KR101482308B1 - 전기주조법을 이용한 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막 - Google Patents

전기주조법을 이용한 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기주조법을 이용한 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해조, 포토리소그래피로 패턴이 형성된 음극, 양극 및 전원을 구비한 전기주조장치를 이용한 전기주조법에 의해 상기 음극을 모기판으로 하여 모기판 상에 패턴화된 금속 박막을 형성하는 단계; 및 상기 패턴화된 금속 박막을 모기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막에 관한 것이다.
본 발명에 의해 다공성 금속 박막을 제조하는 경우 미세한 패턴도 구현이 가능하므로 우수한 연료극 지지체를 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 연료극 지지체는 인장 강도 및 파괴 인성이 우수하여 고체 산화물 연료전지 셀의 구조적 안정성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 정밀하게 제어된 기공을 통해 연료를 공급할 수 있으므로 고체 산화물 연료전지의 발전 효율을 향상시킬 수 있고, 얇고 가벼운 스택 구성을 가능하게 한다. 나아가, 본 발명을 이용하여 제조한 다공성 금속 박막은 박형으로서 우수한 유연성을 가지고 권취 및 전개가 용이하므로 가공성 및 작업성이 뛰어나다.

Description

전기주조법을 이용한 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막{Method for preparing porous metal thin film for solid oxide fuel cell using electro-forming and porous metal thin film for solid oxide fuel cell prepared by the same}
본 발명은 전기주조법(Electro-forming)을 이용한 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기주조법을 이용하여 연료가 통과하는 기공의 크기 및 분포를 정밀하게 제어함으로써 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막, 즉 연료극 지지체의 패턴을 정밀하게 형성하는 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체에 관한 것이다.
고체산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)는 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 직접 전기에너지를 발생시키는 장치이다. 전해질로는 산소 또는 수소 이온을 투과시킬 수 있는 고체 산화물을 이용하여 현존하는 연료전지 중 동작 온도가 가장 높은 650 ℃ 내지 1000 ℃에서 작동한다.
따라서 고체 산화물 연료전지는 전기에너지 발생량뿐만 아니라 폐열 및 온수를 이용한 열 복합 발전이 가능하므로 이론적으로 80% 이상, 상용화 제품은 40 내지 60%의 높은 발전효율을 갖는다.
고체 산화물 연료전지의 이러한 장점을 바탕으로 향후 100㎾ 내지 수십㎿ 급 규모의 중대형 발전 시스템 분야, 1㎾ 내지 10㎾ 급 규모의 가정용 소형 발전 시스템 및 자동차 보조 동력원의 용도 등으로 활용하기 위하여 관련 기술 개발이 여러 방면에서 진행되고 있는 실정이다.
고체산화물 연료전지는 연료극, 전해질 및 공기극을 기본 단위 셀로 하여 구성되며, 산소 이온전도성 전해질과 그 양면에 위치한 공기극(음극) 및 연료극(양극)으로 이루어진다. 연료극에서 수소가 수소 이온이 되어 공기극으로 이동하여 산소와 반응하여 물을 생성하게 되고, 이때, 연료극에서는 전자가 생성되고 공기극에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 되는 것이다. 한편, 상기 전해질과 양극 사이에서 반응이 일어나는 것을 방지하기 위해 버퍼(buffer)층을 삽입할 수도 있다.
그러나, 상기 공기극, 전해질 및 연료극을 기본으로 하는 셀 하나에서 단위 면적 당 얻어지는 발전 용량은 약 1 V 정도이다. 따라서 실제 발전 설비에 필요한 출력을 내기 위해서는 통상적으로 여러 개의 단위 셀을 직렬 및 병렬로 연결하고 셀과 셀 사이에 분리판 및 집전체를 삽입하여 스택(stack)을 구성하여야 한다. 이러한 적층을 위해서는 하나의 단위 전지의 공기극과 다른 단위 전지의 연료극이 전기적으로 연결되어야 할 필요가 있으며, 이를 위해 분리판(separator)이 사용된다. 또한, 상기 공기극 또는 연료극과 분리판 사이에는 집전체(current collector)가 구비되어 공기극 또는 연료극이 분리판과 전기적으로 균일하게 접촉할 수 있게 할 수 있다. 이러한 집전체로는 세라믹 재질의 재료나 은 또는 백금이 사용될 수 있다.
현재까지 연료전지의 상용화에 어려움을 겪는 부분은 단위 셀의 면적을 크게 할수록 효율이 떨어지는 점과, 밀봉(sealing)의 문제, 그리고 연료전지가 열 충격 및 물리적 충격에 대한 파괴 인성이 매우 낮다는 점이다.
특히 세라믹 지지체형 고체 산화물의 경우 근본적으로 파괴 인성이 더욱 낮기 때문에 충격에 매우 취약하므로, 이를 해결하기 위하여 금속 지지체형 고체 산화물 연료전지가 개발되고 있다. 일반적으로 양극-지지체 전지에 포함된 다공성 양극은 금속 지지체로서 활성막, 전해질, 음극 등에 대한 기계적 지지체 역할을 수행한다.
상기와 같은 고체 산화물 연료전지에 있어서, 금속 지지체가 갖추어야 할 조건은 (1) 전기전도도가 높으며, (2) 양극으로의 연료 주입 경로가 확보되고, (3) 충격 특성이 우수하며, (4) 고체 전해질 소재와 열팽창 계수가 유사할 것 등이 있다.
현재 다공성 금속 지지체의 제조에 있어서 레이져 드릴링 가공 방법이나 금속 분말을 소결하는 방법 등이 이용되고 있는데, 레이져 드릴링 가공 방법으로는 통상 수십 μm 이하의 기공을 확보하는데 다소 무리가 있으며, 금속 분말을 소결하는 경우 기공의 분포를 균일하게 획득하기 힘들뿐만 아니라 분말에서 미세 균열이 발생되기 쉽기 때문에 취성 파괴를 유발할 우려가 있다.
따라서, 기공의 크기 및 분포가 정밀하게 제어되고 인장 강도 및 파괴 인성이 우수한 다공성 금속 박막, 보다 상세하게는 연료극 지지체의 제조 방법이 요구된다.
이에 본 발명의 한 측면은 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 패턴을 정밀하게 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 기공의 크기 및 분포가 정밀하게 제어된 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 포토리소그래피를 이용하여 패턴을 형성한 금속 기판을 모기판으로 하여 전기주조법을 이용하여 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 전기주조법을 이용하여 기공의 크기 및 분포가 정밀하게 제어된 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막이 제공된다.
본 발명에 의해 다공성 금속 박막을 제조하는 경우 미세한 패턴도 구현이 가능하므로 우수한 연료극 지지체를 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 연료극 지지체는 인장 강도 및 파괴 인성이 우수하여 고체 산화물 연료전지 셀의 구조적 안정성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 정밀하게 제어된 기공을 통해 연료를 공급할 수 있으므로 고체 산화물 연료전지의 발전 효율을 향상시킬 수 있고, 얇고 가벼운 스택 구성을 가능하게 한다. 나아가, 본 발명을 이용하여 제조한 다공성 금속 박막은 박형으로서 우수한 유연성을 가지고 권취 및 전개가 용이하므로 가공성 및 작업성이 뛰어나다.
도 1은 본 발명에 사용될 수 있는 전기주조 장치의 구성을 개략적으로 나타내 것이다.
도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 전기주조 장치 내 음극(모기판)의 제작 과정을 개략적으로 나타내 것이다.
도 3(a)는 음극(모기판) 및 도 3(b)는 이를 이용하여 제조된 다공성 금속 박막의 평면도를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 전해조, 포토리소그래피로 패턴이 형성된 음극, 양극 및 전원을 구비한 전기주조장치를 이용한 전기주조법에 의해 상기 음극을 모기판으로 하여 모기판 상에 패턴화된 금속 박막을 형성하는 단계 및 상기 패턴화된 금속 박막을 모기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지용 금속 박막의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 사용될 수 있는 전기주조장치의 일 예는 도 1에 도시한 바와 같다. 도 1을 참고하면, 예시적인 전기주조장치(100)는 전해조(101)의 내부에 양극(102) 및 음극(103)이 구비되고, 상기 양극(Anode)(102)과 음극(Cathode)(103)은 소정의 간격을 유지하도록 배치된다. 상기 양극(102)과 음극(103)은 전원(104)과 전기적으로 연결되어, 전류가 흐르게 된다.
상기 전해조(101)에 전해액을 주입하고, 상기 전해액에 침지된 양극(102)과 음극(103)에 전류가 인가되면, 음극을 모기판으로 하여 음극의 표면에 금속 박막(1)이 형성되게 되며, 이 때 상기 음극(103)의 표면에 패턴이 형성되어 있는 경우에는 음극 상에 형성된 금속 박막에도 동일한 패턴이 형성될 수 있으며, 이에 따라 다공성 패턴도 정밀하게 형성할 수 있다.
상기 금속 박막(1)을 상기 음극(103)으로부터 분리하면 패턴화된 금속 박막을 획득할 수 있으며, 다공성 금속 박막의 경우 고체산화물 연료전지에 이용될 수 있고, 특히 고체산화물 연료전지에 연료극 지지체로서 이용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 특히 포토리소그래피로 패턴이 형성된 음극을 이용함으로써 금속 박막의 패턴 크기 및 분포를 용이하게 조절할 수 있으므로, 그 결과 획득되는 정밀한 다공성 금속 박막을 고체산화물 연료전지 등에 이용하는 경우 고체산화물 연료전지의 발전 효율의 향상을 획득할 수 있다. 또한 금속 박막의 형성에 있어서 모기판으로 사용되는 음극은 금속 박막을 한번 형성한 후 다시 재사용이 가능하므로 용이하고 경제적으로 패턴화된 금속 박막의 형성이 가능하다.
본 발명에 있어서, 패턴화된 금속 박막의 형성에 있어서 모기판으로 사용되는 패턴화된 음극은, 패턴이 형성되지 않은 음극 재료 상에 포토레지스트 조성물층을 형성하는 단계, 마스크 패턴을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물층을 노광하는 단계, 상기 포토레지스트 조성물 층을 현상하는 단계를 포함하여 형성된다.
본 발명에 적용될 수 있는 포토리소그래피 공정은 당해 기술분야에 알려져 있는 어떠한 공정을 포함할 수 있으며, 이 때 사용될 수 있는 포토레지스트는 네거티브 및 포지티브 포토레지스트를 모두 포함하고, 현상액 또한 특히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 알려진 적절한 현상액을 이용할 수 있다.
보다 상세하게, 일반적으로 노광된 부분의 폴리머(polymer) 결합 사슬이 끊어지는 포토레지스트를 포지티브 포토레지스트라 하며, 그 반대의 경우를 네거티브 포토레지스트 라 한다. 즉, 네거티브 포토레지스트는 미노광 지역이 현상되고 노광 지역의 패턴이 남는 것이며, 포지티브 포토레지스트는 노광 지역이 현상되고 미노광 지역의 패턴이 남는 것이다.
포토레지스트는 감광제가 기판에 도포되어 사용될 때까지 액체 상태로 유지되도록 하는 용제(Solvent), 결합체로 사용되어 두께, 유동성, 접착도, 열에 의한 흐름 등과 같은 막의 기계적 성질을 결정하는 폴리머(Polymer), 및 빛을 받아 광화학 반응을 일으켜서 패턴 형성에 기여하는 감응제(Photoactive Agent) 등을 포함할 수 있으며, 이러한 성분은 당해 기술분야에 알려진 것을 사용할 수 있고, 필요에 따라 기타 첨가제 성분도 추가될 수 있다.
도 2는 본 발명에 적용될 수 있는 포토리소그래피 공정의 일 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2(a)는 패턴이 형성되지 않은 음극 재료(20)를 마련하는 단계를 나타낸 것이며, 도 2(b)는 음극 재료(20) 상에 포토레지스트 조성물층(10)을 형성하는 단계를 나타낸 것이다.
음극 재료(20) 상에 포토레지스트 조성물층(10)을 형성한 후 추가로 소프트 베이크(Soft Bake) 단계를 수행할 수 있으며, 상기 단계에서는 용제를 증발시켜 감광막을 건조시키고, 접착도를 향상시키며 열에 의한 어닐링(annealing) 효과로 응력을 완화시키게 된다.
그 후 도 2(c)에 나타낸 바와 같이 마스크 패턴(30)을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물층을 노광하는 단계를 수행한다. 이 때 노광 단계에 있어서 노광이란 포토 마스크(photo mask)를 통해 자외선 영역의 빛을 조사함으로써 마스크 상에 형성된 미세 패턴(pattern)을 포토레지스트 조성물층에 전사하는 과정을 의미한다.
상기 마스크의 패턴은 예를 들어 얇은 크롬(Cr) 막 등으로 형성될 수 있으며 크롬 패턴 상에 조사된 빛은 반사되어 포토레지스트를 감광시키지 못하고, 크롬이 없는 부분은 빛이 투과하여 포토레지스트를 감광시킴으로써 패턴의 형상을 전사시킬 수 있게 된다.
이 때 포토레지스트의 종류에 따라 마스크 또한 네거티브 또는 포지티브로 구분되며, 포지티브 포토레지스트에 포지티브 마스크를 사용하거나 네거티브 포토레지스트에 네거티브 마스크를 사용하면 포토레지스트에는 원상(original image)이, 그 외의 경우에는 역상(reverse image)이 형성될 수 있다.
그 후 도 2(d)와 같이 현상(Develop) 단계가 수행되며, 그 결과 도 2(e)와 같이 패턴화된 음극을 형성할 수 있다.
상기 현상이란 노광 과정을 통해 상대적으로 결합이 약해져 있는 부분의 포토레지스트를 용제를 사용하여 녹여내는 과정을 말하며 이러한 과정을 통해 형성된 포토레지스트의 형상을 포토레지스트 패턴이라 한다.
포지티브 포토레지스트의 경우 감광 작용에 의해 풀어진 고분자 사슬 부분이 녹아 없어지며, 네거티브 포토레지스트의 경우 감광 작용에 의해 결합이 강해진 부분에 비해 상대적으로 결합이 약한 부분, 즉 노광되지 않은 부분이 녹아 없어진다.
현상 단계에서 사용될 수 있는 현상액으로는 크게 염기성의 수용액과 용제(solvent)류가 있다. 일반적으로는 KOH 수용액과 같은 염기성 수용액을 사용하지만 네거티브 포토레지스트의 경우 아세톤 등과 같은 이외의 특정 용제를 사용할 수 있다.
후속적으로, 남아있는 용제(Solvent)를 제거하여 포토레지스트를 건조시키는 단계를 수행할 수 있으며, 현상 단계에서 풀어진 폴리머 조직을 단단하게 만들기 위해 베이킹(hard baking) 단계를 수행할 수 있다.
상기 베이킹(baking) 단계는 포토리소그래피 과정에서 일반적으로 수행되는 공정으로, 포토레지스트 조성물층 형성 후의 소프트 베이킹(soft baking), 노광 후의 포스트 베이킹(post exposure baking, PEB), 및 현상 후의 하드 베이킹(hard baking) 등으로 구분될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물층은 두께가 0㎛ 초과 5㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 상기 포토레지스트 조성물층은 두께가 0.1 ㎛ 내지 3㎛인 것이다. 상기 포토레지스트 조성물층의 두께가 0 ㎛인 경우에는 포토레지스트 조성물에 의한 절연이 충분히 이루어지지 않아 전기주조 과정에서 음극 모기판의 형상이 제대로 구현되기 어려우며, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 주조된 금속 박막을 박리하는 과정에서 포토레지스트 조성물층도 함께 음극 모기판에서 박리되는 문제가 있다.
상기 포토리소그래피에 의해 획득되는 본 발명의 다공성 금속 박막의 두께는 30㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하며, 50 ㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 박막의 두께가 30㎛ 미만인 경우에는 다공성 금속 박막이 충분한 구조적 안정성을 확보할 수 없을 뿐만 아니라, 공정 상 핸들링이 어려울 수 있고, 스택 구성 시 공차의 발생을 흡수하기 어려운 문제가 있다. 한편, 상기 다공성 금속 박막의 두께가 200㎛를 초과하는 경우에는 압연 후 가공을 통하여 다공성 금속 박막을 제조하는 기술 대비 생산성이 다소 저하되는 경향이 있다.
한편, 상기 다공성 금속 박막을 고체산화물 연료전지에 이용하는 경우 상기 다공성 금속 박막의 열팽창 계수와 셀의 구성 요소들의 열팽창 계수가 거의 유사한 수준으로 제어되는 것이 바람직하다. 그 이유는 이들의 열팽창 계수가 상이한 경우 온도의 상승 혹은 저하에 따라 다공성 금속 박막과 그 위에 적층되는 재료들에 가해지는 응력에 차이가 나게 되므로, 고체산화물 연료전지에 균열 혹은 파단을 야기시킬 수 있기 때문이다.
이에 따라, 상기 다공성 금속 박막은 열팽창계수가 5×10-6/K 내지 16.5×10-6/K인 것이 바람직하며, 8 ×10-6/K 내지 14 ×10-6/K인 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 박막의 열팽창계수가 해당 범위를 벗어날 경우 고체 전해질 소재와의 열팽창계수(YSZ, GDC, LSGM; 10~12×10-6/K) 차이가 커서 고체산화물 연료전지 구동에 따른 온도 변화에 의해 계면 박리 또는 균열이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 상기 다공성 금속 박막은 Ni 또는 Fe-Ni 합금인 것이 바람직하며, 상술한 바와 같이 열팽창계수를 고려할 때 Fe-Ni 합금인 것이 보다 바람직하다.
다공성 금속 박막이 Fe-Ni 합금의 경우 Ni은 전기 전도도가 우수하며, Fe는 경하면서도 유연하고 우수한 강도를 가짐과 동시에 유연하기 때문에, 물리적 충격에 의한 균열 혹은 파단이 완화되어, 방열성 및 내구성 확보 측면에서 유리하다.
또한, 다공성 금속 박막이 Fe-Ni 합금인 경우 Ni함량의 제어를 통해 원하는 용도에 적용될 수 있도록 열팽창 계수를 최적화시킬 수 있으며, 내부식성 확보가 용이하고, 나아가 전기주조법을 이용하는 경우에는 상기 Fe-Ni 합금의 형성이 더욱 용이한 장점도 있다.
상기 Fe-Ni 합금의 다공성 금속 박막의 경우 Fe-Ni 합금에 포함된 Ni의 함량은 전체 다공성 금속 박막의 전체 중량을 기준으로 40 내지 90중량%인 것이 바람직하며, 45 내지 85 중량%인 것이 보다 바람직하다. 특히, Ni 함량이 45 내지 55 중량%인 경우 금속 박막의 열팽창계수가 고체전해질 소재의 열팽창계수와 가장 유사하여 열응력발생을 최소화 할 수 있는 장점이 있으며, Ni 함량이 75 내지 85 중량%인 경우에는 전기전도도가 우수하여 셀 전극의 특성이 우수한 장점이 있다. Ni 함량이 90 중량%를 초과하는 경우에는 Fe-Ni계의 조성 제어가 어려운 단점이 있다.
상기 Fe-Ni 합금의 다공성 금속 박막의 제조를 위해 전해조에 투입할 수 있는 전해액은 Fe 전구체로서 황산철, 염화철, 질산철, 설파민산철 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있고, Ni 전구체로서 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈, 설파민산니켈 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 다공성 금속 박막에 형성된 패턴은 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 기공을 포함하는 것이 바람직하며, 1 내지 10 ㎛의 평균 직경을 갖는 기공을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
기공의 평균 직경이 50 ㎛를 초과하는 다공성 금속 박막을 연료극 지지체로 이용하여 고체산화물 연료전지를 제조하는 경우에는 상기 연료극 지지체가 양극 및 전해질을 형성하는 과정에서 쉽게 무너지므로 셀을 제조하는데 어려움이 있다. 또한, 연료극 지지체에 있어서 기공의 크기 및 분포가 균일하게 제어되어야 하는데, 기공의 평균 직경이 1 ㎛ 미만인 경우 발전 효율이 떨어지므로 안정적인 전력 확보가 어려워지는 경향이 있다.
상기 다공성 금속 박막은 개구율이 0% 초과 90% 이하인 것이 바람직하며, 10 내지 50 %인 것이 보다 바람직하다. 개구율이 0%로서 기공이 형성되지 않은 경우에는 양극 및 전해질에 연료의 공급이 어려운 문제가 있으며, 개구율이 90%를 초과하는 경우에는 금속 박막이 구조적으로 불안정하다는 문제가 있다.
한편, 다공성 금속 박막 형성 시에 모기판으로 사용되는 상기 음극은 평균 표면 조도가 1 내지 100nm인 것이 바람직하며, 10 내지 20 nm인 것이 보다 바람직하다. 상기 음극의 표면 조도, 즉 표면 거칠기가 1 nm 미만인 경우에는 전기주조 과정 중에 생성되는 금속 박막이 음극에서 탈락하는 경향이 있으며, 100nm를 초과하는 경우 금속 박막이 음극 표면에 지나치게 강하게 결합되어 후속 박리 공정에서 금속 박막을 손상시키는 문제가 있다.
본 발명에 있어서 음극이 상기와 같은 범위의 표면 조도를 갖는 경우, 이러한 음극을 이용하여 전기주조를 수행하게 되면 음극 표면에 형성되는 금속 박막이 상기 음극과 동일한 범위의 표면 거칠기를 갖도록 형성될 수 있다. 이러한 음극의 표면 조도의 형성은 물리적인 방법으로 형성할 수도 있으며, 다른 방법으로서 계면활성제를 0.05 내지 0.4g/L의 범위로 전해액에 투입하여 형성할 수도 있다. 다만, 상기 계면활성제를 0.05g/L 미만으로 투입하게 되면 금속 박막의 표면이 과도하게 거칠어질 수 있으며, 4.0g/L를 초과하게 되면 금속 박막에 원하는 표면 거칠기를 획득하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 음극 재료는 산화 피막이 형성된 금속인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 상기 산화 피막이 형성된 금속은 산화 피막이 형성된 스테인레스 또는 산화 피막이 형성된 타이타늄인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 이용하여 제조되는 상기 다공성 금속 박막은 연료극 지지체인 것이 바람직하며, 본 발명의 방법에 의하면, 연료극 지지체의 기공(홀) 패턴의 크기 및 분포 조절이 용이하므로 고체산화물 연료전지의 발전 효율 향상이 가능하다.
한편, 본 발명에 있어서 전기주조가 용이하게 이루어지기 위해서 전해액의 온도는 50℃ 내지 60℃, 그리고 전해액의 pH는 1.5 내지 3.5로 조절되는 것이 바람직하다. 전해액의 pH를 조절하기 위해 전해액에 pH 완충제로서 보론을 첨가할 수 있으며, 나아가 금속 박막의 응력을 저감시켜 음극으로부터 금속 박막이 용이하게 분리될 수 있도록 전해액에 사카린, 계면활성제 등과 같은 응력 완화제를 추가할 수 있다.
나아가, 상기 음극으로부터 분리된 다공성 금속 박막의 표면을 세척하는 단계를 후속적으로 수행하는 것이 바람직하며, 이 때 금속 박막의 표면에 잔류하는 전해액을 산성 용액과 세척액 등을 이용하여 세척하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기와 같은 방법에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막이 제공되며, 특히 상기 다공성 금속 박막은 고체산화물 연료전지의 연료극 지지체인 것이다.
본 발명에 의해 획득되는 다공성 금속 박막은 소결 방법에 의해 제조되는 공지의 다공성 금속 박막에 비하여 강도 및 충격 특성이 우수할 뿐만 아니라 금속 박막의 두께도 줄일 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 다공성 금속 박막을 이용하여 스택(stack)을 형성하여 고체산화물 연료전지를 제조하는 경우보다 낮은 외부 압력이 요구되므로 장기 동작 안정성이 향상된다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
슈퍼미러 가공에 의해 표면 거칠기(Ra)를 20 nm로 연마하고 수세한 STS 304 강판을 모기판으로 하여 상부에 포토레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하고, 도 3(a)에 나타난 바와 같은 음극 모기판(그림 3(a))을 제조하였다.
보다 상세하게 포토리소그래피 공정으로 스핀 코팅을 이용하여 포토레지스트 조성물을 도포하고, 노광 단계 및 디벨로퍼에 의한 포토레지스트 물질 부분의 제거 단계를 수행하였다. 이러한 과정을 통해 STS 304 강판 상에 직경 50 μm, 높이 1μm, 패턴 간격 150 μm의 포토레지스트 조성물층을 형성하였다.
그 후, 전해액으로서 FeCl2.4H2O 12g/l, NiCl2.6H2O 54g/l, 및 H3BO3 20g/l를 이용하며, pH 1.5~3.5, 온도 50~60 ℃의 수용액을 제조하여 전해조에 투입하였다. 전류 밀도 5A/dm2로 전해 반응을 수행하여 두께 50μm의 Fe-Ni 전착층을 형성 하였으며, 상기 형성된 Fe-Ni 전착층을 분리하여 도 3(b)에 나타난 바와 같은 Fe-Ni 금속 박막(그림 3(b))을 획득하였다.
상기에서 제조된 Fe-Ni 금속 박막은 Fe의 함량이 45±1wt%이고, Ni의 함량이 55±1wt%였으며, 일부 기타 불순물을 포함하고 있었다. 상기 금속 박막의 열팽창계수는 13.9x10-6 m/K였다. 제조된 금속 박막의 기공 직경은 평균 48±1.2μm이었으며, 이는 모기판의 패턴이 거의 그대로 전사된 것이다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
1: 전기주조법을 이용하여 형성된 금속 박막
10: 포토레지스트 조성물층
20: 음극 재료
30: 마스크 패턴(30)
100: 전기주조장치
101: 전해조
102: 양극(Anode)
103: 음극(Cathode)(모기판)
104: 전원

Claims (16)

  1. 패턴이 형성되지 않은 음극 재료 상에 포토레지스트 조성물층을 형성하는 단계;
    마스크 패턴을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물층을 노광하는 단계;
    상기 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 포토리소그래피로 패턴이 형성된 음극을 획득하는 단계;
    전해조, 상기 포토리소그래피로 패턴이 형성된 음극, 양극 및 전원을 구비한 전기주조장치를 이용하여 상기 음극을 모기판으로 하여 모기판 상에 패턴화된 다공성 금속 박막을 전기주조법에 의해 형성하는 단계 및
    상기 패턴화된 다공성 금속 박막을 모기판으로부터 분리하는 단계
    를 포함하는 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물층은 두께가 0㎛ 초과 5㎛ 이하인 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 금속 박막의 두께는 30 내지 200㎛인 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 금속 박막의 열팽창계수는 5×10-6/K 내지 16.5×10-6/K인 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 금속 박막은 Ni 또는 Fe-Ni 합금인 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 Fe-Ni 합금에 포함된 Ni의 함량은 전체 다공성 금속 박막의 중량을 기준으로 40~90중량%인 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 금속 박막에 형성된 패턴은 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 기공을 포함하는 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 다공성 금속 박막은 개구율이 0% 초과 90% 이하인 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 음극은 평균 표면 조도가 1 내지 100nm인 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 음극 재료는 산화 피막이 형성된 금속인 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 산화 피막이 형성된 금속은 산화 피막이 형성된 스테인레스 또는 산화 피막이 형성된 타이타늄인 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 금속 박막은 연료극 지지체인 고체산화물 연료전지용 다공성 금속 박막의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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