KR20060069243A - 고체 산화물 연료 전지용의 지지 전극을 제조하는 방법 및고체 산화물 연료 전지 - Google Patents

고체 산화물 연료 전지용의 지지 전극을 제조하는 방법 및고체 산화물 연료 전지 Download PDF

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Abstract

고체 산화물 연료 전지용의 지지 전극(22)을 제조하는 방법은 상위 표면(30)을 갖는 고체 지지 전극(22)- 고체 전극은 전기적 비-도전성 물질 및 전기적 도전성 물질을 포함함 -을 제공하는 단계(a)와, 상위 표면 위에 마스크(29)를 도포하여 상단 표면 상에 필요로 하는 마스크 제거된 패턴을 생성하는 단계(b)와, 필요로 하는 양의 물질을 마스크 제거된 패턴으로부터 상기 지지 전극의 사전결정된 깊이까지 제거하는 단계(b) 및 마스크를 제거하는 단계(d)를 포함한다.

Description

고체 산화물 연료 전지용의 지지 전극을 제조하는 방법 및 고체 산화물 연료 전지{HIGH PERFORMANCE FUEL CELL ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
도 1은 전형적인 전극 지지형 고체 산화물 연료 전지의 단면도,
도 2는 본 발명에 따른 지원 전극을 제조하는데 사용되는 일련의 방법 단계를 도시하는 흐름도,
도 3은 본 발명의 제 1 예시적인 실시예에 따른 지원 전극(애노드) 패턴의 평면도,
도 4는 본 발명의 제 2 예시적인 실시예에 따른 지원 전극(애노드) 패턴의 평면도,
도 5는 본 발명의 제 3 예시적인 실시예에 따른 지원 전극(애노드) 패턴의 평면도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
14 : 캐소드 16, 28 : 전해질
20 : 애노드 층 38 : 에칭된 영역
44 : 원형 영역 50 : 마스크 패턴
본 발명은 고성능의 고체 산화물 연료 전지(SOFCs)의 제조에 관한 것으로, 특히 전극 지지형 연료 전지(electrode-supported fuel cells)의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 전기 화학적으로 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치이다. 현재, 고체 산화물 연료 전지에 대한 두 개의 기본적인 전지 구성이 존재한다. 즉, 전해질 지지형 전지 및 전극 지지형 전지가 있다. 전해질 지지형 전지를 갖는 소정의 평면 SOFC에서, 전해질은 전지의 기계적인 지지 구조물이며, 그 두께는 전형적으로 150 내지 250 ㎛이다. 전극 지지형 전지에 있어서, 지지 전극은 전류 경로, 대량 전송 및 기계적인 강도를 제공한다. 일반적으로, SOFC 지지 전극의 피쳐 및/또는 특징은 전기적으로 도전성의 성분, 산화물 이온의 도전 성분, 및 공극률을 포함한다. 또한, 지지 전극은 필요로 하는 전지 평탄도 및 기계적인 강도를 제공하기 위해 상당한 두께를 갖는다. 이러한 유형의 SOFC에서, 전해질은 50㎛ 또는 더 얇은 박막으로 구성되고, 지지 전극 상에 형성된다. 전기적으로 직렬 형태를 갖는 관모양의, 세그먼트형 셀 및 소정의 평면 SOFC는 이러한 유형의 셀을 이용한다. 전극 지지 셀에 얇은 전해질을 사용하면 셀의 저항 손실이 줄어든다. 그러나, 지지 전극의 전기 화학 및 기계적 성능을 개선함에 있어 해결해야 할 과제가 남아 있다.
미국 특허 6,228,521은 등급이 주어진 또는 다층의 비교적 두꺼운 애노드를 갖는 고성능 SOFC를 생성하는 개선된 방법을 개시한다. 보다 구체적으로, Ni 및 YSZ 애노드는 주 층(major layer)이 초기에 부피의 약 80%가 NiO이고 소 층(minor layer)은 초기에 부피의 약 60%가 NiO이도록 제조된다. 본 발명은 전기 화학 성능의 희생없이 보다 두꺼운 따라서 보다 강한 애노드의 사용을 허용한다. 충분한 전기 도전 및 공극률의 이점을 위해 주 층에서의 많은 양의 NiO가 바람직하지만, 이러한 구성의 제조는 NiO와 YSZ 사이의 열 확장 계수(CTE) 불일치로 인해 크고 평탄한 전지에 있어서는 문제가 된다. 또한, 환원 이후 애노드의 Ni의 큰 부피는 높은 동작 온도 하에서 애노드 크리핑/소결(creeping/sintering)을 야기할 수 있다.
미국 특허 제 5,270,536 호는 고체 산화물 연료 전지 전극, 특히 애노드를 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법은 전기적 도전성 테이프의 층형 패턴을 포함하는 마이크로-혼합 요소(micro-composite element)를 형성하는 단계와, 마이크로-혼합 요소로부터 다수의 마이크로-혼합 하위요소를 생성- 각 마이크로-혼합 하위 요소는 층형 패턴을 가짐 -하는 단계와, 인접 마이크로-혼합 하위요소의 층형 패턴이 서로에 대해 상이한 배향을 갖도록 마이크로-혼합 하위요소의 적어도 두 개를 병렬 배치하는 단계를 포함한다. 애노드 테이프의 하위요소를 이용하여 형성된 네트워크는 애노드 성분의 무작위성을 최소화하여 전기적 접속성을 최대화한다. 이 특허 개시물에 따르면, 도전성 네트워크는 저지하지 않으면 애노드 환원 동안 발생할 수 있는 크기 변화를 막으면서 애노드의 전체 구조체를 강하게 할 수 있다. 애노드 구조체 내에서 전해질 네트워크를 통해 보다 큰 강도가 달성된다. 이러한 방 법에서 해결해야 할 과제 중 하나는 하위요소를 필요로 하는 순서로 실질적으로 제어 및 유지하는 것인데, 그 이유는 이들 하위요소는 제조 공정 동안 왜곡 힘에 쉽게 영향을 받을 수 있기 때문이다.
국제 특허 출원 WO02/058169 호는 황-함유 탄화수소 연료로 동작할 수 있는 SOFC 및 이러한 연료 전지를 제조하는 방법을 개시한다. 핵심 특징 중 하나는 종래의 애노드의 Ni를 Cu- 및 산화세륨-함유 물질로 대체하는 것이다. 지지 애노드 구조체에 충분한 공극률을 생성하여 촉매 물질이 충분히 스며들 수 있도록 하기 위해, NiO/YSZ로 구성된 애노드 구조체를 먼저 Ni/YSZ로 환원시키고 그런 다음 HNO3로 환류되어(refluxed) Ni를 걸러낸다. 결과적인 YSZ 골격은 Cu 및 산화세륨과 같은 촉매제가 스며들어 황-함유 탄화수소 연료는 탄소 증착을 피하게 된다. 그러나, 스며드는 정도는 적절한 전류 경로를 제공하기에는 불충분하다.
전극-지지형 연료 전지에 있어서, 지지 전극은 충분한 기계적 강도를 제공하는데 최소 두께를 필요로 한다. 일반적으로, 지지 전극의 두께가 두꺼울수록, 전지는 더 강해진다. 그러나, 지지 전극을 갖는 전지는 보통 전극 및 전해질 성분의 CTE 불일치 및 소결 축소 불일치로 인해 휘는 평탄도/비-평탄도를 보인다. 전극 지지 SOFC에서, 보다 두꺼운 지지 전극은 셀 평탄도를 개선한다. 다른 한편, 보다 두꺼운 지지 전극은 전극을 통한 대량 전송을 억제하는데, 예를 들어 지지 캐소드에서 산소 전달을 또는 지지 애노드에서 연료/산물 전달을 제한한다. 대량 전송에 대한 이러한 제한은 연료 전지 효율에 상당한 영향을 주는데, 그 이유는 농도 분극 현상은 높은 연료 및/또는 공기 활용시 연료 전시 성능을 상당히 감소시킬 것이기 때문이다. 지지 전극에서 이러한 농도 분극현상을 줄이기 위한 잠재적인 접근 방식은,
ㆍ 지지 전극에서의 공극률을 증가시키는 것과,
ㆍ 지지 전극의 두께를 감소시키는 것과,
ㆍ 지지 전극의 기공/성분 구조체를 설계 및 최적화하는 것
을 포함한다.
본 발명은 고성능 SOFC 지지 전극에 대한 새로운 설계 및 제조 방법을 제공한다. 종래의 지지 전극에 발견되는 랜덤한 마이크로구조체 및 공극률 대신에, 본 발명의 지지 전극 구조체는 전극 성분의 제어된 지향성 및 접속성을 제공하여 개선된 전기화학적 성능을 제공할 수 있다. 또한, 지지 전극은 충분한 기계적 강도 및 원하는 셀 평탄도를 셀의 전기화학적 성능의 희생 없이 제공하도록 실질적으로 두꺼운 두께를 가질 수 있다. 하나의 예시적인 실시예에서, 지지 전극은 처음에 공지된 프로세스에 따라 전극을 제조함으로써 구성된다. 본 발명의 예시적인 실시예에서, 전극은 비교적 두꺼운 상위 층 및 비교적 얇은 하위 층을 포함하는 두 개의 지르코니아-니켈(또는 니켈 산화물) 층으로 구성될 수 있으며, 두꺼운 상위 층은 얇은 하위 층보다 적지 않은 공극률을 가진다. 다음 제조 단계는 설계 패턴에 적절하게 상위 지지 전극 층의 바깥 표면을 마스킹하고, 그런 다음 지지 전극 물질 중 하나, 즉 니켈(또는 니켈 산화물)을 에칭하거나, 또는 이 두 물질을 에칭하고, 그런 다음 마스크를 제거하는 단계를 포함한다. 마스크 제거된 영역에서, 에칭 프로세스는 니켈(또는 니켈 산화물)이 에칭되고 지르코니아를 남기는 피쳐를 생성할 것이고, 또는 니켈(또는 니켈 산화물) 및 지르코니아 모두가 물리적으로 에칭되어 빈 공간을 남기는 경우 피쳐를 생성할 것이다.
상위 층에서 달성되는 패턴에 따라, 지지 전극 위에 놓이게 될 상호접속부 내의 가스 채널은 지지 전극 내의 마스크 제거된 영역(예를 들어, 지르코니아만 있는 패턴 또는 빈 공간)과 정렬되도록 구성될 수 있는 반면, 상호접속부 내의 도전성 경로(리브(ribs) 또는 딤플(dimples))는 니켈을 포함하는 마스크 패턴과 정렬된다.
따라서, 보다 넓은 측면에서, 본 발명은 고체 산화물 연료 전지용의 지지 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 (a) 상위의, 평면 전극을 구비한 고체 지지 전극- 이 고체 전극은 전기적 비-도전성 물질 및 전기적 도전성 물질을 포함함 -을 제공하는 단계와, (b) 상위 표면에 마스크를 도포하여 상단 표면에 원하는 마스크 제거된 패턴을 생성하는 단계와, (c) 마스크 제거된 패턴으로부터 지지 전극의 사전결정된 깊이까지 원하는 양의 물질을 제거하는 단계와, (d) 마스크를 제거하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 고체 산화물 연료 전지용의 지지 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 (a) 상위 표면을 갖는 고체 지지 전극- 이 고체 전극은 전기적 비-도전성 물질 및 전기적 도전성 물질을 포함함 -을 제공하는 단계와, (b) 상위 표면에 마스크를 도포하여 상단 표면 상에 원하는 마스크 제거된 패턴을 생성하는 단계와, (c) 마스크 제거된 패턴으로부터 지지 전극의 사전결정된 깊이까지 원하는 양의 물질을 제거하는 단계와, (d) 마스크를 제거하는 단계를 포함하되, 지지 전극은 오베레이 관계를 갖는 제 1 및 제 2 층을 더 포함하며, 상위 층은 하위 층과 동일한 또는 상이한 공극률/특성을 가지며, 더 나아가 상위 층은 하위 층보다 비교적 더 두껍다.
본 발명은 도면과 연계하여 설명될 것이다.
도 1은 SOFC 스택으로 통합되는 종래의 단일 SOFC(10)를 도시한다. 이 전지(10)는 등급이 주어진 애노드(12)와 캐소드(14)를 포함하며, 그 사이에 전해질(16)이 삽입된다. 전해질은 캐소드(14) 및 애노드의 제 1 인접 층(18)과 접촉한다. 제 2 및 보다 두꺼운 애노드 층(20)은 제 1 애노드 층(18)의 다른 측면에 붙어있다. 애노드(12)는 니켈 및 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)로 구성될 수 있다. 애노드(12)는 제 1 애노드 층(18)의 60%가 NiO로 구성되고 제 2 애노드 층(20)의 약 80%가 NiO로 구성되도록 제조된다. 제 2 애노드 층(20)은 반응성 가스의 전달을 보다 쉽게 할 수 있도록 해주는 보다 큰 공극률을 갖는다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 지지 전극, 바람직하게는 애노드의 제조 방법을 도시한다. 특히, 애노드(22)는 비교적 두꺼운 층(24) 및 비교적 얇은 층(26)을 포함하는, 애노드(12)와 유사한 등급이 주어진 애노드이다. 전해질 (28)은 또한 얇은 층(26) 아래에 놓이는 것으로 도시되어 있다. 도 2에 반영된 초기 제조 단계는 임의의 적절한 공지된 프로세스를 통해, 예를 들어, 테이프 주조, 칼렌더링, 건식 드레싱 등을 통해, 또는 '521 특허에 개시되어 있는 바와 같이 수행될 수 있다. 지지 전극 또는 애노드(22)는 충분한 기계적 강도 및 전지 평탄도를 제공하기 위해 상당한 두께를 갖는다. 등급이 주어진 층(24,26)의 구성 및 공극률은 또한 애노드(12)와 유사할 수 있다.
소결과정(sintering) 이후, 원하는 피쳐를 갖는 마스크(28)는 지지 애노드의 바깥 표면(30)에 인가된다. 마스크가 제거된 영역에서 전기적 도전성인 상(phase)과 같은 전극 성분의 적어도 하나, 예를 들어 NiO는 화학적 및/또는 플라즈 에칭 또는 다른 공지된 방법을 통해 여과 또는 에칭될 수 있으며, 그에 따라 이온 도전성인 상 또는 NiO 및 지르코니아 모두가 에칭되는 빈공간을 갖는 골격, 및 공극률이 증가된 강화된 대량 전송 패턴 또는 경로(32)를 야기한다. 마스크 영역 하에서 전기적 도전성 경로(34)는 그대로 남겨져 적절한 전기적 도전을 제공한다. 마스크 패턴은 공극률, 기계적 강도 및 전기적 도전성의 이점을 최적화하고, 흐름 필드 및 상호접속 구성을 일치시키도록 설계될 수 있다. 도 3,4 및 도 5는 본 명세서에서 설명한 마스킹 프로세스로 달성가능한 패턴의 예를 도시한다.
따라서, 도 3은 증가된 공극률을 갖는, 즉 NiO(또는 NiO 및 지르코니아 모두)이 NiO 및 YSZ로 구성된 경계부(40) 내에 제거된 여과된 또는 에칭된 영역(38)의 비교적 개방적이고 규칙적인 패턴을 갖는 지지 애노드(36)를 예시한다. 영역(38)은 원형, 정방형, 타원형, 다이아몬드형, 다면체형 등일 수 있으며, 여과된 또 는 에칭된 영역(38)의 침투 깊이 또는 정도는 필요에 따라 달라질 수 있다.
도 4에 있어서, 원형의 지지 애노드(42)는 동심원 고리의 패턴 또는 NiO(또는 NiO 및 지르코니아 모두)가 제거되어 공극률이 증가되는 원형 영역(44)의 패턴을 포함하는 것으로 도시되어 있다. 인접 원형 영역(46)은 NiO 및 YSZ 모두를 포함한다. 여과된 또는 에칭된 영역(44)의 침투 깊이 또는 정도는 필요에 따라 달라질 수 있다.
도 5는 마스크 패턴(50)이 도 3에 도시된 것과는 유사하나 보다 섬세한 도전성 및 비-도전성 영역의 그리드를 갖는 원형 지지 애노드(48)를 예시한다. 층의 두께만큼 NiO 및 YSZ를 포함하는 경계 영역(52)은 도전성으로 유지거나, 또는 이 영역은 YSZ 골격과 절충하며 에칭될 수 있다.
본 발명은 가장 실제적이고 바람직한 실시예로 여겨지는 것과 관련하여 설명되었지만, 본 발명은 개시되어 있는 실시예에 제한되지 않고, 그와 반대로, 첨부된 청구항의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 수정 및 등가 배열물을 포함하려 한다는 것을 이해해야 한다.
종래의 지지 전극에 발견되는 랜덤한 마이크로구조체 및 공극률 대신에, 본 발명의 지지 전극 구조체를 통해 전극 성분의 제어된 지향성 및 접속성을 제공하여 개선된 전기화학적 성능을 갖는 연료 전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 고체 산화물 연료 전지용의 지지 전극(22)을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 상위 표면(30)을 갖는 고체 지지 전극(22)- 상기 고체 전극은 전기적 비-도전성 물질 및 전기적 도전성 물질을 포함함 -을 제공하는 단계와,
    (b) 상기 상위 표면 위에 마스크(29)를 도포하여 상기 상단 표면 상에 필요로 하는 마스크 제거된 패턴을 생성하는 단계와,
    (c) 필요로 하는 양의 물질을 상기 마스크 제거된 패턴으로부터 상기 지지 전극의 사전결정된 깊이까지 제거하는 단계와,
    (d) 상기 마스크를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 및 비-도전성 물질은 제각각 니켈 산화물 및 지르코니아 산화물을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 전극(22)은 오버레이 관계를 갖는 제 1 및 제 2 층(24,26)을 더 포함하되, 상위 층은 하위 층과 동일한 또는 상이한 공극률/특성을 갖는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 상위 층(24)은 상기 하위 층(26)보다 비교적 두꺼운 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    단계(b 및 c)는 상기 상위 층(24)에만 적용되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계(b)에서, 상기 마스크(29)는 마스크 제거된 다면체의 규칙적인 패턴을 생성하도록 구성되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계(b)에서, 상기 마스크(29)는 마스크 제거된 피쳐의 규칙적인 패턴을 생성하도록 구성되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단계(c)는 화학적 에칭 또는 물리적 에칭을 통해 수행되는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 지지 전극은 오버레이 관계를 갖는 제 1 및 제 2 층(24,26)을 더 포함하되, 상위 층은 하위 층과 동일한 또는 상이한 공극률/특성을 갖는 방법.
  10. 중간에 전해물(16)이 삽입된 지지 전극(22) 및 캐소드(14)를 포함하되, 상기 지지 전극(22)은 필요로 하는 양의 물질이 제거된 사전결정된 패턴을 갖는 상위 표면을 구비하는 고체 산화물 연로 전지(10).
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