CN104059670B - 一种CdTeSeS合金量子点的水相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CdTeSeS合金量子点的水相制备方法，其步骤：A、硒粉与亚硫酸钠反应制备硒代硫酸钠溶液：分别称取硒粉和亚硫酸钠于三口烧瓶中，加入去离子水，水浴回流，反应至溶液变为淡黄色透明液体；B、称取氯化镉晶体，用去离子水溶解定容，得到氯化镉溶液；C、称取巯基丙酸，用去离子水稀释定容，得巯基丙酸溶液；D、取去离子水，加入氯化镉溶液、巯基丙酸溶液，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值；E、取混合液于三颈瓶中，加热，制得水溶性CdTeSeS合金量子点；F、加入异丙醇提纯，冷冻干燥，得到CdTeSeS合金量子点固体粉末。工艺快速简单，易控制，价格低廉，制备出的量子点粒径小且粒度分布较均一，荧光量子产率较高，无需除氧，反应容易控制。
Description
技术领域
本发明涉及荧光纳米材料的合成，更具体涉及一种CdTeSeS合金量子点的水相制备方法，制备出的量子点粒径小(1.5-4nm)，且粒度分布均一，荧光量子效率较高，不用连接抗体可直接用于活细胞标记，也可用于检测水中重金属离子。
背景技术
CdTeSeS合金量子点因具有尺寸可调的发光特性（发光范围覆盖从蓝光到近红外光区），宽的激发范围、相对较窄的发射半峰全宽以及高的发光量子产率等特点成为人们研究较多的量子点之一。通过调节CdTeSeS合金量子点中Te与Se的比例，使其激发波长可达近红外的波段。目前，在水相中直接合成制备的CdTeSeS合金量子点，不仅半峰宽宽，且量子产率低，无法应用于生物标记。因此，如何在水相中合成高质量的CdTeSeS合金量子点成为当前的研究热点。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种CdTeSeS合金量子点的水相制备方法，该粉末在使用前溶于PBS溶液中或去离子水中得CdTeSeS合金量子点溶液。该量子点制备工艺快速简单，工艺参数易控制，无需后处理过程，所需原料价格低廉，制备出的量子点粒径小（1.5-4nm）且粒度分布较均一，荧光量子产率较高（50%左右），无需除氧，反应容易控制，不用连接抗体可直接用于活细胞标记，也可用于检测水中重金属离子。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术措施：
一种CdTeSeS合金量子点组成为：硒粉（Se）、亚碲酸钠（NaTeO3，质量分数为97%）、硼氢化钾（KBH4，质量分数为96%）、氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、巯基丙酸（MPA），其余为水溶液。本发明中，用巯基丙酸为稳定剂及硫源，以硒代硫酸钠为硒源，亚碲酸钠为碲源，通过高温加热方式制备CdTeSeS合金量子点，制备得到的量子点不仅粒径小(1.5-4nm)且粒度分布均一，荧光量子效率较高（30%-50%），克服了以往合成CdTeSeS量子点反应时间长，粒度分布宽，且量子产率不高的局限性。
所述的CdTeSeS合金量子点中，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、巯基丙酸（MPA）的摩尔比率为1：8：19～24，130℃下加热20min-40min，pH值为8-10。
一种CdTeSeS合金量子点的水相制备方法，其步骤是：
A、硒粉（Se）与亚硫酸钠(Na2SO3)反应制备硒代硫酸钠溶液：分别称取0.7890~2.3670g硒粉和2.5208~7.5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，向其中加入60~80mL去离子水，水浴回流，温度控制在80~95℃，（在范围内都能有效制备）反应8~10h至溶液变为淡黄色透明液体，停止加热。自然冷却至常温（20-25℃，以下相同）后转入100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，为0.10~0.30mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下：
Se+Na2SO3→Na2SeSO3
B、称取0.2284～2.2835g氯化镉(CdCl2·2.5H2O)晶体，用去离子水溶解定容至100mL，得到0.01～0.10mol/L氯化镉溶液；
C、称取0.1061～1.0614g巯基丙酸(MPA)，用去离子水稀释定容至100mL，得0.01～0.10mol/L的巯基丙酸溶液；
D、取去离子水95～200mL，分别依次加入0.01～0.10mol/L的氯化镉溶液0.520～31.2mL、0.01～0.10mol/L的巯基丙酸溶液0.884～74.88mL，用1～5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8-10，加入1.44～86.4mg的亚碲酸钠晶体，待溶解稳定后，同时加入硼氢化钾2.46～147.53mg与硒代硫酸钠溶液1.3～3.9mL，放置1~2h，得到混合液；
E、取步骤D中的混合液30ml于三颈瓶中，130℃下加热20-40min，即制得水溶性CdTeSeS合金量子点。其中：亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为1：8：19～24；
F、加入异丙醇提纯，于-20℃的冰箱内，先冷冻后再置于冷冻（-48℃）干燥器内干燥后即得到CdTeSeS合金量子点固体粉末。将粉末重新溶于水，用罗丹明6G和罗丹明B的乙醇溶液作参比，于354nm处测定其紫外吸收，并用紫外吸收峰值激发测定荧光发射峰峰面积，测得其荧光量子产率约为30%-50%。平均粒径为1.5-4nm。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1.该量子点主要原料来源丰富，价格低廉，成本较低。
2.传统的硒源（硒化钠或是硒化氢等）合成量子点时反应条件苛刻，要求前驱体溶液绝对无氧，因此硒化钠或硒化氢必须新鲜制备。而本发明中的硒源为硒代硫酸钠溶液，水热法合成后配制成一定浓度的储备液，置于棕色瓶中冰箱内冷藏，稳定性较高，几个月内也不会变质，可随用随取，简化了合成步骤，传统碲源（碲氢化钠或是碲化氢等）在反应中不稳定，为确保其不被氧化，常需使用手套箱，或长时间通气，本发明的碲源选用较稳定的亚碲酸钠，在其合成的过程中无需通气除氧，易控制其反应条件。
3.采用高温油浴制备CdTeSeS合金量子点，加热速度快，制备时间短，且制备出的量子点粒度分布均一，结晶度高，成本较低。
4.本发明制备高质量CdTeSeS合金量子点工艺简单快速，工艺参数易控制(亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为1：8：19～24，pH值为8～10、加热时间为20-40min、加热温度为130℃
5.本发明制备高质量CdTeSeS合金量子点粒径小（1.5-4nm），粒度分布均一，具有较高荧光量子产率（30%-50%），可直接用于活细胞标记。
具体实施方式
实施例1：
下面通过实施例进一步阐明本发明的突出特点，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
一种CdTeSeS合金量子点，其组成为：硒粉（Se）、亚碲酸钠（NaTeO3，质量分数为97%）、硼氢化钾（KBH4，质量分数为96%）、氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、巯基丙酸（MPA），其余为水溶液。
所述的CdTeSeS合金量子点中，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、巯基丙酸（MPA）的摩尔比率为1：8：20，亚碲酸钠与硒代硫酸钠的摩尔比率为1：1，130℃下加热30min。所述溶液pH值为8。
一种CdTeSeS合金量子点的水相制备方法，其步骤是：
1.硒粉（Se）与亚硫酸钠(Na2SO3)反应制备硒代硫酸钠溶液：分别称取2.3670g硒粉和7.5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，向其中加入80mL去离子水，水浴95℃回流反应8或9或10h至溶液变为淡黄色透明液体，停止加热。自然冷却至室温（20-25℃，以下相同）后转入100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，为0.30mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下：
Se+Na2SO3→Na2SeSO3
2.称取0.2284g氯化镉(CdCl2·2.5H2O)晶体，用去离子水溶解定容至100mL，得到0.01mol/L氯化镉溶液；
3.称取0.1061g巯基丙酸(MPA)，用去离子水稀释定容至100mL，得0.01mol/L的巯基丙酸溶液；
4.取去离子水140mL，依次分别加入20mL0.01mol/L的氯化镉溶液、40mL0.01mol/L的巯基丙酸溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8，加入2.8g亚碲酸钠晶体，溶解稳定后，同时加入硼氢化钾4.78mg与0.05mL硒代硫酸钠溶液，放置1h；
5.取实施例1中步骤4中的混合液取30ml于三颈瓶中，130℃下加热40min，即制得浓度为1.0mmol/LCdTeSeS量子点，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为1：8：20。
实施例2：
一种CdTeSeS合金量子点，其组成为：硒粉（Se）、亚碲酸钠（NaTeO3，质量分数为97%）、硼氢化钾（KBH4，质量分数为96%）、氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、巯基丙酸（MPA），其余为水溶液。
所述的CdTeSeS合金量子点中，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、巯基丙酸（MPA）的摩尔比率为1：8：20，亚碲酸钠与硒代硫酸钠的摩尔比率为6：4，130℃下加热30min。所述溶液pH值为9。
一种CdTeSeS合金量子点的微波辅助合成方法，其步骤是：
1.分别称取1.1835g硒粉和3.7812g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，加入85mL去离子水，水浴95℃回流反应8或9或10h至溶液澄清透明，移去热源，停止加热。自然冷却至室温（20～25℃）后转入100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，为0.15mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下：
Se+Na2SO3→Na2SeSO3
2.取无氧去离子水200mL，依次分别加入0.10mol/L的氯化镉溶液2.5mL，0.10mol/L的巯基丙酸溶液6mL，用5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为9，加入4.2g亚碲酸钠晶体，待溶解稳定后，同时加入7.08mg硼氢化钾与0.05mL硒代硫酸钠溶液，放置1h；
3.取实施例2中步骤2中的混合液取30ml于三颈瓶中，130℃下加热20-40min，即制得水溶性CdTeSeS量子点，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为1：8：20。
实施例3：
一种CdTeSeS合金量子点的水相制备方法，其步骤是：
1.分别称取2.3670g硒粉和7.5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，向其中加入80mL去离子水，水浴90℃回流反应8或9或10h至溶液澄清透明，黑色硒粉完全消失，移去热源停止加热。自然冷却至室温（20～25℃）后转入100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，即为0.30mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下：
Se+Na2SO3→Na2SeSO3
2.取无氧去离子水200mL，依次分别加入0.10mol/L的氯化镉溶液2.5mL，0.10mol/L的巯基丙酸溶液6mL，用5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8，加入5.6g亚碲酸钠晶体，待溶解稳定后，同时加入9.44mg硼氢化钾与0.025mL硒代硫酸钠溶液（亚碲酸钠与硒代硫酸钠的摩尔比率为8：2），放置1h；
3.取实施例3中步骤4中的混合液取30ml于三颈瓶中，130℃下加热20-40min，即制得水溶性CdTeSeS量子点，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为1：8：20。
Claims (1)
1.一种CdTeSeS合金量子点的水相微波制备方法，其步骤是：
A、硒粉与亚硫酸钠反应制备硒代硫酸钠溶液：分别称取0.7890～2.3670g硒粉和2.5208～7.5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，加入60～80mL去离子水，水浴回流，温度控制在80～95℃，反应8～10h至溶液变为淡黄色透明液体，停止加热，自然冷却至常温后转入100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，为0.10～0.30mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下：
Se+Na2SO3→Na2SeSO3
B、称取0.2284～2.2835g氯化镉晶体，用去离子水溶解定容至100mL，得到0.01～0.10mol/L氯化镉溶液；
C、称取0.1061～1.0614g巯基丙酸，用去离子水稀释定容至100mL，得0.01～0.10mol/L的巯基丙酸溶液；
D、取去离子水95～200mL，分别依次加入0.01～0.10mol/L的氯化镉溶液0.520～31.2mL、0.01～0.10mol/L的巯基丙酸溶液0.884～74.88mL，用1～5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8-10，加入1.44～86.4mg亚碲酸钠晶体，待溶解稳定后，同时加入硼氢化钾2.46～147.53mg与硒代硫酸钠溶液1.3～3.9mL，放置1～2h，得到混合液；
E、取步骤D中的混合液30ml于三颈瓶中，130℃下高温油浴加热20-40min，制得水溶性CdTeSeS合金量子点，其中：亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为1：8：19～24；
F、加入异丙醇提纯，于-20℃的冰箱内，先冷冻后再置于冷冻干燥器内干燥后即得到CdTeSeS合金量子点固体粉末。
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