JP2000095599A - 半導体結晶の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 転位の少ない良質のＺｎＳｅ単結晶又はＺｎ
Ｓｅ系混晶単結晶を比較的短時間で製造することができ
る半導体単結晶の作製方法を提供する。 【解決手段】 石英ガラスからなる容器１１内に、Ｔｅ
又はＳｅ等を主成分とする被覆層で覆われた原料部材
（ＺｎＳｅ化合物）１４と、種結晶１６とを密封してな
るアンプル１０を用意する。アンプル１０の全体を５０
０℃に加熱すると被覆層が溶融し、原料部材１４は溶液
１５ａで覆われる。誘導加熱ヒータ２４により原料部材
１４の下端部及びその近傍の溶液を１０５０℃に加熱
し、アンプル１０を下方に移動させる。これにより、種
結晶１６上にＺｎＳｅ系単結晶が成長する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＺｎＳｅ単結晶及
びＺｎＳｅ系混晶単結晶（以下、「ＺｎＳｅ系単結晶」
ともいう）の製造方法に関し、特に青色発光ダイオード
素子及び半導体レーザーダイオード素子などの光半導体
素子を製造する際にエピタキシャル成長用基板として用
いるＺｎＳｅ系単結晶の製造に好適な半導体結晶の作製
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化合物半導体材料を用いた発光ダイオー
ドや半導体レーザーダイオードが開発され、ＤＶＤ（Di
gital Versatile Disc）装置やその他の装置に使用され
ている。ＤＶＤ装置等の光記憶装置では、光の波長が短
いほど高密度の記録が可能である。現在、ＤＶＤ装置に
は波長が６３０〜６７０ｎｍの光を出力する赤色半導体
レーザーダイオードが使用されているが、より波長が短
い青色半導体レーザーダイオードの実用化が要望されて
いる。

【０００３】青色半導体レーザーダイオードから出力さ
れる光の波長は４００〜５２０ｎｍであり、赤色半導体
レーザーダイオードから出力される光の波長の約６０〜
７０％である。このため、赤色半導体レーザーダイオー
ドに替えて青色半導体レーザーダイオードを使うと、光
記憶装置の記憶容量を２倍から３倍程度大きくすること
ができる。例えば、現行のＤＶＤの片面記録容量は約５
Ｇバイトであるが、青色半導体レーザーダイオードを使
うと約１５Ｇバイトとすることができる。

【０００４】青色系発光素子の製造には、青色光のエネ
ルギーに対応したバンドギャップを持つ半導体、いわゆ
るワイドギャップ半導体が使用される。ワイドギャップ
半導体の中では、ＺｎＳｅ（Zinc Selenide ：セレン化
亜鉛）系半導体とＧａＮ（Galium Nitride：窒化ガリウ
ム）系半導体が有望視されている。しかし、いずれの材
料も、デバイス作製に必要なエピタキシャル成長用基板
を工業的に安価に製造する方法が確立されていない。

【０００５】従来は、ＺｎＳｅ又はＧａＮをエピタキシ
ャル成長させる場合に、格子定数が近い他の材料からな
る基板を使用している。例えば、ＺｎＳｅ系半導体のエ
ピタキシャル成長にはＧａＡｓ基板が使用され、ＧａＮ
系半導体のエピタキシャル成長にはサファイア基板が使
用されている。しかしながら、ＧａＡｓ基板を用いたＺ
ｎＳｅ半導体レーザーダイオードでは、格子不整合に起
因して転位が発生し、レーザーダイオードの性能劣化の
原因となることが報告されている（S. Tomiya et al.,
Appl. Phys. Lett. 66, 1208(1995)）。ＧａＡｓ基板の
格子定数は５．６５４Å、ＺｎＳｅ結晶の格子定数は
５．６６８Åであり、格子定数の差は小さいものの０．
２５％の不整合がある。また、ＧａＡｓ基板とＺｎＳｅ
結晶とは熱膨張係数も異なる。このため、ＺｎＳｅエピ
タキシャル成長層に歪みが残り、転位などの欠陥が発生
してレーザーダイオードの特性が劣化する原因となる。

【０００６】ＺｎＳｅ系単結晶をエピタキシャル成長さ
せる場合に転位の発生を防ぐためには、低転位のＺｎＳ
ｅ基板や格子定数がＺｎＳｅ単結晶の格子定数に近く、
低転位のＺｎＳｅ系基板を開発することが重要である。
低転位の基板を用いることにより、レーザーダイオード
の活性領域となるエピタキシャル成長層の転位を低減す
ることができ、長寿命のレーザーダイオードを実現する
ことができる。

【０００７】ＺｎＳｅ単結晶、あるいはＺｎＳｅ系単結
晶の製造方法として、ブリッジマン法などの高温かつ高
圧条件下で結晶を成長させる融液成長法が知られてい
る。しかし、融液成長法では低転位のＺｎＳｅ単結晶を
作製することは困難である。なぜならば、ＺｎＳｅは融
点が１５２６℃であり、高温相の六方晶から低温相の立
方晶への相転移温度が１４２０℃であるので、ブリッジ
マン法などの融液成長法では冷却時に相転移を生じ、相
転移に起因する双晶欠陥等が発生して、良質の単結晶を
得ることができない（例えば、Michael S., Journal of
Crystal Growth.86. 132(1988)）。

【０００８】相転移に伴う双晶欠陥等の発生を避けるた
めに、ＺｎＳｅの相転移温度である１４２０℃以下の温
度で結晶成長を行えば、安定な立方晶を成長させること
ができると考えられる。そこで、１４２０℃以下で成長
可能な化学気相成長法（特開平１−２６４９９０号公
報）、物理気相成長法（G. Cantwell et al., Jounal o
f Applied Physics 71. 2931(1992)）などの気相成長法
や、固相で結晶粒成長を行う固相成長法（特許番号第２
５８５６２９号）が提案されている。

【０００９】しかし、気相成長法では、例えば成長速度
が０．３５ｍｍ／日と遅い（藤原ら、1997年秋期、第５
８回応用物理学会学術講演会講演予稿集 第一分冊、P.
275）ため、生産性が悪い。また、固相成長法は多結晶
の結晶粒を成長させ単結晶化させる方法であるが、この
方法では得られる単結晶粒のサイズや方位は全くランダ
ムである。従って、面方位を制御した大きな単結晶を製
造することは難しく、量産に適した方法とは言えない。

【００１０】ＺｎＳｅの相転移温度である１４２０℃以
下で結晶成長を行う方法として、例えば、特開平２−１
２９０９９号公報には、ＺｎとＳｅの原料比率を意図的
に１：１からずらすことにより、結晶の析出開始温度を
前記の相転移温度以下としてＺｎＳｅ単結晶を成長させ
る方法が記載されている。この方法は、Ｓｅ含有量が５
７．５〜９２．５mol ％、残部がＺｎからなる融液を形
成し、この融液を冷却してＺｎＳｅ単結晶を成長させる
ものである。

【００１１】このように、Ｓｅリッチの原料組成の場
合、ＺｎＳｅの相転移温度である１４２０℃よりも低い
温度でＺｎＳｅ単結晶を析出させることができるが、単
結晶の成長にともなって融液の組成が変わり、単結晶の
成長速度が次第に遅くなる。従って、特開平２−１２９
０９９号公報に記載された方法では結晶の成長に長時間
を要し、生産性が十分とはいえない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、Ｇａ
Ａｓ基板上にＺｎＳｅをエピタキシャル成長させると格
子定数の不整合に起因して転位などの欠陥が発生する。
融液成長法では、冷却時に生じる相転移に起因して双晶
欠陥等が発生する。気相成長法では成長速度が極めて遅
く、固相成長法では大きな単結晶を形成することが困難
である。また、ＺｎとＳｅとの原料比率を１：１からず
らす方法では、生産性が十分でない。

【００１３】本発明は、転位の少ない良質のＺｎＳｅ単
結晶又はＺｎＳｅ混晶単結晶を比較的短時間で製造する
ことができる半導体単結晶の作製方法を提供することを
目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記した課題は、図３に
例示するように、原料部材１４を溶液１５ａで覆い、前
記原料部材１４及び溶液１５ａを加熱して前記原料部材
１４の原料成分を前記溶液１５ａ中に溶解させ、前記溶
液１５ａ中に溶解した前記原料成分を析出させて単結晶
を成長させることを特徴とする半導体結晶の作製方法に
より解決する。

【００１５】上記した課題は、図２〜図４に例示するよ
うに、ＺｎＳｅ化合物を主成分とする原料部材１４の周
囲をＺｎ（亜鉛）、Ｓｅ（セレン）、Ｂｅ（ベリリウ
ム）及びＴｅ（テルル）からなる群から選択された少な
くとも１種の元素を主成分とする被覆層１５で被覆して
容器１１内に密封し、前記被覆層１５を加熱し溶融させ
て前記原料部材１４を溶液１５ａで覆い、前記原料部材
１４を更に局所的に加熱して前記原料部材１４の原料成
分を前記溶液１５ａ中に溶解させ、該溶液１５ａ中に溶
解した前記原料成分を析出させてＺｎＳｅ系単結晶１７
を成長させることを特徴とする半導体結晶の作製方法に
より解決する。

【００１６】この場合、前記原料部材１４を加熱する温
度は１４２０℃以下とすることが好ましい。また、前記
容器１１内には、ＺｎＳｅ系単結晶からなる種結晶１６
を入れておくことが好ましい。Ｔｅを主成分とする材料
で前記被覆層１５を形成した場合は、種結晶１６を原料
部材１４よりも下側に配置する。Ｓｅを主成分とする材
料で前記被覆層１５を形成した場合は、種結晶１６を原
料部材１４よりも上側に配置する。

【００１７】更に、前記原料部材１４の形状を、前記容
器１１の内壁と相似形とすることが好ましい。更にま
た、前記原料部材１４又は前記被覆層１５中に、０．０
０１ａｔ％〜１０．０ａｔ％のＢｅを含有したり、Ｉ
族、III 族、Ｖ族又はＶII族の元素を含有させてもよ
い。以下、作用について説明する。

【００１８】本発明においては、原料部材を溶液で覆
い、原料部材を加熱して原料部材の原料成分を溶液中に
溶解させる一方、溶液中に溶解した原料成分を析出させ
て単結晶を成長させる。ＺｎＳｅ化合物を原料としてＺ
ｎＳｅ系単結晶を作製する場合、１４２０℃以上の温度
で結晶を作製すると、冷却時に相転移を生じるので良質
の単結晶を作製することができない。しかし、原料部材
を溶液で覆うことにより、１４２０℃以下の温度でも原
料部材から溶液中に原料成分が溶解し、溶解した原料成
分は溶液中を拡散して温度の低い部分で析出する。本発
明においては、このように原料部材を溶液で覆って溶液
中に原料成分を溶解し、その一方、溶液に溶解した原料
成分を析出させて単結晶を成長させるので、相転移のな
い状態を保つことができるため、良質な単結晶を得るこ
とができる。この場合、原料部材から溶液中に常に原料
成分が供給されるので、単結晶の成長にともなう溶液の
組成の変化がなく、成長速度の低下が回避される。従っ
て、比較的短時間で大型の単結晶を作製することができ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、添付の図面を参照して説明する。図１は本発明の実
施の形態のＺｎＳｅ系単結晶作製方法において使用する
アンプルの一例を示す断面図である。アンプル１０は、
容器１１と該容器１１内に密封された原料部材１４、被
覆層１５及び種結晶１６により構成される。容器１１
は、例えば石英ガラス等の耐熱性を有する材料からな
り、下部はロート状に形成され、下部から上側の部分は
円筒状に形成されている。容器１１の内側下端部にはＺ
ｎＳｅ単結晶、あるいはＺｎＳｅ系単結晶からなる種結
晶１６が配置される。種結晶１６の上には、被覆層１５
により周囲が被覆された原料部材１４が配置される。本
実施の形態では、被覆層１５はＴｅのみからなり、原料
部材１４はＺｎＳｅ化合物からなるとする。また、本実
施の形態では、原料部材１４は円柱状の形状であり、原
料部材１４と種結晶１６との間にはＴｅ（被覆層２５）
が充填される。

【００２０】容器１１の上部は、例えば石英ガラスから
なるプラグ１２により密閉される。このプラグ１２の下
側中央には凸部１２ａが設けられており、この凸部１２
ａにより原料部材１４を上側から押さえるようになって
いる。また、この凸部１２ａのためにプラグ１２の下側
にはリング状の空間１３が形成される。本実施の形態に
おいては、空間１３内は真空となっているが、空間内１
３にＡｒ又はＮ₂ などの不活性ガスを充填してもよい。

【００２１】図２は本実施の形態のＺｎＳｅ系単結晶作
製方法において使用する単結晶作製装置を示す模式図で
ある。この単結晶作製装置は筒状の空間を有する縦型加
熱炉であり、その筒状の空間内にアンプル１０を配置す
るようになっている。アンプル１０は支持部材（図示せ
ず）により支持され、該支持部材により炉内の空間を上
下方向に移動する。

【００２２】単結晶作製装置は、抵抗加熱ヒータ２１と
誘導加熱ヒータ２４との２つの加熱手段を有している。
抵抗加熱ヒータ２１は電力が供給されると炉内の空間を
ほぼ均一の温度に加熱する。一方、誘導加熱ヒータ２４
は、誘導コイル２２と誘導加熱部２３とにより構成さ
れ、誘導コイル２２に高周波電流を供給すると誘導加熱
部２３に誘導電流が流れて発熱し、誘導加熱部２３の近
傍を抵抗加熱ヒータ２１よりも高い温度で局所的に加熱
する。

【００２３】単結晶作製装置には、炉内の空間にＡｒ又
はＮ₂ 等のガスを供給するガス供給装置（図示せず）と
が設けられている。ガス供給装置から供給されるガスに
より、グラファイトからなる誘導加熱部２３が高温に曝
されても損傷を受けることが防止される。以下、上述の
アンプル１０及び単結晶作製装置を使用したＺｎＳｅ系
単結晶の作製方法について説明する。

【００２４】まず、図２に示すように、アンプル１０を
単結晶作製装置の内部空間に配置する。このとき、原料
部材１４が誘導加熱部２３よりも若干上側に位置するよ
うにする。次に、抵抗加熱ヒータ２１に通電してアンプ
ル１０の全体を５００℃に加熱する。ＺｎＳｅ化合物の
融点は前述したように１５２６℃であるので、種結晶１
６及び原料部材１４は固体のままであるが、Ｔｅの融点
は４５０℃であるので、図３に示すように、被覆層１５
は溶融して溶液１５ａとなる。また、Ｔｅの比重は６．
２４、ＺｎＳｅの比重は５．４であるので、原料部材１
４は浮力により上側に移動しようとするが、プラグ１２
の凸部１２ａにより原料部材１４の上部が押さえられる
ので、原料部材１４が浮き上がることはなく、原料部材
１４の周囲はＴｅの溶液１５ａに被覆される。

【００２５】次に、誘導コイル２２に高周波電流を供給
して誘導加熱部２３を発熱させる。このとき、誘導加熱
部２３による加熱温度は、ＺｎＳｅ結晶の六方晶と立方
晶との相転移点の温度（１４２０℃）よりも低い温度、
例えば１０５０℃とする。原料部材１４の下端部及びそ
の近傍の溶液１５ａを１０５０℃に加熱すると、原料部
材１４から溶液１５ａ中にＺｎ及びＳｅが溶解（拡散）
する。

【００２６】図５は、横軸に温度（１０００／Ｔ及び
℃）をとり、縦軸にＺｎＳｅの溶解度をとって、Ｓｅ溶
液及びＴｅ溶液に対するＺｎＳｅの溶解度を示す図であ
る。この図５に示すように、１０５０℃の温度では、Ｓ
ｅ溶液に対するＺｎＳｅの溶解度は０．７６％であり、
Ｔｅ溶液に対するＺｎＳｅの溶解度は１１％である。図
３に示すように原料部材１４の下端部及びその近傍の溶
液１５ａを１０５０℃に加熱すると、原料部材１４から
溶液１５ａにＺｎＳｅが溶解する。

【００２７】次いで、アンプル１０を徐々に下方（図３
の矢印で示す方向）に移動させる。そうすると、溶液１
５ａに溶解したＺｎ及びＳｅは、温度が比較的低い種結
晶１６側に移動し、種結晶１６の表面でＴｅが０．００
１ａｔ％乃至１０．０ａｔ％混入したＺｎＳｅ系混晶結
晶（ＺｎＳｅ系結晶）となって析出する。アンプル１０
の下方への移動にともなって、図４に示すように原料部
材１４の下端部からＺｎ及びＳｅが溶液１５ａ中に溶解
し、一方、種結晶１６の上にＺｎＳｅ系混晶単結晶１７
が成長していく。このようにして、転位が少なく、面方
位が制御された良質のＺｎＳｅ系混晶単結晶を作製する
ことができる。

【００２８】本実施の形態においては、図３に示したよ
うに、ＺｎＳｅ化合物からなる原料部材１４の全面をＴ
ｅ溶液１５ａで被覆するので、原料部材１４中の蒸気圧
の高い元素の解離を防ぐことができる。仮に、原料部材
１４の周囲が溶液１５ａで覆われていないとすると、Ｓ
ｅの１０５０℃における蒸気圧は１７．８atm と高いの
で、原料部材１４から空間中にＳｅが離脱してしまう。
しかし、本実施の形態のように原料部材１４の全面をＴ
ｅ溶液１５ａで覆うと、原料部材１４から溶液１５ａ中
に溶解したＳｅは溶液１５ａ中を拡散する。アンプル１
０が移動しないとすると溶液１５ａ中に溶解したＳｅは
高温部に集中し、原料部材１４からのＳｅの解離が抑制
される。このときの圧力はＴｅの蒸気圧により決まり、
０．６１atm と小さくなる。

【００２９】また、本実施の形態においては、原料部材
１４の全面をＴｅ溶液１５ａで覆っているため低温部か
らの蒸気圧の高い元素の解離を防ぐこともできる。すな
わち、原料部材１４全体は抵抗加熱ヒータ１１により５
００℃に加熱される。ＺｎＳｅ化合物が溶液１５ａに覆
われていないとすると、Ｓｅの５００℃における蒸気圧
は０．０１atm であり原料部材１４からＳｅが解離す
る。しかし、本実施の形態では、原料部材１４の周囲が
Ｔｅ溶液１５ａに覆われているため、ＳｅはＴｅ溶液１
５ａに溶解し、溶液１５ａ中を移動する。５００℃のと
きのＳｅのＴｅ溶液１５ａに対する溶解度は０．００９
６％であり、１０５０℃のときの溶解度の１０００分の
１以下と極めて小さいため、実質的に無視することがで
きる。

【００３０】上記の実施の形態の方法について、結晶成
長速度の上限は以下のように見積もることができる。組
成的過冷却を生じさせない成長速度は、下記（１）式で
表わされる。 Ｒ＜Ｄ₂ ・Ｇ／（Ｃ₁ ・ｍ） …（１） ここで、Ｒは結晶成長速度、Ｄ₂ は溶液中の溶質の拡散
係数、Ｇは温度勾配、Ｃ₁ は原料中の溶質濃度、ｍは液
相線の勾配である。

【００３１】Ｔｅ溶液を用いた場合、Ｄ₂ 、Ｇ、Ｃ₁ 及
びｍの値は例えば下記（２）〜（５）に示す値となる。 Ｄ₂ ＝４．２×１０^-8 ｍ² ／ｓ …（２） Ｇ ＝６．７×１０³ Ｋ／ｍ …（３） Ｃ₁ ＝０．５ …（４） ｍ ＝９．０×１０² Ｋ …（５） （２）〜（５）の値を（１）に代入すると、 Ｒ＜５４ｍｍ／日 となる。すなわち、本実施の形態の方法によれば、最大
５４ｍｍ／日の結晶成長速度が得られる。

【００３２】本実施の形態においては、上述したよう
に、原料部材１４の周囲をＴｅ溶液１５ａで覆い、原料
部材１４の下端部及びその近傍の溶液１５ａをＺｎＳｅ
の六方晶と立方晶との相転移温度（１４２０℃）よりも
低い温度（１０５０℃）に加熱し、原料部材１４から溶
液１５ａ中にＺｎ及びＳｅを溶解させて種結晶１６上に
ＺｎＳｅ系混晶単結晶１７を成長させる。溶液１５ａ中
には原料部材１４からＺｎ及びＳｅが溶解し、溶液１５
ａ中のＺｎ及びＳｅ濃度はほぼ一定に維持される。従っ
て、単結晶の成長にともなって結晶の成長速度が遅くな
るということはなく、大型のＺｎＳｅ系混晶単結晶を工
業生産上問題ない速度で製造することができる。

【００３３】また、温度の変動等により溶液１５ａ中で
微小な結晶が発生し、それが種結晶１６上に成長してい
る単結晶中に取り込まれて単結晶に欠陥が発生すること
が考えられるが、本実施の形態においては、種結晶１６
を容器１１の下側に配置しているので、溶液１５ａ中に
ＺｎＳｅの微小な結晶が発生すると、その結晶は浮力に
より溶液１５ａの上側に移動する。このため、成長中の
ＺｎＳｅ系混晶単結晶１７に微小な結晶が取り込まれて
欠陥の原因となることが防止され、良質な単結晶が得ら
れる。

【００３４】なお、上記の実施の形態でおいては、原料
部材１４がＺｎＳｅ化合物からなるとしたが、本発明は
これに限定されるものではなく、原料部材１４中にＢｅ
又はＴｅ等を含有してもよい。また、被覆層１５はＴｅ
からなるとしたが、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｚｎ及びＢｅのうちの
いずれか１種又は２種以上の元素を主成分として被覆層
１５を形成してもよい。原料部材１４又は被覆層１５に
Ｂｅ又はＴｅを添加することにより、Ｂｅ又はＴｅを含
有する混晶単結晶が得られる。あるいは、原料部材１４
又は被覆層１５にＢｅ及びＴｅの両方を添加することに
より、Ｂｅ及びＴｅを含有する混晶単結晶が得られる。
結晶中にＢｅ元素及び／又はＴｅ元素を含有させること
によって、イオン度を下げることができ、その結果、双
晶の発生が抑制され、結晶欠陥の発生をより一層減少す
ることができる。

【００３５】図６は横軸にＢｅの含有量Ｘ（但し、０≦
Ｘ≦１）をとり、縦軸にイオン度ｆ ₁ をとって、Ｂｅ_x
Ｚｎ_1-X Ｓｅ混晶のイオン度を計算した結果を示す図で
ある。また、図７は横軸にＴｅの含有量Ｘ（但し、０≦
Ｘ≦１）をとり、縦軸にイオン度ｆ₁ をとって、ＺｎＳ
ｅ_1-X Ｔｅ_X 混晶のイオン度を計算した結果を示す図で
ある。ＺｎＳｅのイオン度は０．６３（J. C. Phillip
s, Bonds and Bands inSemiconductors, 1973 Academic
Press, New York）であるが、これらの図６，図７に示
すように、結晶中にＢｅ又はＴｅを含有させることによ
りイオン度を下げることできる。

【００３６】また、結晶中にＢｅ元素とＴｅ元素を含有
させることによって、格子定数とバンドギャップを変え
ることもできる。図８に、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｓｅ及びＴｅか
らなる四元混晶の格子定数とバンドギャップとの関係を
示す。この図８に示すようにＢｅ、Ｚｎ、Ｓｅ及びＴｅ
からなる四元混晶の場合、各元素の割合を調整すること
により、格子定数を５．１４Å〜６．１０Åの範囲で変
化させることができる。また、Ｂｅの含有量を０．００
１ａｔ％〜１０．０ａｔ％の範囲で調整することによ
り、格子定数をＺｎＳｅ単結晶の格子定数と同じ値
（５．６６８Å）に保ちながら、バンドギャップを２．
７ｅＶ〜３．５ｅＶの範囲で調整することができる。

【００３７】また、原料部材１４又は被覆層１５には、
作製するＺｎＳｅ系単結晶の電気的性質（導電型）を制
御するために、Ｉ族、III 族、Ｖ族又はＶII族の元素、
例えばＬｉ（リチウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｎ（窒
素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）又はＩ（ヨウ素）を
少量含有していてもよい。更に、上記の実施の形態で
は、アンプル１０を移動することにより誘導加熱ヒータ
２４で局所的に加熱する領域を一方向に移動したが、ア
ンプル１０の位置を固定し、誘導加熱ヒータ２４又は加
熱炉全体を一方向に移動させてもよい。また、アンプル
１０と誘導加熱ヒータ２４又は加熱炉全体の両方を移動
させることにより、局所加熱領域を移動させてもよい。

【００３８】また、上記の実施の形態ではアンプル１０
の全体を均一に加熱するヒータとして抵抗加熱方式のヒ
ータを使用し、アンプル１０の一部を局所的に加熱する
ヒータとして誘導加熱方式のヒータを使用したが、これ
らのヒータの構成は上記実施の形態に限定されるもので
はない。例えば、アンプル１０の全体を加熱するヒータ
を誘導加熱方式のヒータにより構成し、アンプル１０の
一部を局所的に加熱するヒータを抵抗加熱方式のヒータ
により構成してもよい。また、アンプル１０の全体を加
熱するヒータ及びアンプル１０の一部を局所的に加熱す
るヒータをいずれも独立に加熱温度を制御できる抵抗加
熱方式のヒータで構成してもよく、あるいはこれらのヒ
ータをいずれも独立に加熱温度を制御できる誘導加熱方
式のヒータで構成してもよい。更に、これらのヒータ
を、抵抗加熱及び誘導加熱方式以外の方式のヒータによ
り構成してもよい。

【００３９】（アンプルの例２）図９はアンプルの例２
を示す断面図である。アンプル３０ａの容器３１は、図
１に示すアンプル１０の容器１１と同様に、石英ガラス
等の耐熱性を有する材料からなり、下部がロート状に形
成され、下部よりも上の部分が円筒状に形成されてい
る。容器３１の内側下端部にはＺｎＳｅ単結晶又はＺｎ
Ｓｅ系混晶単結晶からなる種結晶３６が配置される。種
結晶３６の上には、被覆層３５により周囲が被覆された
原料部材３４が配置される。原料部材３４の形状は、容
器３１の内壁とほぼ相似形となっている。

【００４０】容器３１の上部は、石英ガラス等の耐熱性
を有する材料からなるプラグ３２により密閉される。こ
のプラグ３２の下側中央には凸部３２ａが設けられてお
り、この凸部３２ａにより原料部材３４を上側から押さ
えるようになっている。また、この凸部３２ａのため
に、プラグ３２の下側にはリング状の空間３３が形成さ
れる。

【００４１】原料部材３４は、ＺｎＳｅ化合物、又はＺ
ｎＳｅ化合物を主成分としてＢｅ又はＴｅ等の元素を含
有する材料により形成されている。また、被覆層３５
は、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｚｎ及びＢｅのいずれか１種の金属若
しくは２種以上の合金、又はこれらの金属若しくは合金
にＩ族、III 族、Ｖ族又はＶII族の元素等を含有した金
属により形成されている。

【００４２】図１に示す構造のアンプル１０の場合、容
器１１の下部がロート状に形成されているのに対し原料
部材１４が円柱状であるので、単結晶の成長初期段階に
おいて、種結晶１６上に成長した単結晶と原料部材１４
との間の溶液層の層厚が変化する。これに対し、図９に
示す構造のアンプル３０ａでは、原料部材３４の下部が
容器３１の壁面と相似形になっているので、単結晶の成
長初期段階においても、種結晶３６上に成長した単結晶
と原料部材との間の溶液層の層厚が殆ど変化しない。従
って、図９に示すアンプル構造とすることにより、原料
部材からの元素の拡散距離が変化しないため、単結晶の
成長初期段階における成長条件が図１に示すアンプル構
造よりも安定するという利点がある。

【００４３】（アンプルの例３）図１０はアンプルの例
３を示す断面図である。図１０において、図９と同一物
には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。図
１０に示すアンプル３０ｂの容器３１ｂは、下部が円錐
形に形成されており、下部よりも上の部分が円筒状に形
成されている。そして、種結晶３６ａは、容器３１ｂの
下端部に配置されている。

【００４４】容器３１ｂの下端部の形状を図１０に示す
ように円錐状とした場合、種結晶３６ａを用いて種結晶
３６ａの上に単結晶を成長させることができるのは勿論
であるが、種結晶３６ａを使用しない場合でも良質の単
結晶を作製することができる。すなわち、初期段階で最
も低い温度となる容器３１ｂの最下部から結晶が自然発
生して種結晶３６ａを形成し、その自然発生した種結晶
３６ａを核として単結晶が成長する。

【００４５】（アンプルの例４）図１１はアンプルの例
４を示す断面図である。図１１において、図９と同一物
には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。こ
の図１１に示すアンプル３０ｃでは、第１の原料部材３
４ａの中心軸に沿って、第２の原料部材３４ｂが配置さ
れている。第２の原料部材３４ｂは、第１の原料部材３
４ａと組成が異なる材料により形成されている。第１の
原料部材３４ａは例えばＺｎＳｅ化合物からなり、第２
の原料部材３４ｂは例えばＺｎＳｅ化合物を主成分と
し、Ｂｅ又はＴｅ等の元素を含有した材料からなる。

【００４６】結晶成長時には、溶液中に第１の原料部材
３４ａ及び第２の原料部材３４ｂから各原料成分が溶解
して、種結晶３６の上に所定の組成の単結晶を成長させ
ることができる。（アンプルの例５）図１２はアンプル
の例５を示す断面図である。

【００４７】図１２に示すアンプル４０では、容器４０
は石英ガラス等の耐熱性を有する材料からなり、上部は
逆ロート状に形成され、上部から下側の部分は円筒状に
形成されている。また、容器４０の下端部は、石英ガラ
ス等からなるプラグ４１により密閉されている。このプ
ラグ４１には突起４１ａが設けられている。容器４０の
内側には、被覆層４５により周囲が被覆された原料部材
４４が配置されている。また、容器４０の上端部には種
結晶４６が配置され、種結晶４６の下端部は被覆層４５
に若干埋まっている。また、被覆層４５の上には、真空
又は不活性ガスが充填された空間４３が設けられてい
る。

【００４８】原料部材４４は、ＺｎＳｅ化合物、又はＺ
ｎＳｅ化合物を主成分としてＢｅ又はＴｅ等の元素を含
有する材料により形成されている。被覆層４５は、Ｓｅ
を主成分とする材料により形成されている。ＺｎＳｅの
比重は前述したように５．４であるのに対し、Ｓｅの比
重は４．８と軽いので、被覆層４５を溶融すると、原料
部材４４は下側に移動しようとする。このため、このア
ンプル４０ではプラグ４１の凸部４１ａにより原料部材
４を支持し、原料部材が移動しないようにしている。単
結晶は種結晶４６の下側に成長する。温度の変動等の不
安定な条件のときに溶液中に自然発生したＺｎＳｅ結晶
は、重力により下側に移動し、種結晶の下に成長する単
結晶に取り込まれることがない。これにより、良質な単
結晶が得られる。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
原料部材を溶液で覆い、原料部材中の元素を溶液中に溶
解させる一方で、溶液中に溶解した元素を析出させて単
結晶を成長させるので、相転移による双晶欠陥等の発生
が回避され、良質な単結晶を作製することができる。ま
た、原料部材から溶液中に原料が溶解し、溶液の組成が
一定に維持されるので、結晶の成長速度が低下すること
なく、工業生産上問題ない成長速度で単結晶を作製する
ことができる。

【００５０】特に、本発明はＺｎＳｅ系単結晶の作製に
有用であり、青色発光素子の実用化に多大の貢献をな
す。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の実施の形態のＺｎＳｅ系単結晶
作製方法において使用するアンプルの一例を示す断面図
である。

【図２】図２は実施の形態のＺｎＳｅ系単結晶作製方法
において使用する単結晶作製装置を示す模式図である。

【図３】図３は実施の形態のＺｎＳｅ系単結晶作製方法
を示す模式図であり、図２に示す工程の次の工程を示す
図である。

【図４】図４は実施の形態のＺｎＳｅ系単結晶作製方法
を示す模式図であり、図３に示す工程の次の工程を示す
図である。

【図５】図５はＳｅ溶液及びＴｅ溶液に対するＺｎＳｅ
の溶解度を示す図である。

【図６】図６はＢｅ_x Ｚｎ_1-X Ｓｅ混晶のイオン度を計
算した結果を示す図である。

【図７】図７はＺｎＳｅ_1-X Ｔｅ_X 混晶のイオン度を計
算した結果を示す図である。

【図８】図８は、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｓｅ及びＴｅからなる四
元混晶の格子定数とバンドギャップとの関係を示す図で
ある。

【図９】図９はアンプルの例２を示す断面図である。

【図１０】図１０はアンプルの例３を示す断面図であ
る。

【図１１】図１１はアンプルの例４を示す断面図であ
る。

【図１２】図１２はアンプルの例５を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，４０ アンプル、 １１，３１，３１ｂ，４１ 容器、 １２，３２，４２ プラグ、 １４，３４，４４ 原料部材、 １５，３５，４５ 被覆層、 １５ａ 溶液 １６，３６，３６ａ，４６ 種結晶、 １７ 単結晶、 ２１ 抵抗加熱ヒータ、 ２２ 誘導コイル、 ２３ 誘導加熱部、 ２４ 誘導加熱ヒータ、 ３４ａ 第１の原料部材、 ３４ｂ 第２の原料部材。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料部材を溶液で覆い、前記原料部材を
   加熱して前記原料部材の原料成分を前記溶液中に溶解さ
   せ、前記溶液中に溶解した前記原料成分を析出させて単
   結晶を成長させることを特徴とする半導体結晶の作製方
   法。
2. 【請求項２】 ＺｎＳｅ化合物を主成分とする原料部材
   の周囲をＺｎ、Ｓｅ、Ｂｅ及びＴｅからなる群から選択
   された少なくとも１種の元素を主成分とする被覆層で被
   覆して容器内に密封し、 前記被覆層を加熱し溶融させて前記原料部材を溶液で覆
   い、 前記原料部材を更に局所的に加熱して前記原料部材の原
   料成分を前記溶液中に溶解させ、該溶液中に溶解した前
   記原料成分を析出させてＺｎＳｅ系混晶単結晶を成長さ
   せることを特徴とする半導体結晶の作製方法。
3. 【請求項３】 前記原料部材を局所的に加熱する温度を
   １４２０℃以下とすることを特徴とする請求項２に記載
   の半導体結晶の作製方法。
4. 【請求項４】 前記原料部材又は前記被覆層は、０．０
   ０１ａｔ％乃至１０．０ａｔ％のＢｅを含有し、残部が
   Ｓｅ、Ｔｅ及びＺｎからなることを特徴とする請求項２
   に記載の半導体結晶の作製方法。
5. 【請求項５】 前記原料部材の形状を、前記容器の内壁
   とほぼ相似形にすることを特徴とする請求項２に記載の
   半導体結晶の作製方法。
6. 【請求項６】 前記原料部材又は前記被覆層中に、Ｉ
   族、III 族、Ｖ族及びＶII族の元素のうちの少なくとも
   １種以上の元素を含有することを特徴とする請求項２に
   記載の半導体結晶の作製方法。
7. 【請求項７】 前記容器内に、前記被覆層で被覆した原
   料部材とともにＺｎＳｅ系単結晶からなる種結晶を密封
   することを特徴とする請求項２に記載の半導体結晶の作
   製方法。
8. 【請求項８】 Ｔｅを主成分とする材料で前記被覆層を
   形成し、前記種結晶を前記原料部材よりも下側に配置す
   ることを特徴とする請求項７に記載の半導体結晶の作製
   方法。
9. 【請求項９】 Ｓｅを主成分とする材料で前記被覆層を
   形成し、前記種結晶を前記原料部材よりも上側に配置す
   ることを特徴とする請求項７に記載の半導体結晶の作製
   方法。