CN114316988B - 一种近红外IIb区金属离子（M=Zn，Mn）掺杂碲化银量子点的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近红外IIb区金属离子(M＝Zn,Mn)掺杂碲化银量子点及制备方法和应用。本发明合成的量子点荧光性能优异，可用于近红外IIb区(1500‑1700nm)荧光成像，提高了成像的穿透深度和空间分辨率。合成方法主要包括将银源、锌源或锰源与巯基配体混合搅拌，通入惰性气体，加热溶解得到银前体和锌或锰前体混合溶液；在温度为160～170℃时，快速注入碲前体，反应一段时间得到锌或锰掺杂的碲化银量子点。该方法操作简单，重复性好，成本较低；制备的锌或锰掺杂碲化银量子点粒径分布均一，单分散性良好，荧光量子产率高，在连续激光照射、长时间储存、进一步配体修饰等条件下都保持良好的稳定性。本发明可广泛应用于荧光活体成像、生物医学检测、光电器件等领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备及医学材料科学领域，具体涉及一种热注射法快速合成锌或锰掺杂碲化银量子点及制备方法和应用。
背景技术
活体成像技术广泛应用于临床实践和生物医学研究中，其中非入侵式成像方式主要包括计算机断层扫描(CT)、核磁共振成像(MRI)、超声(US)、正电子发射断层扫描(PET)和荧光成像等，在一些疾病的诊断、监测和预防等方面发挥着重要作用。荧光成像具有非辐射性、快速响应等特点越来越受到大家的关注。然而生物体内的水、血红蛋白、黑色素等生物质以及不同的生物组织会产生光子吸收和散射，且在可见光区生物组织的自发荧光干扰较大，从而限制了活体荧光成像的成像分辨率和穿透深度。通过研究发现在近红外二区(1000-1700nm)生物组织对光子的散射大大减小，特别是在近红外IIb区(1500-1700nm)生物组织的自发荧光几乎没有(Nat.Biomed.Eng.2017，1,0010)，因此近红外IIb区的活体荧光成像将达到更佳的成像分辨率和更深的组织穿透深度。
量子点具有独特优异的光学特性，在荧光活体成像、生物医学监测、光电器件等领域具有广泛的应用前景。尽管目前关于量子点用于活体成像的报道有很多，但大多涉及发射波长在可见光区的CdSe、CdS量子点或者波长位于近红外二区的PbS量子点,这些类型的量子点都含有有毒重金属元素，限制了其在生物医学领域的进一步应用。碲化银量子点因其块体带隙较窄(0.67eV)，不含有毒重金属元素以及低溶解度(Ksp＝2×10-72)，理论上非常适合用于制备低毒性的发射波长位于近红外IIb区量子点。(Appl.Nano Mater.2020,3,6071.，Nanoscale 2021,13,163.)目前有一些关于碲化银量子点合成的报道，但碲化银的溶度积小、带隙窄，发射波长对尺寸变化敏感，存在着波长难以调控至近红外IIb区，或者荧光量子产率较低的问题，难以满足活体内高分辨成像的要求。
量子点的荧光性能取决于激子的辐射复合，激子受到激发后跃迁至激发态，再从激发态回到基态的过程包括辐射复合和非辐射复合，量子点内部或表面的缺陷会引起激子的非辐射复合从而导致量子点荧光性能降低。(Science，1996，271(5251):p.933-937.)因此减少量子点的缺陷对于提高量子点的性能有非常重要的意义。通过引入杂质离子增加了量子点中的载流子浓度、辐射复合的跃迁几率和荧光寿命，从而提高量子点的荧光量子产率和稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种简单快速一步合成近红外IIb区锌或锰掺杂碲化银量子点及其制备方法和应用，制备出的量子点可用于近红外IIb区荧光成像，具有优异的荧光性能和稳定性。
本发明提供的方法为油相合成，油相合成的量子点荧光性能更优异，通过水溶性修饰的方法，能得到荧光性能更好的水溶性量子点。本发明制备的量子点材料为锌或锰掺杂的碲化银量子点，其本征量子点为碲化银(主体)，引入的掺杂剂为锌离子或锰离子(客体)，其荧光发射峰可调谐范围为1837-1903nm，经过水溶化修饰以后荧光发射峰蓝移到近红外IIb区，可用于近红外IIb区(1500-1700nm)成像。活体荧光成像在近红外IIb区生物组织的自发干扰很小，是一个较理想的成像窗口。
本发明中阳离子前体为银前体和锌前体/锰前体，使用油相溶剂，由银源、锌源或锰源与巯基配体配位得到，阴离子前体为碲前体，由碲粉与有机膦配位得到。本发明优化了前体比例、反应温度、反应时间等对量子点的尺寸大小影响较大的参数，尤其对于具有低溶解度(Ksp＝2×10-72)、窄带隙的碲化银量子点来说，波长对尺寸大小十分敏感，使得所制备的量子点具有更宽范围的荧光发射波长。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种近红外IIb区锌或锰掺杂碲化银量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将银源、锌源或锰源、非配位性溶剂以及巯基配体混合搅拌，通入保护气体，加热至溶解得到银前体和锌或锰前体混合溶液；
步骤2：将步骤1中得到的混合溶液加热至160～170℃，快速注入碲前体，搅拌混合均匀；
步骤3：先进行保温反应，然后加入醇终止反应，分离得到锌或锰掺杂的碲化银量子点。
具体的，所述步骤1中银源为醋酸银或硝酸银，锌源为醋酸锌、硝酸锌和碳酸锌其中一种，锰源为醋酸锰、硝酸锰或碳酸锰其中的一种，银源和锌或锰源的摩尔比为8:1～1:1。
具体的，所述步骤1中非配位性的溶剂包括十八烯和液体石蜡其中一种。
具体的，所述步骤1中巯基配体为辛硫醇、十二烷基硫醇和环己硫醇其中一种。
具体的，所述步骤1中银源与锌或锰源的总量与巯基配体的摩尔比为1:5～1:10。
具体的，所述步骤1中保护气体包括氩气和氮气其中一种。
具体的，所述步骤2中碲前体的合成方法为：将碲粉和有机磷混合，加热搅拌至溶解得到澄清的淡黄色溶液。
更具体的，所述步骤2中，碲粉和有机膦的摩尔比为1:10～1:20。
更具体的，所述步骤2中有机磷包括三辛基膦、三丁基膦和三苯基膦。
具体的，所述步骤1中银源和步骤2中碲源摩尔比为2:1～6:1。
具体的，所述步骤3中，保温反应步骤如下：在100～110℃保温40～60分钟，加入无水乙醇终止反应，分离纯化得到锌掺杂碲化银量子点；在170～180℃保温3～7分钟，加入无水乙醇终止反应，分离纯化得到锰掺杂碲化银量子点。
更具体的，所述步骤3中锌掺杂碲化银量子点优选温度为100℃，优选时间为40min；锰掺杂碲化银量子点优选温度为175℃，优选时间为5min。
具体的，所述步骤3中分离纯化的过程包括加入过量的无水乙醇并通过离心将量子点分离，优选方案为加入反应液8倍的无水乙醇，离心转速5000rpm，时间为5min，用无水乙醇纯化两次。
第二方面，本发明提供利用第一方面所述方法制备的锌或锰掺杂碲化银量子点。
第三方面，本发明提供第二方面所述锌或锰掺杂碲化银量子点在近红外IIb区荧光成像的应用。
具体的，所述水溶性化修饰和功能性化修饰的锌掺杂碲化银量子点可用于大鼠乳腺导管的近红外IIb区荧光成像，锰掺杂碲化银量子点可用于大鼠脑血管的近红外IIb区荧光成像。
与现有的技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种工艺简单，重复性好，成本较低的制备近红外IIb区锌或锰掺杂碲化银量子点的方法。
(2)所制备的锌或锰掺杂碲化银量子点粒径分布均一，单分散性良好，荧光量子产率高且波长较长，具有优异的荧光性能，是一种低毒性近红外IIb区量子点，在连续激光照射、长时间储存、进一步配体修饰等条件下都保持良好的稳定性。
(3)基于所制备的量子点的优异的荧光性能，可将所述的量子点用于理想成像窗口近红外IIb区(1500-1700nm)荧光成像，获得了较高的信倍比和成像分辨率。本发明可广泛应用于荧光活体成像、生物医学检测、光电器件等领域。
(4)所制备的碲化银量子点不含有有毒重金属元素(如镉、铅)，更有利于生物医学领域的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锌掺杂碲化银量子点和实施例2制备的锰掺杂的碲化银量子点的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的锌掺杂碲化银量子点和实施例2制备的锰掺杂的碲化银量子点的的EDX能谱图；
图3为本发明实施例1制备的锌掺杂碲化银量子点和实施例2制备的锰掺杂的碲化银量子点的的荧光发射光谱图；
图4为本发明制备的锌掺杂碲化银量子点用于大鼠乳腺导管荧光成像不同时间点的成像图片。
图5为本发明制备的锰掺杂碲化银量子点用于大鼠脑部血管的成像图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
制备锌掺杂碲化银量子点：
(1)碲前体的制备：称取29.7mg碲粉加入到带有冷凝管的25mL两口烧瓶中，通入氩气10分钟，加入2mL三正辛基膦，抽气15分钟，通气15分钟，重复三次，升温至150℃，搅拌溶解成澄清淡黄色溶液，冷却至室温备用。
(2)称取醋酸银21.7mg，醋酸锌11.9mg加入到带有冷凝管的50mL三口烧瓶中，加入4.7mL十八烯，抽气15分钟，通氩气15分钟，加入0.26mL辛硫醇，抽气15分钟，通氩气15分钟，重复三次，搅拌加热至110℃，醋酸银溶解，溶液变为澄清淡黄色，接着快速加热至170℃，于170℃快速注入0.3mL碲前体，快速降温至100℃，保温40min。反应结束，将反应液冷却至室温，加入40mL无水乙醇终止反应，离心(5000rpm)5分钟，倒掉上清，将沉淀用氩气吹干，溶于正己烷中储存。
由图1可以看出锌掺杂碲化银量子点粒径均一且具有良好的分散性。图2可以说明锌离子的掺杂。图3是油相锌掺杂碲化银量子点的荧光发射光谱图，其发射峰为1850nm，可用于近红外IIb区活体荧光成像。
实施例2
制备锰掺杂碲化银量子点：
(1)碲前体的制备：称取55.0mg碲粉加入到带有冷凝管的25mL两口烧瓶中，通入氩气10分钟，加入3mL三正辛基膦，抽气15分钟，通气15分钟，重复三次，升温至150℃，搅拌溶解成澄清淡黄色溶液，冷却至室温备用。
(2)称取醋酸银66.8mg，醋酸锰10.6mg加入到带有冷凝管的50mL三口烧瓶中，加入8.5mL十八烯，抽气15分钟，通氩气15分钟，加入0.52mL辛硫醇，抽气15分钟，通氩气15分钟，重复三次，搅拌加热至110℃，醋酸银溶解，溶液变为澄清淡黄色，接着快速加热至170℃，于170℃快速注入1.0mL碲前体，在170-180摄氏度反应5min。反应结束，将反应液冷却至室温，加入40mL无水乙醇终止反应，离心(5000rpm)5分钟，倒掉上清，将沉淀用氩气吹干，溶于正己烷中储存。
由图1可以看出锌或锰掺杂碲化银量子点粒径均一且具有良好的分散性。图2可以说明锌离子和锰离子的掺杂。图3是油相锌掺杂和锰掺杂碲化银量子点的荧光发射光谱图，锌掺杂碲化银量子点的发射峰为1850nm，锰掺杂碲化银量子点的发射峰为1870nm,水溶性化修饰后可用于近红外IIb区活体荧光成像。
实施例3-5
实施例3-5的制备方法同实施例1，其中不同的原料、用量及配比如下表所示：
| 项目 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 银源及用量 | 醋酸银33.4mg | 醋酸银21.7mg | 硝酸银22mg |
| 锌源及用量 | 醋酸锌5.8mg | 醋酸锌17.4mg | 硝酸锌24.6mg |
| 非配位性溶剂 | 十八烯 | 十八烯 | 液体石蜡 |
| 巯基配体 | 辛硫醇 | 十二烷基硫醇 | 辛硫醇 |
| 有机膦 | 三辛基膦 | 三丁基膦 | 三辛基膦 |
| 碲粉用量 | 29.7mg | 29.7mg | 36.8mg |
实施例6-8
实施例6-8的制备方法同实施例2，其中不同的原料、用量及配比如下表所示：
| 项目 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 银源及用量 | 醋酸银66.9mg | 醋酸银66.8mg | 硝酸银66.8mg |
| 锰源及用量 | 醋酸锰8.65mg | 醋酸锰12.1mg | 醋酸锰13.4mg |
| 非配位性溶剂 | 十八烯 | 十八烯 | 液体石蜡 |
| 巯基配体 | 辛硫醇 | 十二烷基硫醇 | 辛硫醇 |
| 有机膦 | 三辛基膦 | 三丁基膦 | 三辛基膦 |
| 碲粉用量 | 55.0mg | 55.0mg | 55.0mg |
应用实施例1
将实施例1所制备的锌掺杂碲化银量子点用于大鼠乳腺导管近红外IIb区荧光成像：
首先对上述实例1制备的量子点进行水溶性化和聚乙二醇化修饰：将3mL质量浓度为3.5mg/mL的锌掺杂碲化银量子点用30mL乙醇沉淀，离心(12000rpm,5min)，将沉淀溶于3mL氯仿中，称取33.6mg油胺支化的聚丙烯酸用6mL氯仿溶解，滴加至溶于氯仿的量子点中，超声2分钟，用旋转蒸发器将溶剂蒸干，加入50mM无水碳酸钠超声溶解，得到水溶性锌掺杂碲化银量子点。接着称取12.7mg 40k PEG，16.7mg 5k PEG，10mg EDC，将两种不同分子量的PEG分别溶于600μL MES中，然后依次加入到1.2mL光密度值为3的水溶性量子点中，将EDC分散于300μL MES中，然后立即加入到水溶性量子点中，密封，放置于振荡器上200rpm下振荡过夜。取出离心(12000rpm,5min),取上清液于50kD的超滤管中，加入MES缓冲液至最大刻度线超滤，接着加入1×PBS缓冲液纯化两次，最终PEG化修饰的量子点分散在1×PBS缓冲液中储存。
将PEG化修饰的锌掺杂碲化银量子点通过大鼠乳腺导管注射，在活体成像仪中进行成像，采用1500nm长通滤波片进行近红外IIb区(1500-1700nm)活体成像，观察了不同时间点的大鼠乳腺导管成像。
应用实施例2
将实施例2所制备的锰掺杂碲化银量子点用于大鼠脑血管的近红外IIb区荧光成像：
首先对上述实例2制备的量子点进行水溶性化和聚乙二醇化修饰：将1mL质量浓度为15mg/mL的锌掺杂碲化银量子点用10mL乙醇沉淀，离心(12000rpm,5min),将沉淀溶于1mL氯仿中，称取30mg油胺支化的聚丙烯酸用1mL氯仿溶解，滴加至溶于氯仿的量子点中，超声2分钟，用旋转蒸发器将溶剂蒸干，加入50mM无水碳酸钠超声溶解，得到水溶性锰掺杂碲化银量子点。接着称取3mg 40k PEG，5mg 5k PEG，3mg EDC，将两种不同分子量的PEG分别溶于200μL MES中，然后依次加入到0.8mL光密度值为2.5的水溶性量子点中，将EDC分散于100μLMES中，然后立即加入到水溶性量子点中，密封，放置于振荡器上200rpm下振荡过夜。取出离心(12000rpm,5min),取上清液于50kD的超滤管中，加入MES缓冲液至最大刻度线超滤，接着加入1×PBS缓冲液纯化两次，最终PEG化修饰的量子点分散在1×PBS缓冲液中储存。
将PEG化修饰的锰掺杂碲化银量子点通过大鼠尾静脉注射，在活体成像仪中进行成像，采用1500nm长通滤波片进行近红外IIb区(1500-1700nm)活体成像，观察了大鼠脑部的血管成像。
表1是水溶性化修饰后的锌掺杂和锰掺杂碲化银量子点的绝对量子产率与商品化的有机荧光染料IR-26对比，锌掺杂和锰掺杂的碲化银量子点具有优异的荧光性能。
表1实施例1、2制备的量子点和和有机荧光染料IR-26的绝对量子产率
| 绝对量子产率 | |
| IR-26 | 0.02％ |
| 实例1 | 4.03％ |
| 实例2 | 4.02％ |
由图4可见，大鼠乳腺导管在注射了锌掺杂碲化银量子点后，显示出了高信倍比的荧光成像图，成像窗口长达8h，说明了锌掺杂碲化银量子点具有良好的近红外IIb区活体荧光成像的能力。由图5可见，大鼠经过注射锰掺杂的碲化银量子点，在不进行开颅手术的情况下，能够清晰地观察大鼠脑部的微小血管，说明锰掺杂的碲化银量子点具有良好的组织穿透能力，能够实现非侵入式地荧光活体成像。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种近红外IIb区锌或锰掺杂碲化银量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将银源、锌源或锰源、非配位性溶剂以及巯基配体混合搅拌，通入保护气体，加热至溶解得到银前体和锌前体或锰前体混合溶液；银源和锌源或锰源的摩尔比为8:1~1:1；所述非配位性的溶剂包括十八烯或液体石蜡；
步骤2：将步骤1中得到的混合溶液加热至160~170℃，快速注入碲前体，搅拌混合均匀；所述碲前体为碲粉和有机磷的混合物；
步骤3：先进行保温反应，然后加入醇终止反应，分离得到锌或锰掺杂的碲化银量子点；
步骤4：称取油胺支化的聚丙烯酸用氯仿溶解，滴加至溶于氯仿的量子点中，超声，再用旋转蒸发器将溶剂蒸干，加入无水碳酸钠超声溶解，得到水溶性锌或锰掺杂碲化银量子点。
2.根据权利要求1所述的锌或锰掺杂的碲化银量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤1中银源为醋酸银或硝酸银，锌源为醋酸锌、硝酸锌和碳酸锌其中一种，锰源为醋酸锰、硝酸锰和碳酸锰其中的一种。
3.根据权利要求1所述的锌或锰掺杂的碲化银量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤1中巯基配体为辛硫醇、十二烷基硫醇和环己硫醇其中一种。
4.根据权利要求1所述的锌或锰掺杂的碲化银量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤2中碲前体的合成方法为：将碲粉和有机磷混合，加热搅拌至溶解得到澄清的淡黄色溶液。
5.根据权利要求4所述的锌或锰掺杂的碲化银量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤2中有机磷包括三辛基膦、三丁基膦和三苯基膦。
6.根据权利要求1所述的锌或锰掺杂的碲化银量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤1中银源和步骤2中碲源摩尔比为2:1~6:1。
7.根据权利要求1所述的锌或锰掺杂的碲化银量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，保温反应的步骤如下：在100~110℃保温40~60分钟，加入无水乙醇终止反应，分离纯化得到锌掺杂碲化银量子点；在170~180℃保温3~7分钟，加入无水乙醇终止反应，分离纯化得到锰掺杂碲化银量子点。
8.一种锌或锰掺杂的碲化银量子点，其特征在于：采用权利要求1-7任一项所述的方法制备。
9.权利要求8所述的锌或锰掺杂的碲化银量子点在近红外IIb区荧光成像的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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