JPH1149593A - 化合物結晶の製造装置および化合物結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ３−５族系乃至４−４族系の多元化合物半導体結晶、所
謂混晶のバルク結晶成長を、より純度の高い結晶が得ら
れるように改良した技術に関し、種結晶をもとに化合物
結晶を成長させるに用いる製造技術であって、坩堝内
を、該坩堝の内断面積よりも狭い開口を有して区分し、
かつ前記化合物結晶の溶融温度に耐える材料からなる仕
切りを有する化合物結晶の製造技術。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，多元化合物結晶の
成長技術に関し、特に、３−５族系の多元化合物半導体
結晶や４−４族系多元化合物半導体結晶、所謂混晶のバ
ルク結晶成長技術に関する。化合物半導体は、半導体レ
ーザやフォトダイオードに代表される光デバイスやＨＥ
ＭＴに代表される電子デバイス用材料として用いられ
る。これらのデバイスの能動領域をなす結晶は、ＭＯＣ
ＶＤやＭＢＥ，ＬＰＥ法などのエピタキシャル法により
成長される。エピタキシャル成長には種となる基板結晶
が必要であり、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＩｎＰが基板結晶とし
て用いられるのが典型である。

【０００２】ところが、以上のように、基板として用い
うる化合物は限られたものしかなく、その表面に単結晶
を成長するためには、互いの結晶の格子定数を整合させ
ねばならないので、用いうる材料には自ずと制約が生じ
る。同時に、例えば波長１．３μｍの半導体レーザを作
成しようとすると、そのような波長に合致させるために
も、別途結晶の格子定数を整合させる必要があって、半
導体レーザとして機能発現させる必要からも、用いうる
材料に制約が生じてくる。二元結晶の場合には、当然材
料の組成比が限られた範囲でしか選び出せないので、格
子定数，エネルギーギャップ，屈折率，歪みといったデ
バイス設計パラメータに自由度が得られないという問題
があった。

【０００３】

【従来の技術】従来から、以上のようなデバイス設計パ
ラメータの自由度の問題は明らかとなっており、これを
改善するためには、三元以上の多元の単結晶が成長でき
る方法が確立できれば良い。このための方法として、こ
れまでにＬＥＣ法（Liquid Encapsulated Czochralski
法）やブリッジマン法と呼ばれる手法が開発されてきた
が、いずれも均一質の成長結晶が得られにくく、量産に
適用できるものではなかった。本発明者も、均一質の成
長結晶が得られにくいという従来技術の問題点の改善を
行うべく、例えば９７年春季の日本応用物理学会におい
て改善手法を提案しているので、図１，図２を用いて説
明する。

【０００４】図１は、従来の化合物結晶の製造装置の断
面図とこの断面に対応する温度分布図であり、この方法
では、坩堝７の中にまずＧａＡｓ種結晶１を配置し、こ
のＧａＡｓ種結晶１と接するＩｎＧａＡｓ種結晶２を設
ける。このＩｎＧａＡｓ種結晶２は周知のブリッジマン
法を用いて成長すればよい。このＩｎＧａＡｓブリッジ
マン結晶２に接するようにＩｎＧａＡｓ成長結晶３を成
長させるもので、成長中の坩堝７内の温度勾配を、Ｇａ
Ａｓ種結晶１側からＧａＡｓソース６側へと次第に低く
なるように設けると、この温度勾配によって結晶は固液
界面４側に析出し、固液界面４はＧａＡｓ種結晶１側か
らＧａＡｓソース６側へと次第に移動してゆく。このよ
うに、ＧａＡｓ種結晶１とＩｎＧａＡｓ成長結晶３との
間に、ＩｎＧａＡｓ種結晶２が緩和層として設けられる
構成であるので、単にＧａＡｓ種結晶１に直に接触させ
てＩｎＧａＡｓ結晶３を成長した場合の互いの結晶格子
定数差を大幅に緩和できることとなって、結晶の格子不
整がなくなる分、成長結晶のより単結晶化が期待でき
る。

【０００５】図２は、従来技術による成長方向でのＩｎ
ＧａＡｓ結晶の組成分布を示す図である。図２は、図１
中で成長してゆくＩｎＧａＡｓ結晶３の組成分布につい
て、縦軸にはＩｎＡｓ組成を示し、横軸にはＩｎＧａＡ
ｓ結晶３の固液界面からの距離（場所）を示している。
電気炉の降温速度により、成長方向でのＩｎＡｓ組成の
制御が可能であり、成長方向に均一組成のＩｎＧａＡｓ
バルク結晶の成長が可能である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな改善手法を採用したとしても、実際には依然として
多結晶化し易いという問題点は残る。このソースを用い
た成長開始直後から、ＩｎＧａＡｓバルク結晶は多結晶
化しやすいため、組成の均一な単結晶のＩｎＧａＡｓバ
ルク結晶が得られにくいという問題があった。

【０００７】ここにおいて、本発明が解決しようとする
課題は、三元以上の化合物単結晶の成長を従来以上に制
御性良く行えることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段及びその作用効果】上記課
題は，以下の手段により解決できる。即ち、第一の発明
としては、種結晶をもとに化合物結晶を成長させるに用
いる製造装置であって、坩堝内を、該坩堝の内断面積よ
りも狭い開口を有して区分し、かつ前記化合物結晶の溶
融温度に耐える材料からなる仕切りを有する化合物結晶
の製造装置、を手段とする。

【０００９】前記第一の発明において、仕切りが、表面
が滑らかでかつ間口の裾が次第に広がった形状の部材か
らなるものとしても良い。第二の発明としては、種結晶
をもとに化合物結晶を成長させる製造方法であって、坩
堝内を、該坩堝の内断面積よりも狭い開口を有して区分
し、かつ前記化合物結晶の溶融温度に耐える材料からな
る仕切りを有する製造装置を用い、三元以上からなる化
合物種結晶に接してかつ前記化合物種結晶と同一元素か
らなる化合物融液と、前記元素のうちの選ばれた二元素
からなる材料の融液とが、互いに前記開口を通して接
し、前記化合物種結晶と同一元素からなる三元以上から
なる化合物結晶を成長する工程を有する化合物結晶の製
造方法、を手段とする。

【００１０】前記第二の発明において、仕切りが、表面
が滑らかでかつ間口の裾が次第に広がった形状の部材か
らなるものとしても良い。第三の発明としては、種結晶
をもとに化合物結晶を成長させる製造方法であって、選
ばれた二元素からなる化合物結晶の融液の固化温度が三
元素からなる化合物結晶の融液の実際の温度よりも低く
なるように、前記選ばれた二元素からなる化合物結晶の
融液と三元素からなる化合物結晶の融液とが互いに接す
る面積を制限しつつ、前記三元素からなる化合物結晶を
成長する工程を有する化合物結晶の製造方法、を手段と
する。

【００１１】以上のように、本発明では、坩堝内のＧａ
Ａｓソースとメルト層との間に仕切り板を設け、ＧａＡ
ｓソースとメルト層との間の接触面積をソースの溶融と
ともに次第に面積拡大するように工夫した点が構成上特
徴的である。それでは、本発明の作用・原理について、
図３を参照しつつ説明する。図３は、従来技術の問題点
の説明図であり、従来技術で多結晶化しやすい原因につ
いて坩堝断面の概念図（図の左）を示すとともに、坩堝
断面内の対応位置における固化温度の分布との関係をグ
ラフ化した図（図の右）とを示す。

【００１２】本発明者が既に発表した従来技術では、Ｇ
ａＡｓソース側からＩｎＧａＡｓ種結晶に向けてメルト
融液が拡がっており、ＧａＡｓソース側からＩｎＧａＡ
ｓ種結晶へと温度が漸減するように温度勾配が設けられ
て、結晶成長が進む構成である。図３右のグラフにも示
されている「メルトの実温」には、この温度勾配の様子
が示されている。ところが、メルト融液の固化温度分布
は、同じグラフ上に曲線で示されているように、ＧａＡ
ｓソースが少なければ、メルトの実温グラフよりも左よ
りに位置することになるが、ＧａＡｓソースが多くなっ
てくると、メルトの実温グラフよりも右側にはみ出して
しまう。換言すれば、不用意な固化による成長結晶の多
結晶化を防ぐためには、メルトの実温分布からみてＧａ
Ａｓソースの量をあまり多くすることはできない。Ｇａ
Ａｓソース量をある一定以上に多くしてしまった場合、
メルト融液を温度調整しているにもかかわらず高い温度
で容易に固化してしまうために、不用意に固化が進んで
結果、多結晶化した質の悪い結晶しか得られないという
問題が発生する。このような問題を解決するには、固化
温度分布を十分考慮し、この分布を反映させたもっとき
め細かい温度制御を実行することが考えられるが、これ
は技術的に非常に難しい。

【００１３】そこで、本発明では、ＧａＡｓソースとメ
ルト融液とがいきなり広い面積で互いに接触するという
単純な構成を改め、ＧａＡｓソースとメルト融液との接
触面積を次第に拡大してゆくことによって、ＧａＡｓソ
ースは少しづつ供給されるようにし、ＧａＡｓソースか
ら遠い側（すなわち、ＩｎＧａＡｓ種結晶側）において
メルト融液の実温を固化温度曲線が越えることのないレ
ベルにまでＧａＡｓソース供給を抑え、成長結晶の多結
晶化を未然に阻止する。このために、ＧａＡｓソースと
融液との間にＧａＡｓソースの供給を絞る役割を果たす
仕切りを設けて結晶成長するものである。

【００１４】ＧａＡｓソースとメルト融液（室温では固
体）間に、中心に穴を設けた仕切り板を配置した状態に
ておく。この配置状態で温度を上げると、メルトは液体
状態となる。ＧａＡｓソース側がＩｎＧａＡｓ種結晶側
より温度が高いために，メルト中にＧａＡｓソースが溶
け込む。溶け込む量は，ＧａＡｓソースとメルトとの接
触面積で制御できる。溶け込み初期、仕切り板に設けた
穴の面積が、ＧａＡｓソースとメルトとの接触面積その
ものである。そして、ＧａＡｓソースの溶け込みが進む
と、ＧａＡｓソースとメルトとの接触面積は次第に大き
くなる。このように、仕切り板を挿入することで、Ｇａ
Ａｓソースの供給量を制御できる。

【００１５】以下では、仕切り板の効果の有無を組成分
布で判断できることにつき、説明する。メルト中に溶け
込んだＧａＡｓは、温度勾配によりＩｎＧａＡｓ種結晶
側に輸送され，ＩｎＧａＡｓ結晶として，種結晶側で析
出する。ＧａＡｓソース量の溶け込みが多いと、析出す
るＩｎＧａＡｓ結晶のＧａＡｓ組成が高くなる、すなわ
ちＩｎＡｓ組成（ｘ値）が大きくなる。このため、Ｇａ
Ａｓソース量の溶け込みは、ＩｎＧａＡｓ結晶の組成に
反映する。

【００１６】ＩｎＧａＡｓ結晶の組成分布（依頼原稿の
図６）に仕切り板挿入の効果が現れている。図に示して
ある場所（グラフの横軸）の１９ｍｍ付近が、成長開始
部分である。仕切り板を挿入した場合（図６の実施態
様）は、成長開始部分から成長方向（横軸が増える方
向）へ、ＩｎＡｓ組成が単調に増加する。一方、仕切り
板無しの場合（図６の従来例）の場合、成長開始部分か
ら一度ＩｎＡｓ組成が減少（ＧａＡｓ組成が増加）し、
その後ＩｎＡｓ組成が増加する。すなわち、組成逆転部
分がある。どちらも、成長時の温度履歴は同じである。
この組成逆転部分の有無が仕切り板の効果を示してい
る。仕切り板の挿入によって、組成逆転部分が消失す
る、すなわち徐々にＩｎＧａＡｓ結晶のＩｎＡｓ組成が
高くなっており、ＧａＡｓソースの溶け込みが低減した
ことを示している。仕切り板挿入により、ＧａＡｓソー
スの溶け込みが低減し、ソース溶け込み量が多いと密生
する多結晶化を抑止できた。

【００１７】さらに、従来同様に坩堝内の成長結晶に対
して、坩堝を設置した部分の温度勾配を、固体−液体界
面からの距離に応じ、固化温度とメルトの温度との関係
を考慮しつつ１０℃／ｃｍ〜４０℃／ｃｍぐらいにすれ
ば、発明の効果を高めることができる。

【００１８】

【本発明の実施の形態】それでは、以下では本発明を実
施態様に基づいて、ＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウム
砒素）単結晶を製造する場合について具体的に説明す
る。図４は、本発明の第一の実施態様に基づく結晶成長
装置の概念断面図である。図４中において、坩堝（るつ
ぼ）７内には、石英からなる仕切り板９が配置されてい
る。この仕切り板９には小さい穴が設けられ、ＩｎＧａ
Ａｓ（インジウムガリウム砒素）種結晶２に接するＩｎ
ＧａＡｓ（インジウムガリウム砒素）のメルト融液５
は、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）ソース６と、この仕切り
板９の小さい穴を通して互いに接触する構成である。な
お、点線４５はメルト融液との接触面を示す。

【００１９】坩堝（るつぼ）７は、底面の直径が１５ｍ
ｍ，縦方向の長さが５０ｍｍで厚さ１ｍｍの石英製であ
る。この坩堝の側面にはヒーターが配置されるが、ヒー
ターを坩堝縦方向に複数分割して、図の下側での温度を
上側での温度よりも３００℃程度高くなるように構成
し、温度勾配を３０℃／ｃｍとなるようにする。ヒータ
ーには、例えば電気炉内雰囲気をＡｒ（アルゴン）とす
ると、酸化されないことからカーボンヒーターを用いる
ことができる。

【００２０】この坩堝（るつぼ）７の上方には、５ｍｍ
程度の厚さのＧａＡｓ種結晶に対し例えばブリッジマン
法やＬＥＣ法により成長したＩｎＧａＡｓ種結晶２を約
１２〜１３ｍｍ厚を配置する。一方、坩堝７の下方に
は、ＧａＡｓソース６が約１５ｍｍ厚程度配置され、こ
の直上にはＩｎＧａＡｓの融液（メルト）５が１０ｍｍ
程度設けられている。先記のＩｎＧａＡｓ種結晶２とＩ
ｎＧａＡｓ融液（メルト）５との間には、固体−液体界
面が存在するが、この界面よりも上方にＩｎＧａＡｓの
単結晶が次第に成長する。

【００２１】図５は、本発明の第二の実施態様に基づく
結晶成長装置の概念断面図であり、図５の装置は、仕切
り板９に代えて穴付きＶ溝９５を設けた点が特徴的であ
る。図５中において、坩堝（るつぼ）７内には、石英か
らなる穴付きＶ溝９５が配置されている。この穴付きＶ
溝９５には小さい穴が設けられ、ＩｎＧａＡｓ（インジ
ウムガリウム砒素）種結晶２に接するＩｎＧａＡｓ（イ
ンジウムガリウム砒素）の融液（メルト）５は、ＧａＡ
ｓ（ガリウム砒素）ソース６と、この穴付きＶ溝９５の
小さい穴を通して互いに接触する構成である。なお、点
線４５はメルト融液とＧａＡｓソース６との接触面を示
す。

【００２２】図７，図８に基づいて、本発明の化合物半
導体結晶の製造方法を説明する。図７は、本発明の第一
の実施態様に基づく第一工程説明図，図８は、本発明の
第一の実施態様に基づく第二工程説明図である。結晶成
長工程は二工程ある。一つは、図７に示され、ブリッジ
マン法によりＧａＡｓ種結晶にＩｎＧａＡｓ種結晶を成
長する工程である。石英坩堝に、ＩｎＡｓ多結晶とＧａ
Ａｓ種結晶を入れ、この坩堝を電気炉内に設置した。ヒ
ータ温度を１３５０℃くらいまで上がる。この時点で、
ＩｎＡｓ多結晶は全て溶けるとともに、ＧａＡｓ種結晶
の一部が溶け、ＧａＡｓ種結晶がＩｎＧａＡｓメルトに
接した状態となる。その後、温度を２℃／時程度で徐々
に下げた。坩堝を設置した部分の温度勾配は、３０℃／
ｃｍぐらいである。ヒータ温度が、１１６０℃となった
ところで、炉温を急冷し成長を止めた。こうしてできた
ＩｎＧａＡｓ結晶を種結晶として取り出す。図６は、本
発明の第一の実施態様に基づく組成分布図である。Ｉｎ
Ａｓ組成（ｘ値）が、ＧａＡｓ種結晶に接する部分で
０．０５くらいで、その後０．１８くらいまで徐々に増
加している。

【００２３】次の工程を図８を参照して説明する。第一
工程で成長し、坩堝から取り出したＩｎＧａＡｓ種結晶
は、下にメルトが付着した状態である。このメルトを次
工程で使用するメルトとして、そのまま用いるため、Ｉ
ｎＧａＡｓ種結晶とメルトは切り離さない。このメルト
が被着したＩｎＧａＡｓ種結晶、穴の開いた石英製の仕
切り板、ＧａＡｓソースを石英坩堝に充填した。ＧａＡ
ｓソースは多結晶であり、メルトを介して種結晶の下に
位置している。この坩堝を電気炉に入れて、ヒータ温度
をブリッジマン成長終了後より２５℃高い１１８５℃ま
で上げ、その後２℃／時のレートで炉温を下げた。この
昇温過程でメルトとともに、ブリッジマン法で成長した
ＩｎＧａＡｓ種結晶の一部が溶けて、融液（メルト）と
なる。そして、メルトの下にＧａＡｓソースがあるた
め、融液となったメルトは自動的にＧａＡｓソースと接
触する。さらに、ヒータ温度が１１５０℃に下がった
後、降温レートを０．２℃／時とした。約９０時間後に
成長を終了し、炉を急冷した。この実施態様の組成分布
を図６に示す。比較として、石英製仕切り板のない状態
で成長した結晶の組成分布も示している。仕切り板の有
無により、この成長開始直後のｘ値の変化が異なってい
る。仕切り板のないものにはｘ値の逆転域があるが、仕
切り板を挿入したものは、成長開始直後から徐々にｘ値
が上昇しており、逆転域がない。明らかに、成長開始時
のＧａＡｓソースのメルト中への溶け込みが低減した。
そして、ソースを用いたＩｎＧａＡｓ結晶が単結晶化し
た。

【００２４】本実施態様では、ＧａＡｓ種結晶に接する
ＩｎＧａＡｓ結晶を成長する方法として、ブリッジマン
法を用いた。しかし、このＩｎＧａＡｓ結晶を成長する
方法は、ブリッジマン法に限定される必要はない。バル
ク結晶を成長する方法は、本発明に使用することが可能
である。さらに、対象となる化合物混晶も、ＩｎＧａＡ
ｓに限定されるものではなく、組成偏析の生ずる全律固
溶体に適応できる。

【００２５】なお、本発明は以上の実施形態に限定され
ず、広範に変形が可能であることは言うまでもない。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の効果は、
三元以上からなる化合物単結晶が従来以上に良質に得ら
れる点にある。図６に示されるように、成長すべきＩｎ
ＧａＡｓ結晶３の固液界面４からの距離（場所）に応じ
てＩｎＡｓ組成（ｘ値）が変化する様子は、本発明を用
いた場合によりなだらかである。ブリッジマン法や従来
技術による場合のように、組成逆転域においてもグラフ
に乱れがないので、その分結晶性が良好な化合物半導体
結晶が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の化合物結晶の製造装置の断面図とこの断
面に対応する温度分布図

【図２】従来技術による成長方向でのＩｎＧａＡｓ結晶
の組成分布を示す図

【図３】従来技術の問題点の説明図

【図４】本発明の第一の実施態様に基づく結晶成長装置
の概念断面図

【図５】本発明の第二の実施態様に基づく結晶成長装置
の概念断面図

【図６】本発明の第一の実施態様に基づく組成分布図

【図７】本発明の第一の実施態様に基づく第一工程説明
図

【図８】本発明の第一の実施態様に基づく第二工程説明
図

【符号の説明】

１はＧａＡｓ種結晶， ２はＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウム砒素）種結晶， ３はＩｎＧａＡｓ結晶， ４は固体−液体界面， ４５はメルト（融液）との接触面， ５はＩｎＧａＡｓメルト（融液）， ６はＧａＡｓソース， ７は坩堝（るつぼ）， ９は仕切り板， ９５は穴付きＶ溝， である。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年８月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】種結晶をもとに化合物結晶を成長させるに
   用いる製造装置であって、 坩堝内を、該坩堝の内断面積よりも狭い開口を有して区
   分し、かつ前記化合物結晶の溶融温度に耐える材料から
   なる仕切りを有する化合物結晶の製造装置。
2. 【請求項２】前記仕切りが、表面が滑らかでかつ間口の
   裾が次第に広がった形状の部材からなる請求項１記載の
   化合物結晶の製造装置。
3. 【請求項３】種結晶をもとに化合物結晶を成長させる製
   造方法であって、 坩堝内を、該坩堝の内断面積よりも狭い開口を有して区
   分し、かつ前記化合物結晶の溶融温度に耐える材料から
   なる仕切りを有する製造装置を用い、 三元以上からなる化合物種結晶に接してかつ前記化合物
   種結晶と同一元素からなる化合物融液と、前記元素のう
   ちの選ばれた二元素からなる材料の融液とが、互いに前
   記開口を通して接し、前記化合物種結晶と同一元素から
   なる三元以上からなる化合物結晶を成長する工程を有す
   る化合物結晶の製造方法。
4. 【請求項４】前記仕切りが、表面が滑らかでかつ間口の
   裾が次第に広がった形状の部材からなる請求項３記載の
   化合物結晶の製造装置。
5. 【請求項５】種結晶をもとに化合物結晶を成長させる製
   造方法であって、 選ばれた二元素からなる化合物結晶の融液の固化温度が
   三元素からなる化合物結晶の融液の実際の温度よりも低
   くなるように、前記選ばれた二元素からなる化合物結晶
   の融液と三元素からなる化合物結晶の融液とが互いに接
   する面積を制限しつつ、 前記三元素からなる化合物結晶を成長する工程を有する
   化合物結晶の製造方法。