することができる。又、ゾーン成長のシード結晶は、ソース結晶と必ずしも同一でなくてもよいであろう。成長する混晶と格子状数がほぼ等しい結晶をシード結晶として用いることができるであろう。「ほぼ等しい」範囲は、各結晶について公知の結晶成長可能な範囲とすることができる。その他、種々の変更、改良、組み合わせが可能なことは当業者に自明であろう。
【００６４】
以下、本発明の特徴を付記する。
（付記１） (Ａ）ルツボ内に、第１の混晶組成の最表面を有する第１の種結晶と、前記第１の混晶組成の構成元素で形成された第２の混晶組成を有するソース結晶と、融点において前記第１の組成で飽和した飽和溶液の固化物と、前記飽和溶液よりも融点が低く、融点において前記第２の混晶組成で未飽和の未飽和溶液の固化物と、を収容する工程と、
（Ｂ）前記ルツボ内を昇温し、前記未飽和溶液の固化物を溶融して、前記ソース結晶と接触させる工程と、
（Ｃ）さらに、前記ルツボ内を昇温し、前記飽和溶液の固化物を溶融する工程と、
（Ｄ）前記ルツボ内に前記ソース結晶側で高く、前記種結晶側で低い温度勾配を形成し、前記種結晶上に半導体混晶を成長する工程と
を含む半導体混晶の成長方法。
（付記２）前記第２の混晶組成が前記第１の混晶組成より高い融点を有し、前記種結晶が厚さ方向に、最表面に向って融点が低下する組成勾配を有し、前記工程（Ｃ）が、前記飽和溶液を融点より高い温度まで昇温し、前記種結晶の最表面をメルトバックし、前記第２の混晶組成とほぼ同一の混晶組成を有する最表面を露出する工程を含む付記１に記載の半導体混晶の成長方法。
（付記３）さらに、
（Ｘ）第２の種結晶の上に前記第１の混晶組成の構成元素で形成されたメルトを形成し、徐冷することによって最表面に向って融点の低下する組成勾配を有する混晶を前記第２の種結晶上に成長し、前記第１の種結晶を作成する工程を含む付記１または２記載の半導体混晶の成長方法。
（付記４）前記工程（Ｘ）で前記第２の種結晶の上に残ったメルトの固化物を前記飽和溶液の固化物とする付記３記載の半導体混晶の成長方法。
（付記５）前記工程（Ｄ）が、前記温度勾配を徐々に高温側に移動し、成長面の温度をほぼ一定に保つ付記１〜４のいずれか１項記載の半導体混晶の成長方法。
（付記６）前記半導体混晶が、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＳｂ、ＡｌＧａＡｓ、Ｓｉ−Ｇｅ、ＨｇＣｄＴｅ，ＰｂＳｎＴｅ、ＰｂＳＳｅのいずれかである付記１〜５のいずれか１項記載の半導体混晶の成長方法。
（付記７）前記半導体混晶がＩｎＧａＡｓであり、前記第１の種結晶がＧａＡｓ単結晶上にＩｎＧａＡｓ組成勾配混晶を成長した結晶であり、前記飽和溶液がＩｎＧａＡｓであり、前記未飽和溶液が前記飽和溶液よりＩｎ組成の高いＩｎＧａＡｓまたはＩｎＡｓである付記１〜６のいずれか１項記載の半導体混晶の成長方法。
（付記８） (Ａ）ルツボ内に、第１の格子定数の最表面を有する第１の種結晶と、第２の格子定数を有する混晶組成のソース結晶と、融点において前記混晶組成でほぼ飽和した飽和溶液の固化物と、前記飽和溶液よりも融点が低く、融点において前記混晶組成が未飽和の未飽和溶液の固化物と、を収容する工程と、
（Ｂ）前記ルツボ内を昇温し、前記未飽和溶液の固化物を溶融して、前記ソース結晶と接触させる工程と、
（Ｃ）さらに、前記ルツボ内を昇温し、前記飽和溶液の固化物を溶融する工程と、
（Ｄ）前記ルツボ内に前記ソース結晶側で高く、前記種結晶側で低い温度勾配を形成し、前記種結晶上に半導体混晶を成長する工程と
を含む半導体混晶の成長方法。
（付記９）前記第１の格子定数と第２の格子定数がほぼ等しい付記８記載の半導体混晶の成長方法。
（付記１０）前記第１の種結晶が、第２の種結晶上に前記混晶組成の構成元素から形成され、組成勾配を有する混晶を成長させた結晶である付記８記載の半導体混晶の成長方法。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、効率的にバルク半導体混晶を成長することができる。
【００６６】
多結晶化を生じることの少ないゾーン成長を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によるＶＧＦ成長を説明するための概略断面図及びグラフである。
【図２】本発明の実施例によるＶＧＦ成長を説明するための概略断面図及びグラフである。
【図３】本発明の実施例によるゾーン成長を説明するための概略断面図及びグラフである。
【図４】本発明の実施例によるゾーン成長を説明するための概略断面図及びグラフである。
【図５】本発明の実施例により結晶成長を行なった坩堝内の構成を概略的に示す断面図である。
【図６】図１〜図５に示す実施例の変形例を示す概略断面図である。
【図７】得られたバルク半導体混晶の基板を用いて作成した半導体装置の構成例を示す斜視図である。
【図８】参考例による結晶成長を説明する概略断面図である。
【符号の説明】
１坩堝
２アンプル
３ＩｎＡｓ多結晶
４ＧａＡｓ単結晶
６メルト
７（組成勾配を有する）ＩｎＧａＡｓ（シード）結晶
８坩堝
９アンプル
１０ＩｎＧａＡｓ多結晶
１２炉
１３ＩｎＡｓ多結晶
１４メルト

Claims

成長温度で成長組成が一義的に決まる二元系あるいは準二元系の混晶系を対象とし、
(Ａ）ルツボ内に、前記混晶系の第１の混晶組成の最表面を有する第１の種結晶と、前記混晶系の第２の混晶組成を有するソース結晶と、融点において前記第１の混晶組成の結晶が析出する飽和溶液の固化物と、前記飽和溶液よりも融点が低く、融点において未飽和の未飽和溶液の固化物と、を収容する工程と、（Ｂ）前記ルツボ内を昇温し、前記未飽和溶液の固化物の融点で、前記未飽和溶液の固化物を溶融して、前記ソース結晶と接触させる工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）に続いて、さらに、前記ルツボ内を昇温し、前記飽和溶液の固化物を溶融する工程と、
（Ｄ）前記ルツボ内に前記ソース結晶側で高く、前記第１の種結晶側で低い温度勾配を形成し、前記第１の種結晶上に半導体混晶を成長する工程と、
を含む半導体混晶の成長方法。
前記第２の混晶組成が前記第１の混晶組成より高い融点を有し、前記第１の種結晶が厚さ方向に、最表面に向って融点が低下する組成勾配を有し、前記工程（Ｃ）が、前記飽和溶液を融点より高い温度まで昇温し、前記種結晶の最表面をメルトバックし、前記第２の混晶組成と同一の混晶組成を有する最表面を露出する工程を含む請求項１に記載の半導体混晶の成長方法。
さらに、
（Ｘ）第２の種結晶の上に前記混晶系のメルトを形成し、徐冷することによって最表面に向って融点の低下する組成勾配を有する混晶を、前記第２の種結晶上に成長し、前記第１の種結晶を作製する工程、
を含む請求項１または２記載の半導体混晶の成長方法。
前記工程（Ｘ）で前記第２の種結晶の上に残ったメルトの固化物を前記飽和溶液の固化物とする請求項３記載の半導体混晶の成長方法。
前記工程（Ｄ）が、前記温度勾配を徐々に高温側に移動し、成長面の温度を一定に保つ請求項１〜４のいずれか１項記載の半導体混晶の成長方法。