JP2006169022A

JP2006169022A - 混晶バルク結晶の製造方法

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Publication number: JP2006169022A
Application number: JP2004361355A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Nishijima; 由人西嶋
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2006-06-29

Abstract

【課題】ゾーン成長開始時に発生する成長結晶の結晶組成が成長方向に急変することを簡単な手段で抑止できるようにする。
【解決手段】成長装置内の成長方向に向かって低温から高温へと温度が傾斜する領域にルツボ１を配置し、ルツボ１内にソース材料４、メルト（９及び８）、種結晶２を温度が高い位置から低い位置に向かって順に配置し、メルト内にソース材料４を溶出させ、メルト内を伝播したソースを種結晶２上に結晶成長させるゾーン成長法に於いて、ルツボ１に充填するメルト原料は、メルトを構成する原料９及び８の複数層で構成し、複数層のメルト原料９及び８が成長させるべき混晶系の融液組成を成し、且つ、種結晶２に接触させるメルト原料８の融点を、その上に在るメルト原料９の融点より低くする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＳｂ、ＡｌＧａＡｓのIII-V 族化合物、Ｓｉ−ＧｅのIV族化合物、ＨｇＣａＴｅのII-VI 族化合物、ＰｂＳｎＴｅのIV-VI 族化合物などの混晶バルク結晶を成長させる際の成長用原料であるメルト原料について改善した混晶バルク結晶の製造方法に関する。

一般に、半導体レーザやフォトダイオードに代表される光デバイス、或いは、移動体端末や衛星通信用の電子デバイスは、化合物半導体結晶を材料として作製されている。

これら化合物半導体結晶を材料としたデバイスは、ＭＯＣＶＤ（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｕｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＭＢＥ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｂｅａｍｅｐｉｔａｘｙ）、ＬＰＥ（ｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｅｐｉｔａｘｙ）などの方法を適用して基板結晶の上にエピタキシャル成長させた結晶を用いて作製される。

この場合に用いるエピタキシャル成長用基板としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ｓｉ、ＩｎＰ、サファイアなどのウェーハが市販されている。

化合物半導体デバイスでは、エピタキシャルウェーハに於ける各結晶層の物性値、例えば、格子定数、エネルギギャップ、屈折率、歪み、キャリヤ濃度などが、デバイス設計の重要なパラメータになっている。

デバイスを設計する場合には、前記パラメータを考慮し、エピタキシャル成長させる結晶の膜厚、結晶組成、ドーパントの種類及び濃度を決定する。

ところで、多くの場合、エピタキシャルウェーハには、結晶欠陥が少ないことが希求されるので、エピタキシャル成長させる各結晶層の格子定数は、基板結晶の格子定数と整合させることが大前提となっている。

従って、従来の基板を用いる場合、エピタキシャル結晶の格子定数は基板の格子定数に限定されてしまう為、画期的な結晶層の組み合わせをすることはできず、デバイス設計の上で自由度が制限される旨の不都合を生じている。

混晶半導体バルク結晶を基板に用いた場合、その混晶の組成比を変えることで、格子定数は任意に選択することができる。その為、混晶化合物半導体バルク基板を用いると、デバイス設計の上で自由度が飛躍的に増大し、これまで製作困難であったデバイスの設計が可能であって、本発明が改良の対象としているＩｎＧａＡｓバルク結晶は、今後、１．３μｍ帯の高Ｔ₀レーザ用、或いは、面発光レーザ用の基板結晶として必須の部材となるであろうと考えられている。

一般に、１．３μｍ帯レーザで、ＩｎＰ基板が用いられるが、ＩｎＰ基板の格子定数に依り、１．３μｍ帯の光を発生させる活性層部分の周囲に配置するクラッド層の結晶組成が制限され、活性層に閉じ込めるキャリアが洩れる旨の欠陥がある。或いは、ＩｎＰ基板を用い、この波長帯で用いる面発光レーザを作製する場合、面発光レーザ用のミラー面が必要となるが、ミラー面を形成する為の適切な屈折率の組み合わせの半導体結晶層を選ぶことができない。

前記したように、ＩｎＰ基板を用いた場合に発生する問題点、そして、例えばＩｎＧａＡｓ基板などの混晶化合物半導体基板を用いることで前記問題点が全て解消されることなどについては、既に明らかにされている（例えば特許文献１、或いは、特許文献２などを参照。）。

従来、開発されてきたＩｎＧａＡｓバルク結晶の成長方法は、前記公知文献にも記載されいるが、大きく二つに分けられる。その一つは、ＶＧＦ（ＶｅｒｔｉｃａｌＧｒａｄｉｅｎｔＦｒｅｅｚｅ）法やブリッジマン法を適用し、ルツボ内でＧａＡｓ種結晶に於いて、成長方向にＩｎＡｓ組成を変化させたＩｎＧａＡｓを成長し、これを次工程のゾーン成長用のＩｎＧａＡｓ種結晶とする。そして、ＩｎＧａＡｓ種結晶上に於いて、成長方向にＩｎＡｓ組成が均一なＩｎＧａＡｓ結晶をゾーン成長させ、ＩｎＧａＡｓバルク結晶を作製する方法である。因みに、ＶＧＦ成長とゾーン成長の両工程とも、メルトがＩｎＧａＡｓ融液、即ち、ＩｎＡｓ−ＧａＡｓ準二元状態であり、成長するＩｎＧａＡｓ結晶のＩｎＡｓ組成は、成長温度で一義的に決まる。

さて、２００４年春季応用物理学会講演会（第５１回応用物理学関係連合講演会、２８ｐ−ＺＣ−４）に於いては、ゾーン法に依り成長方向にＩｎＡｓ組成が均一なＩｎＧａＡｓ結晶を得る方法として、種結晶に優先方位のＧａＡｓ結晶を用いる新しい方法が提案された。

この方法は、従来の方法と異なり、ＶＧＦ法やブリッジマン法でＩｎＧａＡｓ種結晶を作製する必要がなく、結晶成長が一工程で済む旨の利点がある。

本発明で対象としているのは、前記した種結晶に優先方位のＧａＡｓ結晶を用い、ゾーン成長法に依ってＩｎＧａＡｓ結晶を得る方法に属する。

図４は種結晶に優先方位のＧａＡｓ結晶を用いたゾーン成長法でＩｎＧａＡｓ結晶を成長させる工程を説明する為のルツボ、原料、温度などを表す要部説明図であり、（Ａ）は原料充填時のルツボ、（Ｂ）は結晶成長時のルツボ、（Ｃ）は温度分布をそれぞれ示している。

（Ａ）に見られるように、ルツボ１にＧａＡｓ種結晶２、ＩｎＡｓ結晶３、ＧａＡｓ結晶或いはＩｎＧａＡｓ結晶からなるソース材料４を充填する。ＧａＡｓ種結晶の面方位は（１１０）であり、この（１１０）がＩｎＧａＡｓが単結晶成長し易い優先方位である。尚、優先方位の求め方については後述する。ソース材料４には、ＧａＡｓ結晶やＩｎＧａＡｓ結晶を用いる。ソース材料４にＩｎＧａＡｓ結晶を用いる場合に関し、必要あれば、特許文献２を参照されると良い。

（Ｂ）は、（Ａ）について説明したルツボ１を成長装置の炉内に配置し、昇温して結晶が成長してゆく状態が示されている。炉の温度を上昇させると、ＩｎＡｓ結晶３は液体となり、その中にソース材料４やＧａＡｓ種結晶の一部が溶け込み、成長用メルト５が生成される。その後、時間が推移すると、ソース材料４が成長用メルト５中に更に溶出し、メルト５中を伝播し、ＩｎＧａＡｓ成長結晶６がＧａＡｓ種結晶２と同じ面方位（１１０）で単結晶成長する。

ＩｎＧａＡｓが単結晶成長し易い優先方位は（１１０）であるが、これは次のようにして求めることができる。即ち、種結晶として、いろいろの面方位をもつチャンクからなる結晶を用い、ＩｎＧａＡｓをゾーン成長させ、成長し易い面方位を評価する。その結果、（１１０）方向の結晶が最も成長し易いことが判る。

前記説明したＩｎＧａＡｓ結晶のゾーン成長に於いて、成長方向組成を均一にする方法は、これまでに開発してきた方法を適用することができる。

図５はＩｎＧａＡｓ結晶のゾーン成長に於いて組成制御を行う原理を説明する為のルツボの状態、温度などを表す要部説明図であり、（Ａ）は結晶成長を或る程度進行させた状態、（Ｂ）は結晶成長を更に進行させた状態、（Ｃ）は温度分布をそれぞれ示し、図４に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。

（Ａ）に見られるように、ソース材料４が溶出し、結晶成長が進行した場合、ＩｎＧａＡｓ成長結晶６と成長用メルト５との境界である固液界面位置７がソース材料４の方向に上昇する。この上昇量は、ＩｎＧａＡｓ成長結晶６の成長量と同じであり、これと同じ距離だけ、（Ｂ）に見られるように、ルツボ１を下方に移動させることで、固液界面位置７を常に炉内の同じ位置に固定することができ、従って、固液界面位置７の温度は常に一定となる。

混晶半導体系結晶を成長させる場合のメルトが融液である場合、ＩｎＧａＡｓ系では、メルトがＩｎＡｓとＧａＡｓとの混合で作製されるのであるから、成長結晶の組成は、固液界面温度で一義的に決まってしまう。そこで、結晶成長速度と同じ速度でルツボ１を下方に移動させることで、固液界面位置の温度を固定することができ、従って、成長結晶の組成を成長方向に均一化することができる。

また、ルツボ１を下方に移動することに代えて、固液界面位置の上昇に依る温度上昇分を成長装置に於ける温度を連続的に下降させることで相殺することもでき、その場合も固液界面位置の温度は固定され、成長結晶の組成を均一化することができる。

さて、ゾーン成長法に於ける組成制御の原理は前記説明した通りであるが、この方法を実施する場合、ゾーン成長開始時に成長結晶の結晶組成、即ち、ＩｎＡｓ組成が成長方向に急変する旨の問題がある。

図６はゾーン成長開始時に成長結晶の結晶組成が変化することを説明する為の線図であり、優先方位のＧａＡｓ種結晶を用いた新たな成長開始当初に於いては、ルツボの移動速度では対応できない組成変化が発生する。尚、組成急変領域から後の組成均一領域は、前記説明した組成制御の原理、即ち、ルツボの移動で実現することができる。

前記説明したように、ゾーン成長に於いて、ルツボの移動で組成を均一化できる旨の原理は、ルツボが位置している成長ゾーンの温度が急変しないことが前提になっているのであるが、問題としているゾーン成長開始時に於ける組成急変域は、当該前提が崩れていることから発生する。

図７は問題発生の原因を説明する為のルツボの状態及び温度を表す要部説明図であり、（Ａ）はルツボの状態、（Ｂ）は温度プロファイルをそれぞれ示し、図４及び５に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。

図７から明らかであるが、ゾーン成長開始までの成長装置の温度履歴を大別すると、温度上昇過程と、均一組成成長の為の温度一定過程とからなる。優先方位成長に於いては、メルト原料にＩｎＡｓを使用する。ＩｎＡｓの融点は、９４２℃であって、成長しようとするＩｎＧａＡｓ結晶の成長温度（ＩｎＡｓ組成が０．３、成長温度が１０２０℃）と比較して１００℃近く低い。

その為、昇温過程でＩｎＡｓが液化しメルト５になると、その中にＧａＡｓ種結晶２やソース材料４が溶け込むことになる。そして、昇温が進行するにつれ、溶け込み量は増加する。ソース材料４側からメルト５に溶出した溶質は、濃度拡散に依ってＧａＡｓ種結晶２側に移動する。移動してきた溶質がＧａＡｓ種結晶２の表面に到達し、この表面上のメルト５の濃度が飽和になった場合、種結晶表面の溶出が終了する共に結晶の成長が開始される。

ソース材料４からの溶出が多く、ＧａＡｓ種結晶２に於ける表面のメルト５が飽和する時期が速い場合、成長装置の昇温過程で結晶成長が開始される。昇温過程、即ち、温度が上昇している時に結晶が成長する場合、その温度に対応した組成の結晶が成長する。ＩｎＧａＡｓ系では、温度が上昇するにつれて成長結晶のＩｎＡｓが減少する。その為、図３に見られるように、成長開始時の結晶組成は、ＩｎＡｓ組成が急激に減少する傾向をもって変化する。

従って、問題発生の原因は、メルト用原料の融点が成長開始温度よりも低い為、メルト用原料の液化時期が速くなり、成長装置の昇温過程でソース材料の溶出が多くなって、昇温過程で結晶成長が開始されてしまうことにある。
特開２００２−２７４９９８号公報特開２００１−２６７２５９号公報

本発明では、ゾーン成長開始時に発生する成長結晶の結晶組成が成長方向に急変することを簡単な手段で抑止できるようにする。

本発明に依る混晶バルク結晶の製造方法に於いては、成長装置内の成長方向に向かって低温から高温へと温度が傾斜する領域にルツボを配置し、前記ルツボ内にソース材料、メルト、種結晶を温度が高い位置から低い位置に向かって順に配置し、メルト内にソース材料を溶出させ、メルト内を伝播したソースを種結晶上に結晶成長させるゾーン成長法に於いて、ルツボに充填するメルト原料は、メルトを構成する原料の複数層で構成し、前記複数層のメルト原料が成長させるべき混晶系の融液組成を成し、且つ、種結晶に接触させるメルト原料の融点を、その上に在るメルト原料の融点より低くしたことを特徴とする。

前記手段を採ることに依り、ゾーン成長開始時に発生する成長結晶の結晶組成が成長方向に急変することを簡単な手段で抑止して、成長結晶の組成を成長方向に均一化することができる。

ゾーン成長を行うに際しては、メルト用原料の融点を上昇させて、成長しようとする結晶の成長温度に近づけ、メルト用原料が液化する時期を遅くし、昇温過程に於いてソース材料からメルトへの溶出を低減させ、昇温過程で結晶成長が開始されるのを抑止することができる。

然しながら、単純にメルト用原料の融点を上昇させた場合、ＧａＡｓ種結晶２の表面がメルトバックされ難くなる。通常、メルトバックに依るＧａＡｓ種結晶２に於ける表面の溶出は、種結晶２の表面をクリーングする意味もあるから、良好な結晶性をもつ結晶を実現するには不可欠である。

図１は問題解決の原理を説明する為のルツボを表す要部説明図であり、図４、図５、図７に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。

原料充填時のメルト用原料として、第１のメルト原料８及び第２のメルト原料９の複数層を用いる。第１のメルト原料８の融点Ｔ１は、第２のメルト原料９の融点Ｔ２より低くし、また、融点Ｔ２は成長開始温度に近づける。このような構成を採れば、第２のメルト原料９へのソース材料４の溶出は減少する。そして、第１のメルト原料８に依って、ＧａＡｓ種結晶２の表面は確実にメルトバックされるので、当該表面のクリーニングが可能である。

図２は本発明の実施例を説明する為のルツボを表す要部説明図であり、図１に於いて用いた記号と同記号は同部分を示すか或いは同じ意味を持つものとする。

図示のルツボ１に於ける内径は１５ｍｍφ程度であり、このルツボ１の中に長さが４０〜６０ｍｍのヒートシンク１０を充填する。このヒートシンクについては、特許文献１で詳細に説明しているように、結晶成長時の熱流制御の為に用いられている。

ヒートシンク１０の上には、厚さ１０ｍｍのＧａＡｓ種結晶２を充填する。ＧａＡｓ種結晶２の面方位は、当然、優先成長の方位である（１１０）である。ＧａＡｓ種結晶２の上には、第１のメルト原料８として、厚さ１ｍｍのＩｎＡｓを充填した。ＩｎＡｓの融点は９４２℃であり、ＩｎＧａＡｓ系の融液材料では最も融点が低い材料である。

第２のメルト原料９として、厚さ２０ｍｍで、ＩｎＡｓ組成が０．８６のＩｎＧａＡｓ結晶を用いる。この第２のメルト原料９の融点は１０２０℃である。第２のメルト原料９の上に、ソース材料４として、厚さ２０ｎｍで、ＩｎＡｓ組成が０．３のＩｎＧａＡｓ結晶を配置した。

第２のメルト原料９とソース材料４とは、何れもＩｎＧａＡｓ系であり、それぞれの組成のＩｎＧａＡｓ融液を所定の温度で急冷することで作製する。この詳細について、必要あれば、特許文献２の説明を参照されると良い。

前記のようにして材料、原料などを充填したルツボ１は、更に石英アンプル中に真空封止し、その石英アンプルを成長装置（炉）にセットし、成長装置を所定温度に昇温し、ゾーン結晶を成長させる。

図３は成長結晶の組成分布を表す線図であり、図からすると、長さ２０ｍｍに亙って、ＩｎＡｓ組成が０．３付近である結晶が成長していることが看取され、また、ＧａＡｓ種結晶付近で成長結晶の組成に急激な変化は起こっていない。

上記実施例では、市販されていて、容易に入手できることから、第１のメルト原料８として、ＩｎＡｓを用いたが、第１のメルト原料８の役割は、ＧａＡｓ種結晶２の表面をメルトバックすることにある。メルトバック用の原料としては、成長開始温度よりも融点が少なくとも２０℃低い材料を用いれば良いことが経験的に判っている。

そこで、第１のメルト原料８として、ＩｎＡｓ組成が０．９のＩｎＧａＡｓ結晶を用いて実施した。ＩｎＧａＡｓ結晶の融点は、成長温度より２０℃低い１０００℃である。また、厚さを１ｍｍとした。この場合も、第１のメルト原料８としてＩｎＡｓを用いた場合と同じく良好な結晶を得ることができた。

前記２つの実施例では、第２のメルト原料９としては、その融点が成長温度と等しいものを用いたが、それは必須ではない。その理由は、第２のメルト原料９及びソース材料４の設置場所の温度が成長温度に比較して高い為、第２のメルト原料９の融点が成長温度に比較して若干高い場合でも、第２のメルト原料９が液化することに依る。

また、成長装置に於ける成長方向温度勾配、或いは、第２のメルト原料９の厚さに依っては、第２のメルト原料９と接する部分のソース材料４が均質に溶け難い場合があろうことが想起される。その場合、第２のメルト原料９とソース材料４との間に第２のメルト原料９に比較して融点が低い材料からなるメルト原料を介挿しておけば良い。

前記説明では、混晶結晶としてＩｎＧａＡｓ結晶について有効であることを示したが、例えば、ＩｎＧａＳｂ、ＡｌＧａＡｓなどのIII-V 族結晶、Ｓｉ−ＧｅのIV族結晶、ＰｂＳｎＴｅ、ＰｂＳＳｅなどのIV-VI 族結晶、ＨｇＣｄＴｅなどのII-VI 族結晶に対しても有効である。

本発明に於いては、前記説明した実施の形態を含め、多くの形態で実施することができので、以下、それを付記として例示する。

（付記１）
成長装置内の成長方向に向かって低温から高温へと温度が傾斜する領域にルツボを配置し、前記ルツボ内にソース材料、メルト、種結晶を温度が高い位置から低い位置に向かって順に配置し、メルト内にソース材料を溶出させ、メルト内を伝播したソースを種結晶上に結晶成長させるゾーン成長法に於いて、
ルツボに充填するメルト原料は、メルトを構成する原料の複数層で構成し、前記複数層のメルト原料が成長させるべき混晶系の融液組成を成し、且つ、種結晶に接触させるメルト原料の融点を、その上に在るメルト原料の融点より低くしたこと
を特徴とする混晶半導体バルク結晶の成長方法。

（付記２）
（付記１）に於いて、種結晶に接触させるメルト原料の上に配置するメルト原料として、結晶成長させる温度を融点とする融液組成の原料を用い、且つ、種結晶に接触させるメルト原料として、前記混晶系で最も融点が低い融液組成の原料を用いること
を特徴とする混晶半導体バルク結晶の成長方法。

（付記３）
（付記１）に於いて、前記複数層のメルト原料に関し、種結晶に接触させるメルト原料の上に配置するメルト原料として、結晶成長させる温度を融点とする融液組成の原料を用い、且つ、種結晶に接触させるメルト原料として、前記メルト原料の融点に比較して少なくとも２０℃以上低い融点の融液組成の原料を用いること
を特徴とする混晶半導体バルク結晶の成長方法。

（付記４）
（付記１）に於いて、種結晶に接触させるメルト原料の上に配置するメルト原料とソース材料との間に、種結晶に接触させるメルト原料の上に配置するメルト原料に比較して融点が低い原料を挿入すること
を特徴とする混晶半導体バルク結晶の成長方法。

（付記５）
（付記１）に於いて、混晶半導体バルク結晶がＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＳｂ、ＡｌＧａＡｓなどのIII-V 族化合物混晶、Ｓｉ−ＧｅであるIV族化合物混晶、ＨｇＣｄＴｅであるII-VI 族化合物混晶、ＰｂＳｎＴｅであるIV-VI 族化合物混晶であること
を特徴とする混晶半導体バルク結晶の成長方法。

（付記６）
（付記２）に於いて、成長させるべき混晶半導体バルク結晶がＩｎＧａＡｓであるIII-V 族化合物混晶であり、且つ、種結晶に接触させるメルト原料がＩｎＡｓであること
を特徴とする混晶半導体バルク結晶の成長方法。

問題解決の原理を説明する為のルツボを表す要部説明図である。本発明の実施例を説明する為のルツボを表す要部説明図である。成長結晶の組成分布を表す線図である。ルツボ、原料、温度などを表す要部説明図である。ルツボの状態、温度などを表す要部説明図である。ゾーン成長開始時に成長結晶の結晶組成が変化することを説明する為の線図である。問題発生の原因を説明する為のルツボの状態及び温度を表す要部説明図である。

符号の説明

１ルツボ
２ＧａＡｓ種結晶
３ＩｎＡｓ結晶
４ソース材料
５メルト
６ＩｎＧａＡｓ成長結晶
７固液界面位置
８第１のメルト原料
９第２のメルト原料
１０ヒートシンク

Claims

成長装置内の成長方向に向かって低温から高温へと温度が傾斜する領域にルツボを配置し、前記ルツボ内にソース材料、メルト、種結晶を温度が高い位置から低い位置に向かって順に配置し、メルト内にソース材料を溶出させ、メルト内を伝播したソースを種結晶上に結晶成長させるゾーン成長法に於いて、
ルツボに充填するメルト原料は、メルトを構成する原料の複数層で構成し、前記複数層のメルト原料が成長させるべき混晶系の融液組成を成し、且つ、種結晶に接触させるメルト原料の融点を、その上に在るメルト原料の融点より低くしたこと
を特徴とする混晶半導体バルク結晶の成長方法。
請求項１に於いて、種結晶に接触させるメルト原料の上に配置するメルト原料として、結晶成長させる温度を融点とする融液組成の原料を用い、且つ、種結晶に接触させるメルト原料として、前記混晶系で最も融点が低い融液組成の原料を用いること
を特徴とする混晶半導体バルク結晶の成長方法。
請求項１に於いて、前記複数層のメルト原料に関し、種結晶に接触させるメルト原料の上に配置するメルト原料として、結晶成長させる温度を融点とする融液組成の原料を用い、且つ、種結晶に接触させるメルト原料として、前記メルト原料の融点に比較して少なくとも２０℃以上低い融点の融液組成の原料を用いること
を特徴とする混晶半導体バルク結晶の成長方法。
請求項１に於いて、種結晶に接触させるメルト原料の上に配置するメルト原料とソース材料との間に、種結晶に接触させるメルト原料の上に配置するメルト原料に比較して融点が低い原料を挿入すること
を特徴とする混晶半導体バルク結晶の成長方法。
請求項２に於いて、成長させるべき混晶半導体バルク結晶がＩｎＧａＡｓであるIII-V 族化合物混晶であり、且つ、種結晶に接触させるメルト原料がＩｎＡｓであること
を特徴とする混晶半導体バルク結晶の成長方法。