JP3202405B2

JP3202405B2 - エピタキシャル成長方法

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Publication number: JP3202405B2
Application number: JP10588293A
Authority: JP
Inventors: 徳三助川; 昭田中
Original assignee: 徳三助川
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 2001-08-27
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: JPH06283455A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子材料のエピタキ
シャル成長方法に係り、特に、単結晶からなる基板上に
混晶からなる単結晶層をエピタキシャル成長する技術に
関する。具体的には、２種類以上の結晶性物質を所定の
割合で均一に混合させた混晶の単結晶を、この混晶の格
子定数とは異なる値を持つ種子結晶基板（以下におい
て、「基板」と略称する。）の上に成長させることを特
徴とするエピタキシャル成長方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ある単結晶を基板とし、これに基板と同
じ結晶形態を持ち、かつ基板とは異種の単結晶を基板の
結晶方位等を引き継ぐ形で層状に成長することは「ヘテ
ロエピタキシー」として良く知られている。基板として
用いる単結晶の格子定数の値と成長させる異種の単結晶
の格子定数の値が等しいか、あるいは極近い場合には、
基板と成長結晶との異種接合（ヘテロ接合）界面での格
子定数の不一致、即ち格子不整合による結晶欠陥は少な
く高品質の成長層が得られる。一方、例えばＧａＰ単結
晶基板上へのＧａＡｓの成長や、逆のＧａＡｓ単結晶基
板上へのＧａＰの成長の場合には基板と成長結晶との間
の格子不整合が３．４％と大きく、基板と成長層との界
面近傍で格子不整合に基づく転位が生ずるにもかかわら
ず、層状の比較的良好な成長層が得られる。換言すれ
ば、格子不整合が大きくても成長させる結晶が単一の物
質からなる場合にはヘテロエピタキシーは容易になし得
るわけである。

【０００３】次に本発明に係わる２種類以上の結晶性物
質を所定の割合で均一に混合させた単結晶を基板上に成
長させる、混晶のヘテロエピタキシーの場合について述
べる。従来の技術において、基板の格子定数とその上に
成長する混晶の格子定数とが等しいか、あるいは両者の
格子定数が比較的近い値を持つ場合には、基板上への混
晶のエピタキシャル成長は容易である。しかしながら基
板の格子定数とその基板上に成長させようとする混晶の
格子定数とが大きく異なる場合には、従来の技術では成
長が困難であった。例えば基板と格子不整合の大きな混
晶をこの基板上に直接成長させることを試みた場合、得
られる結晶は基板上へ島状に成長したり、あるいは多結
晶状に成長したりして、高品質で層状の単結晶からなる
混晶は得られなかった。

【０００４】上述のごとく、基板と格子不整合の大きな
混晶を直接基板上に成長することが困難であったため、
この問題を解決する方策として、バッファ層（緩衝層）
を挿入する間接的な手段がとられた。即ち、基板上に直
接格子不整合の大きな混晶を成長させるのではなく、基
板とこの混晶層の間に、基板のもつ格子定数から目的と
する混晶の格子定数に至るまで、徐々に格子定数が変化
するように緩やかな組成勾配を持つ混晶層、即ちバッフ
ァ層を挿入する方法がとられてきた。このバッファ層に
おける混晶組成の変化は傾斜的であっても、また段階的
に変化させても効果があることが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの実験によ
れば、従来の液相エピタキシャル法（以下「ＬＰＥ法」
と略記する。）を用い、成長開始温度８００℃、徐冷温
度０．５℃／分の条件下で、ＧａＰの（１１１）Ｂ面を
有する単結晶基板上に直接、層状に単結晶を成長できる
ＧａＡｓ_yＰ_1-y混晶の組成範囲は０≦ｙ≦０．２５、
及び０．７５≦ｙである。即ち、ＧａＡｓ及びそれに組
成が近いＧａＡｓ_yＰ_1-y混晶、及びＧａＰ及びそれに
組成の近いＧａＡｓ_yＰ_1-y混晶は従来の技術でも層状
の成長が可能である。しかし、中間組成範囲、即ち、
０．２５＜ｙ＜０．７５の組成範囲では島状成長や多結
晶の成長が起こり、層状の単結晶は得られなかった。

【０００６】閃亜鉛鉱型の結晶構造を持つＧａＰの格子
定数は０．５４４９５ｎｍであり、また同じ結晶構造を
持つＩｎＰの格子定数は０．５８６８ｎｍであり、両者
の格子定数の違い、即ち格子不整合は７．６％と可成り
大きな値である。Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ混晶は、その混晶
組成ｘ＝０．７４において最大の直接遷移型の禁制帯
幅、Ｅg ＝２．０６ｅＶを持つ緑色帯の発光材料である
が、Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ混晶の工業的な成長法は未だ確
立されていない。それは上述のごとくＩｎＰとＧａＰの
格子定数の違いが大きいことと、この組成ｘ＝０．７４
のＧａ_xＩｎ_1-xＰ混晶に格子整合する基板がないため
である。従来のＬＰＥ法によってＧａＰを基板にＧａ_x
Ｉｎ_1-xＰ混晶を直接成長できる組成範囲は、本発明
者のこれらまでの研究ではＧａ_xＩｎ_1-xＰ混晶組成
がＧａＰ寄りのｘ＝０．８５以上の範囲のみである。更
に本発明者らの最近の研究により、ＧａＰ単結晶基板上
に組成がＩｎＰ寄りの０≦ｘ＜０．１の範囲で単結晶の
Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ混晶層を成長できることが判明し
た。しかしながら混晶組成が０．１＜ｘ＜０．８５の範
囲では、従来の技術ではＧａＰ単結晶基板１上へのＧａ
_xＩｎ_1-xＰ混晶の直接成長が困難であった。

【０００７】この様に、従来の技術では、基板の格子定
数とその基板上に成長させようとする混晶の格子定数が
大きく異なる場合には直接成長が困難であった。例えば
得られる結晶は島状に成長したり、あるいは多結晶状の
成長をするので、高品質で層状の単結晶からなる混晶は
得られないという技術的課題を有していた。

【０００８】つまり、従来の技術では、基板と格子不整
合の大きな混晶の基板上への直接成長法は確立されてお
らず、大きな問題である。

【０００９】本発明は基板の格子定数と格子不整合が大
きな混晶を、バッファ層を挿入せず、基板上に直接成長
させ、層状の単結晶を得るエピタキシャル成長方法を提
供することを目的とする。

【００１０】本発明の他の目的は成長する混晶の組成比
を所定の値に制御することが可能なエピタキシャル成長
方法を提供することである。

【００１１】本発明の更に他の目的は、所望の格子定数
を持つ混晶基板を成長するエピタキシャル成長方法を提
供することである。

【００１２】本発明の更に他の目的は、禁制帯幅の広い
半導体を基板とし、それにこの基板よりも禁制帯幅の狭
い混晶を成長するエピタキシャル成長方法を提供するこ
とである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、（イ）第１の種類の結晶からなる基板上
に、第１の種類とは異なる第２の種類の結晶からなるエ
ピタキシャル成長層を成長する工程と、（ロ）少なくと
も第２の種類の結晶を構成する成分元素と、第２の種類
とは異なる第３の種類の結晶を構成する成分元素とを含
む溶液（以下において「混晶成長用溶液」と言う。）
を、エピタキシャル成長層の表面に接触させた状態で一
定温度で熱処理することにより、このエピタキシャル成
長層を、第２の種類の結晶を構成する成分と第３の種類
の結晶を構成する成分とを含む混晶からなる単結晶層に
変換する工程とを含むエピタキシャル成長方法であるこ
とを要旨とする。

【００１４】本発明の特徴に係る「第１の種類の結晶か
らなる基板」には、この上に成長を目的とする「混晶か
らなる単結晶層」を構成する複数の結晶のうちで最も融
点の高い結晶、又はこの最も融点の高い結晶よりも更に
融点の高い他の種類の結晶からなる基板を用いる。これ
は基板の上に混晶からなる単結晶層を成長する際の基板
の溶解を防止するためである。即ち、この基板上に第２
の種類の結晶（低融点の結晶）からなるエピタキシャル
成長層の成長時や、それに引き継いで行う、混晶成長用
溶液をこのエピタキシャル成長層へ接触させて混晶から
なる単結晶層に変換させる熱処理を行う工程において、
基板の溶解を防止し、また基板と得られる混晶層とのヘ
テロ接合界面を平坦に保つと共に、変換された混晶を単
結晶とし、またその層の厚みを均一にするのに効果があ
るためである。勿論、溶解が少ない物質で、かつ混晶成
長に使用可能なものであれば基板として使用して差し支
えない。

【００１５】本発明の特徴に係るエピタキシャル成長方
法を、詳細に説明すれば、（イ）先ず、第１の種類の結晶からなる基板の表面を研
磨、化学的処理及び洗浄等で充分清浄化した後、その基
板表面に、第２の種類の結晶からなるエピタキシャル成
長層を、ある厚さになるように成長させる。この「第２
の種類の結晶」は、目的とする混晶を構成する結晶のう
ちで最も低融点の結晶層、あるいはこの低融点の結晶成
分が過剰となるような組成を持つ混晶である。本発明に
おいてこの様な手段を講ずる理由は、ＧａＰ単結晶基板
上へのＧａＡｓのエピタキシャル成長のごとく、単一成
分結晶のエピタキシャル成長の場合には、基板とエピタ
キシャル成長層との格子不整合が大きくても、容易に良
好なエピタキシャル成長が行えるためである。

【００１６】（ロ）次に、上記のごとく成長した低融点
の結晶からなるエピタキシャル成長層の上に、目的とす
る混晶と同じ成分（例えば、第２及び第３の種類の結晶
を構成する成分）を含み、目的とする混晶組成に対応す
る組成を持つ混晶成長用溶液を所定の温度で接触させ、
所定の時間、一定温度で熱処理することにより、この低
融点の結晶層を目的とする組成を持つ混晶からなる単結
晶層に変換する。

【００１７】既に説明したように、基板と格子不整合の
大きな混晶を直接基板上にエピタキシャル成長すること
は困難である。本発明の第１の着目点は、単一成分結晶
あるいは組成が単一成分結晶とみなせる範囲の混晶であ
れば、基板と格子不整合が大きくても基板上に結晶性の
良い単結晶がエピタキシャル成長できることである。こ
の現象は理論的には現在未解明であるが、単一成分結晶
の場合、基板との格子不整合に対して基板とのヘテロ接
合界面近傍で転位を発生させて歪を緩和する一方、エピ
タキシャル成長層では単一分子（原子）が規則的に格子
を組んで単結晶としてエピタキシャル成長するためであ
ると考えられる。この様な単一成分結晶のエピタキシャ
ル成長例は、ＧａＰ単結晶基板上のＧａＡｓ、ＩｎＰ、
ＧａＳｂ及びＩｎＡｓ、ＧａＡｓ単結晶基板上へのＩｎ
ＡｓやＧａＳｂ、ＧａＳｂ単結晶基板上へのＩｎＳｂ、
Ｓｉ単結晶基板上へのＧｅ等が挙げられる。これ以外の
高融点単結晶基板としてＡｌＧａＰやＡｌＧａＡｓ、Ｇ
ａＡｓＰ等の混晶はもとより、ＺｎＳやＺｎＳｅに代表
されるII−VI族化合物結晶、ＡｌＮ、ＧａＮ等のIII−
Ｖ族化合物、ＳｉＣ、ダイヤモンド等も可能性を有して
いる。これ以外であっても本発明は高融点の単結晶基板
上に低融点の単一成分結晶あるいは組成がそれに近い結
晶がエピタキシャル成長できる系に対して適用できる。
このため、本発明では、先ず高融点の基板上に混晶を構
成する結晶成分のうちで最も融点の低い単一成分の結晶
あるいはそれに近い組成の混晶からなるエピタキシャル
成長層を成長する。

【００１８】本発明の第２の着目点は、低融点の単結晶
基板上に高融点の単結晶をエピタキシャル成長しようと
した場合に、基板側が不安定になり、基板の溶解が起こ
り易いが、それと共に混晶成長用溶液に含まれる高融点
の結晶成分が、基板としての低融点の結晶と固溶体を形
成する点にある。本発明では高融点の結晶からなる基板
上に、ある厚みの低融点の結晶のエピタキシャル成長層
を形成しておくことによって、エピタキシャル成長層と
混晶成長用溶液との接触時に、エピタキシャル成長層を
混晶成長用溶液に含まれる高融点の結晶との固溶体に変
換する効果を積極的に利用することが特徴である。更
に、それと共に、高融点基板の使用によって、固溶体へ
の変換の起こる範囲を、エピタキシャル成長層内に限定
できるようにした点と、高融点基板の溶解を防止できる
ようにしたことが大きな特徴である。

【００１９】

【発明の実施の形態】図１は本発明のエピタキシャル成
長方法の実施に用いるエピタキシャル成長装置の概略を
示すものである。１は基板、５は低融点結晶成長用の溶
液、６は混晶成長用溶液、７はグラファイト（カーボ
ン）製のボート、８は基板１を保持し、また移動するた
めのスライダー、９は溶液から揮発性の物質の蒸発を和
防止するための封止栓、１０は結晶成長部を加熱するた
めの電気炉、１１は石英反応管で内部に結晶成長部の雰
囲気を清浄にするための高純度水素、窒素、アルゴン、
ヘリウム等の高純度に精製されたガスを適量流すことが
できるようにしてある。ここで、基板１は、第１の種類
の結晶からなる。混晶成長用溶液６は、第１の種類とは
異なる第２の種類の結晶を構成する成分元素と、第２の
種類とは異なる第３の種類の結晶を構成する成分元素と
を含む溶液である。また１２は外部からスライダー８を
操作するための操作棒、１３は低融点結晶成長用溶液５
に溶質を補給するための原料結晶である。図２は本発明
を実施するための電気炉の温度制御プログラムの一例を
示すものである。縦軸Ｔは電気炉の温度を、また横軸ｔ
は時間を表す。図３は成長の手順を示す工程断面図であ
る。

【００２０】本発明のエピタキシャル成長方法について
具体的に説明する。

【００２１】（ａ）先ず、第１の種類の結晶からなる基
板１に要求されることは、その上に目的とする混晶を成
長する際に溶解しにくいこと、ならびに当然ながら、そ
の上に目的とする混晶を成長できることが必要である。
この条件を満たすものの一つとして、目的とする混晶を
構成する成分結晶のうちで最も融点の高いものが挙げら
れる。高融点の結晶は一般に禁制帯幅が広く、光に対す
る透明基板としても好都合であることは勿論である。上
記の要求を満たすような高融点結晶（第１の種類の結
晶）を基板１として選び、図３（イ）に示すように、そ
の基板１を適当な面方位、例えばIII−Ｖ族化合物半導
体の場合には（１１１）Ｂ面や（１００）面で適当な厚
さ、例えば３００μｍ〜１ｍｍ程度の板状に切断する。
更に、基板１の両面の機械的加工層が少なくなるよう、
半導体産業で通常に用いられている周知の方法で基板１
を鏡面に研磨し、かつ化学的エッチングで機械的加工層
を完全に除去する。その後、図１に示すボート７のスラ
イダー８に基板１を装着する。勿論この基板１の寸法は
予めボート７のスライダー８の装置部分に合うように切
断しておくことは言うまでもない。一方、混晶を構成す
る成分結晶のうちで最も融点の低い第２の種類の結晶を
成長するための低融点結晶成長用溶液５の原料及び混晶
成長用溶液６の原料を、それぞれ成長に必要な組成比に
なるよう秤量し、洗浄、エッチング等により充分に清浄
化した後、ボート７に仕込む。

【００２２】（ｂ）そして、このボート７を図１に示す
ごとく石英反応管１１の所定の位置に設置し、高純度水
素を流して雰囲気を充分清浄化した後、電気炉１０によ
って、図２に示すごとく第１温度Ｔ₁まで昇温する。そ
の第１温度Ｔ₁でスライダー８を操作し、図１に示すご
とく、低融点結晶成長用溶液５と原料結晶１３とを接触
させる。

【００２３】（ｃ）そして、時間（ｔ₁−ｔ₀）だけ、
第１温度Ｔ₁で一定に保持し、低融点結晶成長用溶液５
及び混晶成長用溶液６の組成を均一化する。低融点結晶
成長用溶液５及び混晶成長用溶液６の組成が充分均一に
なった後に、電気炉１０の温度を第２温度Ｔ₂まで下げ
る。同時に、基板１をスライドさせることにより、図３
（ロ）に示すごとく、低融点結晶成長用溶液５を基板１
に接触させる。更に、時間（ｔ₂−ｔ₁）だけ、第２温
度Ｔ_２に保持して、低融点結晶成長用溶液５を基板１に
接触させる。この時、低融点結晶成長用溶液５は第１温
度Ｔ₁から第２温度Ｔ₂までのステップクーリングを受
けるため過飽和となり、基板１上に低融点結晶（第２の
種類の結晶）のエピタキシャル成長層２が形成される。
ここでエピタキシャル成長層２の形成にステップクーリ
ング法を用いたのはこのエピタキシャル成長層２の厚み
を比較的薄くするためである。本発明の実施の形態にお
いて、エピタキシャル成長層２の厚みは最適な値にすべ
きである。エピタキシャル成長層２の厚みは熱処理時間
や混晶組成によって異なるが、特別な場合を除いてその
厚みは２〜８μｍ程度とすると良い。

【００２４】（ｄ）時刻ｔ₂において再びスライダー８
を操作して低融点結晶成長用溶液５を除去すると共に、
図３（ハ）に示すごとく、混晶成長用溶液６を低融点の
結晶のエピタキシャル成長層２の表面に接触させる。そ
して第２温度Ｔ₂で時間（ｔ₃−ｔ₂）保持する間に、
低融点の結晶のエピタキシャル成長層２は、低融点の結
晶（第２の種類の結晶）層２と混晶成長用溶液６に含ま
れる高融点結晶（第３の種類の結晶）成分との固溶体に
変換され、図３（ニ）に示すごとく混晶層３が形成され
る。この時、混晶層３の組成は混晶成長用溶液６の組成
を予め設定しておくことにより、所望の割合にすること
ができる。

【００２５】（ｅ）時刻ｔ₃において、この混晶層３の
表面から混晶成長用溶液６を除去する。この段階で、本
発明に係るエピタキシャル成長方法を終了させても良
い。しかし、好ましくは、混晶成長用溶液６をこの混晶
層３と接触させたまま、図２の温度プログラムに示すよ
うに第２温度Ｔ₂から第３温度Ｔ₃まで徐冷することに
より、混晶層３の上に更にこの徐冷による混晶のエピタ
キシャル成長層４を得ることができる。図３（ホ）はこ
の様にして成長を行った後、成長層４の表面から混晶成
長用溶液６をスライド操作により除去した状態を示す。
この時、変換させる熱処理によって形成された混晶層３
の混晶組成と成長層４の混晶組成とは同一溶液からの成
長なので、ほぼ等しい値となる。

【００２６】以上、本発明の実施の形態として、一例に
ついて述べたが、本発明はこれ以外でも実施できること
は勿論である。なお、本発明の実施の形態において、高
融点基板１上に成長した低融点結晶のエピタキシャル成
長層２に、所望の混晶が得られるような溶液を接触させ
て、ある時間熱処理を加えることにより、この低融点結
晶のエピタキシャル成長層２を混晶層３に変換すること
が本発明の要点である。従って、本発明を実施するにあ
たり、予め何らかの方法で高融点の基板１上に低融点結
晶のエピタキシャル成長層２を形成したものを用いても
良い。勿論この場合には上述の低融点結晶のエピタキシ
ャル成長層２を形成する工程が省略できるわけである。

【００２７】更に本発明のエピタキシャル成長方法で所
望の組成の混晶を成長した後、引き続き、温度差法やヨ
ーヨー（ｙｏ−ｙｏ）溶質供給法等を併用して混晶のエ
ピタキシャル成長を続行させることにより、厚い混晶層
を得ることが可能である。

【００２８】本発明のエピタキシャル成長方法は、例え
ばＧａＰ単結晶基板１上へのＧａＩｎＰやＧａＡｓＰ混
晶（以下、混晶名／基板の順に、例えばＧａＩｎＰ／Ｇ
ａＰと略記する。）、ＧａＩｎＡｓ／ＧａＡｓ、ＧａＩ
ｎＳｂ／ＧａＳｂ、ＧａＩｎＡｓ／ＩｎＰ、ＩｎＡｓＳ
ｂ／ＩｎＡｓ、ＧａＩｎＳｂ／ＩｎＡｓ、ＧｅＳｉ／Ｓ
ｉ、ＧａＡｓＰ／Ｓｉ、ＧａＩｎＰ／Ｓｉ、ＧａＩｎＡ
ｓ／Ｇｅ、ＰｂＳｎＴｅ／ＰｂＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ／Ｃ
ｄＴｅ、ＺｎＳＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ
などのヘテロ接合の構成に適用可能である。勿論本発明
は以上に挙げた混晶以外でも実施できることは言うまで
もない。

【００２９】また本発明のエピタキシャル成長方法は四
元混晶や多元混晶にも適用できる。例えばＧａＩｎＡｓ
Ｐ／ＧａＡｓ、ＧａＩｎＡｓＰ／ＩｎＰ、ＧａＩｎＡｓ
Ｓｂ／ＩｎＡｓなどのヘテロ接合の構成に適用出来る。
更にまた本発明によって任意の格子定数を持つ混晶層が
得られるので、その層を基板として引き続きそれに格子
整合するような別の混晶層を成長することも可能であ
る。

【００３０】更に、本発明のエピタキシャル成長方法に
よる混晶のエピタキシャル成長が電子デバイスの製作に
応用できることは言うまでもない。

【００３１】

【実施例】

（第１の実施例：ＧａＡｓ_yＰ_1-y混晶のエピタキシャ
ル成長）先ず、高融点の基板１としてＧａＰ結晶（第１の種類の
結晶）からなる単結晶基板を用い、この基板１上にＧａ
Ａｓ_yＰ_1-y混晶を成長させ、ヘテロ接合を構成する場
合を例にとって説明する。ここでｙはこの混晶の組成を
ＧａＡｓのモル分率で示すものであり、０≦ｙ≦１の範
囲の値をとる。第１の実施例では、冒頭で説明した従来
技術では層状の混晶が得られなかった組成範囲にあるｙ
＝０．６５の混晶のエピタキシャル成長について述べ
る。

【００３２】ＧａＡｓ_yＰ_1-y混晶を構成するＧａＡｓ
結晶（第２の種類の結晶）及びＧａＰ結晶（第３の種類
の結晶）のそれぞれの融点は１２３８℃及び１４６７℃
であり、ＧａＡｓ結晶の方が低融点結晶である。先ず、
ＧａＰ単結晶基板１として面方位（１１１）Ｂ、厚さ３
００μｍのものを使用した。この基板１の表面は通常の
方法で研磨、エッチング処理、及び洗浄を行った。低融
点結晶（第２の種類の結晶）のエピタキシャル成長層２
としてはＧａＡｓ単結晶層を成長させる。そのための成
長用溶液５として、先ずＧａを仕込み、それを第１温度
Ｔ₁に昇温後、原料結晶１３として仕込んだＧａＡｓに
接触させることによって、ＧａＡｓの飽和溶液が調製で
きるようにした。この時、ＧａＰ単結晶基板１上に良好
なＧａＡｓ単結晶層のエピタキシャル成長層２を得るた
めにＴｅを適量、例えばＧａｌｇに対してＴｅ０．１ｍ
ｇ程度、添加した。ＧａＡｓ_yＰ_1-y混晶用溶液６用の
材料として、化学処理や洗浄によって充分清浄化したＧ
ａ、ＧａＡｓ、ＧａＰを準備し、目的とする混晶組成が
ｙ＝０．６５であることを考慮して、重量比でＧａ：Ｇ
ａＡｓ：ＧａＰ＝５：０．１５：０．００７となるよう
に調製した。これら基板１ならびに材料のそれぞれを図
１に示すエピタキシャル成長装置の所定の部分に設置
し、高純度水素ガスを成長系に適量流し、成長系が充分
清浄化された後、図２の温度プログラムに従って混晶の
エピタキシャル成長を行う。先ず温度を第１温度Ｔ₁＝
８００℃に昇温し、（ｔ₁−ｔ₀）＝１時間保持してＧ
ａにＧａＡｓを飽和溶解させた後、８００℃より５℃温
度を下げ、第２温度Ｔ₂＝７９５℃とし、スライダー８
を操作して低融点結晶成長用溶液５をＧａＰ単結晶基板
１表面に接触させ、ステップクーリング法によってＧａ
Ａｓエピタキシャル成長層２の成長を行なった。得られ
たＧａＡｓエピタキシャル成長層２の膜厚は均一であ
り、４μｍ程度であった。再びスライダー８を操作し
て、上記で得られたＧａＡｓエピタキシャル成長層２に
混晶成長用のＧａ−Ａｓ−Ｐ溶液６を第２温度Ｔ₂＝７
９５℃で接触させ、その温度に保持して（一定温度Ｔ₂
で）熱処理することにより、ＧａＡｓエピタキシャル成
長層２をＧａＡｓ_yＰ_1-y混晶からなる単結晶層３に変
換する熱処理を施す。このＧａＡｓエピタキシャル成長
層２からＧａＡｓ_yＰ_1-y単結晶層３への変換させる熱
処理に要する時間を実験によって調べたところ、ＧａＡ
ｓ単結晶層の厚みが４μｍ程度では（ｔ₃−ｔ₂）＝５
分以上あれば充分であることが判った。この様にＧａＡ
ｓエピタキシャル成長層２からＧａＡｓ_yＰ_1-y単結晶
層３に変換された混晶層は厚みが均一であり、それをＸ
線回折によって評価したところ、組成はｙ＝０．６５で
あった。またＸ線回折の半値幅は用いたＧａＰ単結晶基
板１と同程度であった。これから高品質の単結晶の混晶
が得られることが判った。更にＧａＡｓ_yＰ_1-y混晶か
らなる単結晶層３に変換されたエピタキシャル成長層の
表面に混晶成長用溶液６を接触したままで０．２℃／分
で７９５℃から７８５℃まで徐冷したところ、厚みが６
μｍのＧａＡｓＰ単結晶層４が得られた。

【００３３】以上、ＧａＡｓ_yＰ_1-yの混晶の組成ｙ＝
０．６５の場合を例にとって述べたが、ＧａＡｓエピタ
キシャル成長層２に接触させる混晶成長用のＧａ−Ａｓ
−Ｐ溶液６の組成を変えることによって、変換する熱処
理後のＧａＡｓ_yＰ_1-y混晶組成を任意に制御すること
ができる。図４はその実験結果を示すものである。図４
の横軸ｙ_mは混晶成長用のＧａ−Ａｓ−Ｐ溶液６の組成
から見込まれる固相組成、即ち成長しようとして設定し
たＧａＡｓ_yＰ_1-y混晶組成の理論値であり、縦軸のｙ
_sは成長結果として得られたＧａＡｓ_yＰ_1-y混晶組成
を表す。そしてプロットは実験点である。実験結果には
多少バラツキがあるが、設計値ｙ_mと実験結果ｙ_sとが
比較的良く一致しており、これからＧａＡｓ_yＰ_1-y混
晶組成が制御できることが判る。

【００３４】第１の実施例では、高融点基板１としてＧ
ａＰの（１１１）Ｂ面を有する単結晶基板を用いたが、
これ以外の結晶面、例えば（１１１）Ａ面や（１００）
面を有する単結晶基板を用いても実施できることは言う
までもない。また、例えばＧａＰ単結晶基板１の代わり
にＧａＰ単結晶基板１上に容易に成長するＧａＰ寄りの
組成範囲のＧａＡｓ_yＰ_1-y混晶、例えばＧａＡｓ_0.1
Ｐ_0.9層を成長させたものを用いることも可能である。
これと同様な考えから本発明では低融点結晶のエピタキ
シャル成長層２に用いるＧａＡｓ単結晶層の代わりにＧ
ａＰ単結晶基板１に容易に成長するＧａＰ成分が小さ
な、換言すればＧａＡｓ寄りのＧａＡｓ_yＰ_1-y混晶、例
えば、ＧａＡｓ_0.9Ｐ_0.1を用いることができる。

【００３５】（第２の実施例：Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ混晶のエピタキシ
ャル成長）第２の実施例では、高融点基板１としてＧａＰ結晶（第
１の種類の結晶）からなる単結晶基板を用い、この基板
１上にＧａ_xＩｎ_1-xＰ混晶を成長させ、ヘテロ接合
を構成する場合について述べる。即ち、ＧａＰ単結晶基
板１上へ、組成がＧａＰのモル分率でｘ＝０．７３のＧ
ａ_xＩｎ_1-xＰ混晶の単結晶層をエピタキシャル成長す
る場合を例にとって第２の実施例を説明する。

【００３６】先ず、基板１として厚さ３００μｍのＧａ
Ｐの（１１１）Ｂ面を有する単結晶基板１を準備して、
第１の実施例で述べたと同様な方法で、基板１を清浄化
する。次に低融点成分の結晶のエピタキシャル成長層２
としてのＩｎＰ結晶（第２の種類の結晶）を成長するた
めの低融点結晶成長用溶液５としてＩｎが４．５ｇに対
してＩｎＰが０．５ｇの割合になるように材料を調製す
る。また低融点結晶成長用溶液５に溶質を補強するため
の原料結晶１３としてＩｎＰを準備する。更にＧａ_xＩ
ｎ_1-xＰ混晶成長用溶液６に対してＩｎ５ｇに対して
ＩｎＰ結晶（第２の種類の結晶）が９５．５ｍｇ、Ｇａ
Ｐ結晶（第３の種類の結晶）が６６ｍｇの割合になるよ
うに材料を準備する。成長に用いるボート７は基本的に
は図１に示すもので良いが、特にＧａ_xＩｎ_1-xＰ混
晶のエピタキシャル成長の割合、Ｐ蒸気圧が高くなるた
め、Ｂ₂Ｏ₂等で封止できるようにした密閉構造のボー
ト７を使用した。Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ混晶のエピタキシ
ャル成長は８００℃付近の温度で行なった。先ず上記の
各材料をボート７の所定の位置に仕込み、成長系に高純
度水素ガスを適量流してから、図２に示す温度プログラ
ムに従って第１温度Ｔ₁＝８１０℃に昇温し、スライダ
ー８の操作により低融点結晶成長用溶液５と原料結晶１
３とを接触させ、１時間保持する。この様にして低融点
結晶成長用溶液５がＩｎＰで充分飽和した後、７９５℃
まで１５℃のステップクーリングを行ない、スライダー
８を操作してＧａＰ単結晶基板１上に低融点結晶成長用
溶液５を移動させ、１０分間保持してＩｎＰエピタキシ
ャル成長層２を成長させた。この成長により、〜７μｍ
程度の厚さのＩｎＰエピタキシャル成長層２がＧａＰ単
結晶基板１上に得られた。次に再びスライダー８を操作
してＧａＩｎＰ混晶成長用のＩｎ−Ｇａ−Ｐ溶液６をＩ
ｎＰエピタキシャル成長層２上に移動させ、１０分間保
持した。これによってＩｎＰエピタキシャル成長層２は
混晶組成がＧａＰのモル分率でｘ＝０．７３のＧａ_xＩ
ｎ_1-xＰ混晶層３に変換された。その層の厚みは１０
μｍであった。ＩｎＰエピタキシャル成長層２に接触さ
せるＩｎ−Ｇａ−Ｐ溶液組成を適宜調製することによっ
てＧａ_xＩｎ_1-xＰ混晶層３の組成を制御できること
は言うまでもない。

【００３７】以上のＧａＰ単結晶基板１の面方位が（１
１１）Ｂ面の場合について述べたが、これ以外の面、例
えば（１１１）Ａ面や（１００）面であっても実施でき
る。

【００３８】また基板１として、ＧａＰ単結晶基板１の
代わりにＧａＰ単結晶基板１上に成長したＡｌＧａＰ混
晶や、組成がＧａＰ寄りのＧａＩｎＰやＧａＡｓＰを用
いることができる。更にまた低融点の結晶のエピタキシ
ャル成長層２としてＩｎＰの代わりに組成がＩｎＰ寄り
のＧａ_xＩｎ_1-xＰ混晶を用いても差し支えない。

【００３９】（第３の実施例：Ｇａ_zＩｎ_1-zＡｓ混晶
のエピタキシャル成長）第３の実施例として、ＧａＡｓ
結晶（第１の種類の結晶）からなる単結晶基板を基板１
とし、その上に格子定数０．５６４１９ｎｍ、禁制帯幅
１．４３ｅＶを持つＧａＡｓ結晶（第３の種類の結晶）
と、格子定数０．６０５８ｎｍ、禁制帯幅０．３６ｅＶ
を持つＩｎＡｓ結晶（第２の種類の結晶）で構成される
Ｇａ_zＩｎ_1-zＡｓ混晶をエピタキシャル成長させ、ヘ
テロ接合を構成する場合について述べる。Ｇａ_zＩｎ
_1-zＡｓ（０≦ｚ≦１）混晶は高速デバイス、赤外光素
子用材料として有望な性質を持つ材料である。しかし、
デバイス用の高品質混晶を通常のＬＰＥ法によって得よ
うとすると、エピタキシャル成長層２の厚さが溶解度に
よって決まり、薄いので、下地基板１との格子整合をと
ることが絶対的な必要条件となっている。従来、このＧ
ａ_zＩｎ_1-zＡｓ混晶系と格子整合する唯一のIII−Ｖ
族化合物結晶はＩｎＰのみであり、それに格子整合する
Ｇａ_zＩｎ_1-zＡｓ混晶の組成はｚ＝０．４７のみであ
る（ｚは、ＧａＡｓのモル分率で表した組成であ
る。）。また従来のＬＰＥ法を用いてＧａＡｓ単結晶基
板１上に直接成長できるＧａ_zＩｎ_1-zＡｓ混晶の組成
範囲は、〜０．９≦ｚ≦１、及び０≦ｚ≦〜０．１の範
囲である。

【００４０】第３の実施例においては、一例として組成
ｚ＝０．６のＧａ_zＩｎ_1-zＡｓ混晶をＧａＡｓ単結晶
基板１に直接成長する場合について説明する。ＧａＡｓ
単結晶基板１として面方位（１１１）Ａ、厚さ５００μ
ｍのものを使用した。勿論この基板１の面方位はこれ以
外の面、例えば（１００）面でも（１１１）Ｂ面でも差
し支えない。

【００４１】この基板１を公知の方法で前処理して、図
１のスライダー８に装着した。ＧａＡｓ結晶（第１の種
類の結晶）よりもＩｎＡｓ結晶（第２の種類の結晶）の
方の融点が低いので、低融点の結晶のエピタキシャル成
長層２としてＩｎＡｓエピタキシャル成長層２を成長す
ることにし、低融点結晶成長用溶液５用の材料としてＩ
ｎ５ｇに対してＩｎＡｓ０．５ｇの割合で仕込み、また
溶質補給用の原料結晶１３として板状のＩｎＡｓ多結晶
を用いた。Ｇａ_zＩｎ_1-zＡｓ混晶成長用溶液６の材料
としてＩｎ：Ｇａ：Ａｓが原子比で８１：６：１３の割
合になるよう材料を調製した。上述のＧａＡｓ単結晶基
板１やそれぞれの材料をボート７の所定の位置に設置し
た後、石英反応管１１に高純度水素を流し、成長系の雰
囲気が充分清浄化されるようにした。それから、電気炉
１０に通電して、先ず７５０℃に昇温し、１時間一定温
度に保って低融点結晶成長用溶液５及び混晶成長用溶液
６に充分溶質を飽和溶解させた後、５℃、１０分間のス
テップクーリングを行ない、スライダー８の操作によっ
てＧａＡｓ（１１１）Ａ基板１面上に先ず５μｍのＩｎ
Ａｓエピタキシャル成長層２を成長させ、続いてそのＩ
ｎＡｓエピタキシャル成長層２とＧａ_zＩｎ_1-zＡｓ混
晶成長用溶液６を２０分間接触させて、ＩｎＡｓエピタ
キシャル成長層２をＧａ_zＩｎ_1-zＡｓ単結晶層３へ変
換する熱処理を行った。再びスライダー８を操作してＧ
ａ_zＩｎ_1-zＡｓ混晶層表面から混晶成長用溶液６をワ
イプオフし、それから電気炉１０の通電を停止した。炉
の温度が室温になった後、成長させたＧａＩｎＡｓ混晶
を取り出し、単結晶層３を評価したところ、混晶組成ｚ
＝０．５９で、単結晶層３の厚みが６μｍの高品質のＧ
ａ_0.59Ｉｎ_0.41Ａｓ混晶が成長できたことが判った。

【００４２】これ以外の成長実験によって、混晶成長用
溶液６として仕込んだＧａ−Ｉｎ−Ａｓ溶液の組成比に
よって、混晶層の組成が制御できることを実験的に確か
めることができた。

【００４３】第３の実施例を実施するにあたり、ＧａＡ
ｓ単結晶基板１の代わりにＧａＡｓ単結晶基板１上に組
成がＧａＡｓ寄りの混晶、例えばＧａ_0.9Ｉｎ_0.1Ａｓ
混晶を用いることもできる。

【００４４】以上説明した第１〜第３の実施例は例示で
あり、勿論これ以外の成長条件でも本発明が実施できる
ことは言うまでもない。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、第２の種類の結晶から
なるエピタキシャル成長層に接触させる混晶成長用溶液
の組成を制御することにより、変換する熱処理によって
得られる混晶組成を所望の値に制御できる。

【００４６】本発明によれば、基板との格子不整合の大
きな単結晶をエピタキシャル成長する方法が確立でき、
所望の混晶組成、格子定数、禁制帯幅を持つ高品質の混
晶が得られるようになる。このため、電子材料の分野ば
かりでなく、電子デバイスや光エレクトロニクスの分野
に対して、大きな効果をもたらす。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係るエピタキシャル成長
装置の概略図である。

【図２】本発明の実施の形態に係るエピタキシャル成長
方法に用いる温度プログラムを示す図である。

【図３】本発明の実施の形態に係るエピタキシャル成長
方法の手順を示す模式図である。

【図４】本発明の実施の形態に係るエピタキシャル成長
方法による混晶組成の制御例である。

【符号の説明】

１基板２エピタキシャル成長層（低融点結晶）３変換する熱処理によって形成された混晶層４徐冷によって成長した混晶層５低融点結晶成長用溶液６混晶成長用溶液７グラファイト製ボート８スライダー９封止栓１０電気炉１１石英反応管１２操作棒１３原料結晶Ｔ温度Ｔ₁ 低融点結晶成長用溶液の飽和温度Ｔ₂ 混晶への変換のための熱処理温度Ｔ₃ 混晶の徐冷成長の終了温度ｔ時間ｔ₀ 溶液液均一化開始時刻ｔ₁ 低融点結晶の成長開始時刻ｔ₂ 低融点結晶の成長終了、熱処理開始の時刻ｔ₃ 熱処理終了、混晶の徐冷成長開始時刻ｔ₄ 混晶の徐冷成長終了時刻ｙ混晶組成ｙ_m 混晶成長用溶液と平衡する混晶組成ｙ_s 変換する熱処理後の混晶組成

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/208,21/368 C30B 19/00 - 19/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】第１の種類の結晶からなる基板上に、前
記第１の種類とは異なる第２の種類の結晶からなるエピ
タキシャル成長層を成長する工程と、少なくとも前記第２の種類の結晶を構成する成分元素
と、前記第２の種類とは異なる第３の種類の結晶を構成
する成分元素とを含む溶液を、前記エピタキシャル成長
層の表面に接触させた状態で一定温度で熱処理すること
により、前記エピタキシャル成長層を、前記第２の種類
の結晶を構成する成分と前記第３の種類の結晶を構成す
る成分とを含む混晶からなる単結晶層に変換する工程と
を含むことを特徴とするエピタキシャル成長方法。
【請求項２】前記基板と前記混晶からなる単結晶層と
が異種接合をなすことを特徴とする請求項１記載のエピ
タキシャル成長方法。
【請求項３】前記第１の種類の結晶と前記第３の種類
の結晶とが同一であることを特徴とする請求項１又は２
記載のエピタキシャル成長方法。
【請求項４】前記第１の種類の結晶がＧａＰ、Ｇａ_x
Ｉｎ_1-xＰ（１≧ｘ＞０．８５）及びＧａＡｓ_ｙＰ
_1-y（０．１５＞ｙ≧０）のいずれかであり、前記第２
の種類の結晶がＧａＡｓ又はＩｎＰであることを特徴と
する請求項３記載のエピタキシャル成長方法。
【請求項５】前記第１の種類の結晶がＧａＡｓ若しく
はＧａ_zＩｎ_1-zＡｓ（１≧ｚ＞０．９）であり、前記
第２の種類の結晶がＩｎＡｓであることを特徴とする請
求項３記載のエピタキシャル成長方法。