JP3057342B2 - 固体電解質燃料電池 - Google Patents
固体電解質燃料電池Info
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- JP3057342B2 JP3057342B2 JP4204220A JP20422092A JP3057342B2 JP 3057342 B2 JP3057342 B2 JP 3057342B2 JP 4204220 A JP4204220 A JP 4204220A JP 20422092 A JP20422092 A JP 20422092A JP 3057342 B2 JP3057342 B2 JP 3057342B2
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
- H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Materials Engineering (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質燃料電池に
関するものであり、特にはイットリア安定化ジルコニア
を固体電解質とする円筒形或いは平板形固体電解質燃料
電池において空気電極或いは燃料電極を特定の耐熱性合
金製又はサーメット製とした、或いは基体管或いは基体
板を当該合金製又はサーメット製としそして該基体管或
いは基体板自体を空気電極或いは燃料電極と兼用したこ
とを特徴とする固体電解質燃料電池に関するものであ
る。
関するものであり、特にはイットリア安定化ジルコニア
を固体電解質とする円筒形或いは平板形固体電解質燃料
電池において空気電極或いは燃料電極を特定の耐熱性合
金製又はサーメット製とした、或いは基体管或いは基体
板を当該合金製又はサーメット製としそして該基体管或
いは基体板自体を空気電極或いは燃料電極と兼用したこ
とを特徴とする固体電解質燃料電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質燃料電池は、他の燃料電池に
比較して発電効率が高く（約６０％）経済性が良いこ
と、排熱温度が高く、複合サイクル発電等効率的な利用
が可能であること、電池材料がすべて固体であり、腐食
や蒸発の恐れがなく安定した性能と長い寿命が期待でき
ること等の理由のために、将来の電気事業用電源として
開発が進められている。
比較して発電効率が高く（約６０％）経済性が良いこ
と、排熱温度が高く、複合サイクル発電等効率的な利用
が可能であること、電池材料がすべて固体であり、腐食
や蒸発の恐れがなく安定した性能と長い寿命が期待でき
ること等の理由のために、将来の電気事業用電源として
開発が進められている。
【０００３】固体電解質燃料電池は、固体電解質をガス
透過性の良い電極板で挟んだ構造を基本とするものであ
り、固体電解質としては、室温から高温まで蛍石型立方
晶の結晶構造が保持されそして化学的にも安定な複合酸
化物であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が使
用されている。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）
は、（Ｙ2 Ｏ3 ）x （ＺｒＯ2 ）1-x である（ｘ＝８〜
１０モルである）組成を有する。ＹＳＺは４価のジルコ
ニウム酸化物中に３価のイットリウム酸化物を固溶して
いるため、結晶内に酸化物イオン空孔を生じており、高
温になるとこの空孔は結晶内を自由に移動する。両面に
気体透過性の電極を付け、両面に酸素濃度差を与える
と、高濃度側（カソード、一般に空気電極と呼ばれる）
から酸素はＯ2-となってＹＳＺ内に入り、濃度差によっ
て低酸素側（アノード、一般に燃料電極と呼ばれる）に
移動して電子を運ぶ。アノードに到達したＯ2-イオンは
電子を放出し燃料と反応する。放出された電子は外部電
気回路を流れ、負荷に仕事をする。アノード（燃料電
極）は燃料と酸素との反応を促進し、電子を負荷に供給
する役割を果たし、他方カソード（空気電極）は酸素と
電子をＯ2-イオンとしてＹＳＺに供給する役割を果たし
ている。
透過性の良い電極板で挟んだ構造を基本とするものであ
り、固体電解質としては、室温から高温まで蛍石型立方
晶の結晶構造が保持されそして化学的にも安定な複合酸
化物であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が使
用されている。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）
は、（Ｙ2 Ｏ3 ）x （ＺｒＯ2 ）1-x である（ｘ＝８〜
１０モルである）組成を有する。ＹＳＺは４価のジルコ
ニウム酸化物中に３価のイットリウム酸化物を固溶して
いるため、結晶内に酸化物イオン空孔を生じており、高
温になるとこの空孔は結晶内を自由に移動する。両面に
気体透過性の電極を付け、両面に酸素濃度差を与える
と、高濃度側（カソード、一般に空気電極と呼ばれる）
から酸素はＯ2-となってＹＳＺ内に入り、濃度差によっ
て低酸素側（アノード、一般に燃料電極と呼ばれる）に
移動して電子を運ぶ。アノードに到達したＯ2-イオンは
電子を放出し燃料と反応する。放出された電子は外部電
気回路を流れ、負荷に仕事をする。アノード（燃料電
極）は燃料と酸素との反応を促進し、電子を負荷に供給
する役割を果たし、他方カソード（空気電極）は酸素と
電子をＯ2-イオンとしてＹＳＺに供給する役割を果たし
ている。
【０００４】固体電解質燃料電池には、現在、円筒形と
平板形とがあり、図６には円筒形固体電解質燃料電池の
動作原理が示されている。円筒形固体電解質燃料電池２
０が電気炉２２を外周に装備する保護管２４内部に挿入
され、電池の内部通路には燃料ガス（或いは酸素源ガ
ス）が通され、そして電池周囲には酸素源ガス（或いは
燃料ガス）が通される。酸素ガス源は通常空気である。
電池の長さに沿って複数の直列接続される発電部２６が
隔置して形成され、これら発電部から発生する電気を集
電極２８を通して回収して発電が為される。電流計３
０、電圧計３２及び負荷３４が図示の通り接続されてい
る。
平板形とがあり、図６には円筒形固体電解質燃料電池の
動作原理が示されている。円筒形固体電解質燃料電池２
０が電気炉２２を外周に装備する保護管２４内部に挿入
され、電池の内部通路には燃料ガス（或いは酸素源ガ
ス）が通され、そして電池周囲には酸素源ガス（或いは
燃料ガス）が通される。酸素ガス源は通常空気である。
電池の長さに沿って複数の直列接続される発電部２６が
隔置して形成され、これら発電部から発生する電気を集
電極２８を通して回収して発電が為される。電流計３
０、電圧計３２及び負荷３４が図示の通り接続されてい
る。
【０００５】図７は、図６の固体電解質燃料電池２０の
一部の部分断面拡大図である。固体電解質燃料電池は基
体管３６を有し、その長さに沿って複数の発電部２６が
示され、その一つが断面で示されている。発電部２６
は、燃料電極３８、電解質４０及び空気電極４２から構
成される。電池を気密状態に維持するために第１気密層
４４及び第２気密層４６が設けられている。
一部の部分断面拡大図である。固体電解質燃料電池は基
体管３６を有し、その長さに沿って複数の発電部２６が
示され、その一つが断面で示されている。発電部２６
は、燃料電極３８、電解質４０及び空気電極４２から構
成される。電池を気密状態に維持するために第１気密層
４４及び第２気密層４６が設けられている。
【０００６】図８は図７のＡ−Ａ線に沿う断面図であ
る。発電部２６が、基体管３６と、その上に積層された
燃料電極３８、電解質４０及び空気電極４２とから構成
される様相が示される。
る。発電部２６が、基体管３６と、その上に積層された
燃料電極３８、電解質４０及び空気電極４２とから構成
される様相が示される。
【０００７】平板形固体電解質燃料電池は、図９に示す
ように、固体電解質を間に挟んだ２つの電極から構成さ
れる平板状の電池単セル４８を複数枚セパレータ５０を
介在させて集積し、燃料ガス或いは酸素源ガスを一つ置
きに流すことにより上記と同じ作用を得るものである。
或いは図１０に示すように、ガス通路を有する基体板
（セパレータ）５２の上面に電極−固体電解質−電極層
積層体５４を積層して成る単セル構造体５６を集積した
構造をとることもできる。
ように、固体電解質を間に挟んだ２つの電極から構成さ
れる平板状の電池単セル４８を複数枚セパレータ５０を
介在させて集積し、燃料ガス或いは酸素源ガスを一つ置
きに流すことにより上記と同じ作用を得るものである。
或いは図１０に示すように、ガス通路を有する基体板
（セパレータ）５２の上面に電極−固体電解質−電極層
積層体５４を積層して成る単セル構造体５６を集積した
構造をとることもできる。
【０００８】従来の固体電解質燃料電池は、Ａｌ2 Ｏ3
またはカルシア安定化ジルコニウム（ＣＳＺ）から作製
した多孔質基体管或いは基体板に、ランタン系ペロブス
カイト型複合酸化物（ＬａＣｏＯ3 、ＬａＭｎＯ3 また
はＬａＳｒＭｎＯ3 ）から作製した多孔質空気電極、Ｙ
ＳＺ固体電解質及びＮｉＯから作製した多孔質燃料電極
をこの順序で若しくは多孔質燃料電極、ＹＳＺ固体電解
質及び多孔質空気電極の順序で積層して構成されてい
た。固体電解質はその性能確保の必要上現在のところＹ
ＳＺに確定されている。他の基体管（板）並びに電極部
品要素の材質は、ＹＳＺとの整合性を考慮しつつ、意図
する機能に向けて選択されたものである。これら材料は
完全に満足しうるものではないことは認識されていた
が、現状では最良の材料とされてきた。これらは溶射法
（アセチレンフレーム溶射、プラズマ溶射等）、電気化
学蒸着法（ＣＶＤ／ＥＶＤ）並びに押出成型−スラリー
法により多孔質基体管或いは基体板上に成膜された。
またはカルシア安定化ジルコニウム（ＣＳＺ）から作製
した多孔質基体管或いは基体板に、ランタン系ペロブス
カイト型複合酸化物（ＬａＣｏＯ3 、ＬａＭｎＯ3 また
はＬａＳｒＭｎＯ3 ）から作製した多孔質空気電極、Ｙ
ＳＺ固体電解質及びＮｉＯから作製した多孔質燃料電極
をこの順序で若しくは多孔質燃料電極、ＹＳＺ固体電解
質及び多孔質空気電極の順序で積層して構成されてい
た。固体電解質はその性能確保の必要上現在のところＹ
ＳＺに確定されている。他の基体管（板）並びに電極部
品要素の材質は、ＹＳＺとの整合性を考慮しつつ、意図
する機能に向けて選択されたものである。これら材料は
完全に満足しうるものではないことは認識されていた
が、現状では最良の材料とされてきた。これらは溶射法
（アセチレンフレーム溶射、プラズマ溶射等）、電気化
学蒸着法（ＣＶＤ／ＥＶＤ）並びに押出成型−スラリー
法により多孔質基体管或いは基体板上に成膜された。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記の構成において、
特に空気電極の電気抵抗が高くまた燃料電池の作動中、
固体電解質ＹＳＺと多孔質燃料電極との間でまた固体電
解質ＹＳＺと多孔質空気電極との間で高温作動域におい
てイオン電子伝導が起きる。この時、両者の熱膨張の差
により積層境界面における溶着面の不連続部に熱応力が
発生し、マイクロクラックや剥離を生じる。このため、
電気抵抗が増加し、電池出力損失の大きな要因となっ
た。更には、空気電極の電池動作特性の安定性を損な
い、電池の長寿命化に問題があった。例えば、従来用い
られたＬａＣｏＯ3 は、発電作動温度約１０００℃で組
織構成元素であるＬａ及びＣｏが選択的に蒸発し、化学
構造が変化し、導電性が低下する欠点があった。燃料電
池の製作に当っては、大出力を得るために素子を多数直
並列接続して使用することから、簡易な工程で短時間で
作製できること、材料費が安いこと、ガス透過性の良い
そして固体電解質ＹＳＺと密着性の良い電極膜を作るこ
とができること等を配慮せねばならない。
特に空気電極の電気抵抗が高くまた燃料電池の作動中、
固体電解質ＹＳＺと多孔質燃料電極との間でまた固体電
解質ＹＳＺと多孔質空気電極との間で高温作動域におい
てイオン電子伝導が起きる。この時、両者の熱膨張の差
により積層境界面における溶着面の不連続部に熱応力が
発生し、マイクロクラックや剥離を生じる。このため、
電気抵抗が増加し、電池出力損失の大きな要因となっ
た。更には、空気電極の電池動作特性の安定性を損な
い、電池の長寿命化に問題があった。例えば、従来用い
られたＬａＣｏＯ3 は、発電作動温度約１０００℃で組
織構成元素であるＬａ及びＣｏが選択的に蒸発し、化学
構造が変化し、導電性が低下する欠点があった。燃料電
池の製作に当っては、大出力を得るために素子を多数直
並列接続して使用することから、簡易な工程で短時間で
作製できること、材料費が安いこと、ガス透過性の良い
そして固体電解質ＹＳＺと密着性の良い電極膜を作るこ
とができること等を配慮せねばならない。
【００１０】本発明の課題は、高温状態の発電において
電極、特に空気電極の電気抵抗を減少せしめまた熱履歴
による各層のマイクロクラックや剥離の発生を軽減し、
電池の高出力化、長寿命化、高信頼性を図るとともに、
電池構成を従来より簡易化することである。
電極、特に空気電極の電気抵抗を減少せしめまた熱履歴
による各層のマイクロクラックや剥離の発生を軽減し、
電池の高出力化、長寿命化、高信頼性を図るとともに、
電池構成を従来より簡易化することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題の解決に向けて
検討を重ねた結果、本発明者は、従来別種の材料で作製
されていた空気電極と燃料電極とを同系材料で作製する
ことを想定し、各種材料を試みた結果、（ＮｉＣｒＡ
ｌ）系、（ＮｉＣｒＦｅ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ）
系並びに（ＮｉＣｒＡｌ＋ＹＳＺ）系、（ＮｉＣｒＦｅ
＋ＹＳＺ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ＋ＹＳＺ）系の群
から選択される耐熱性合金又はサーメットの採用により
実現可能であることを見出した。この知見に基づいて、
本発明は、イットリア安定化ジルコニアを固体電解質と
しそして該固体電解質と接面する空気電極及び燃料電極
を備える固体電解質燃料電池において、前記空気電極及
び燃料電極を多孔質の、（ＮｉＣｒＡｌ）系、（ＮｉＣ
ｒＦｅ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ）系耐熱性合金並び
に（ＮｉＣｒＡｌ＋ＹＳＺ）系、（ＮｉＣｒＦｅ＋ＹＳ
Ｚ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ＋ＹＳＺ）系サーメット
の群から選択される耐熱性合金製又はサーメット製とし
たことを特徴とする固体電解質燃料電池を提供する。
検討を重ねた結果、本発明者は、従来別種の材料で作製
されていた空気電極と燃料電極とを同系材料で作製する
ことを想定し、各種材料を試みた結果、（ＮｉＣｒＡ
ｌ）系、（ＮｉＣｒＦｅ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ）
系並びに（ＮｉＣｒＡｌ＋ＹＳＺ）系、（ＮｉＣｒＦｅ
＋ＹＳＺ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ＋ＹＳＺ）系の群
から選択される耐熱性合金又はサーメットの採用により
実現可能であることを見出した。この知見に基づいて、
本発明は、イットリア安定化ジルコニアを固体電解質と
しそして該固体電解質と接面する空気電極及び燃料電極
を備える固体電解質燃料電池において、前記空気電極及
び燃料電極を多孔質の、（ＮｉＣｒＡｌ）系、（ＮｉＣ
ｒＦｅ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ）系耐熱性合金並び
に（ＮｉＣｒＡｌ＋ＹＳＺ）系、（ＮｉＣｒＦｅ＋ＹＳ
Ｚ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ＋ＹＳＺ）系サーメット
の群から選択される耐熱性合金製又はサーメット製とし
たことを特徴とする固体電解質燃料電池を提供する。
【００１２】更に、基体管或いは基体板を上記の材料製
とし、基体板自体を空気電極或いは燃料電極と兼用さ
せ、電池構成を大幅に簡易化することも可能であること
が判明した。この知見に基づいて、本発明はまた、イッ
トリア安定化ジルコニアを固体電解質としそして該固体
電解質と接面する空気電極及び燃料電極を基体管或いは
基体板上に備える固体電解質燃料電池において、前記基
体管或いは基体板を多孔質の、（ＮｉＣｒＡｌ）系、
（ＮｉＣｒＦｅ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ）系耐熱性
合金並びに（ＮｉＣｒＡｌ＋ＹＳＺ）系、（ＮｉＣｒＦ
ｅ＋ＹＳＺ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ＋ＹＳＺ）系サ
ーメットの群から選択される耐熱性合金製又はサーメッ
ト製とし、そして該基体管或いは基体板自体を前記基体
管或いは基体板に隣り合う空気電極或いは燃料電極と兼
用しそして他方の空気電極或いは燃料電極を同系材料製
としたことを特徴とする固体電解質燃料電池を提供する
ものである。
とし、基体板自体を空気電極或いは燃料電極と兼用さ
せ、電池構成を大幅に簡易化することも可能であること
が判明した。この知見に基づいて、本発明はまた、イッ
トリア安定化ジルコニアを固体電解質としそして該固体
電解質と接面する空気電極及び燃料電極を基体管或いは
基体板上に備える固体電解質燃料電池において、前記基
体管或いは基体板を多孔質の、（ＮｉＣｒＡｌ）系、
（ＮｉＣｒＦｅ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ）系耐熱性
合金並びに（ＮｉＣｒＡｌ＋ＹＳＺ）系、（ＮｉＣｒＦ
ｅ＋ＹＳＺ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ＋ＹＳＺ）系サ
ーメットの群から選択される耐熱性合金製又はサーメッ
ト製とし、そして該基体管或いは基体板自体を前記基体
管或いは基体板に隣り合う空気電極或いは燃料電極と兼
用しそして他方の空気電極或いは燃料電極を同系材料製
としたことを特徴とする固体電解質燃料電池を提供する
ものである。
【００１３】固体電解質並びに空気電極及び燃料電極が
溶射膜、特に固体電解質はプラズマ溶射膜そして各電極
はフレーム溶射膜であることが好ましい。
溶射膜、特に固体電解質はプラズマ溶射膜そして各電極
はフレーム溶射膜であることが好ましい。
【００１４】
【作用】空気電極及び燃料電極、更には基体管或いは基
体板を多孔質の、（ＮｉＣｒＡｌ）系、（ＮｉＣｒＦ
ｅ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ）系並びに（ＮｉＣｒＡ
ｌ＋ＹＳＺ）系、（ＮｉＣｒＦｅ＋ＹＳＺ）系及び（Ｎ
ｉＣｒＦｅＡｌ＋ＹＳＺ）系の群から選択される耐久性
の優れた且つ良好な電導性の耐熱性合金製又はサーメッ
ト製とすることにより、空気電極と燃料電極、更には基
体管或いは基体板を同系材料で作製可能とし、固体電解
質ＹＳＺとの整合性を従来より向上せしめつつ、電池構
成の簡易化を実現する。例えば、従来から燃料電極とし
て用いられている多孔質ＮｉＯ2 は燃料電極としては利
用できても、空気電極としては使用に耐えないものであ
る。
体板を多孔質の、（ＮｉＣｒＡｌ）系、（ＮｉＣｒＦ
ｅ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ）系並びに（ＮｉＣｒＡ
ｌ＋ＹＳＺ）系、（ＮｉＣｒＦｅ＋ＹＳＺ）系及び（Ｎ
ｉＣｒＦｅＡｌ＋ＹＳＺ）系の群から選択される耐久性
の優れた且つ良好な電導性の耐熱性合金製又はサーメッ
ト製とすることにより、空気電極と燃料電極、更には基
体管或いは基体板を同系材料で作製可能とし、固体電解
質ＹＳＺとの整合性を従来より向上せしめつつ、電池構
成の簡易化を実現する。例えば、従来から燃料電極とし
て用いられている多孔質ＮｉＯ2 は燃料電極としては利
用できても、空気電極としては使用に耐えないものであ
る。
【００１５】詳しくは、本発明で用いる上記多孔質耐熱
性合金は、電池の動作温度１０００℃において例えば１
００μｍの溶射膜厚で約１．６ｋＳ／ｃｍであるのに対
して、従来の空気電極に用いられてきた例えばＬａＣｏ
Ｏ3 セラミックは電池の動作温度１０００℃において約
６００Ｓ／ｃｍであるので、電極電気抵抗が大幅に改善
され、従って内部抵抗の減少により発電効率が向上す
る。熱膨張係数に関しても、例えばＬａＣｏＯ3 の場合
２０×１０-6Ｋ-1であるのに対して、例えばＮｉＣｒＡ
ｌＹ＋ＹＳＺは１４〜１５×１０-6Ｋ-1であり、電解質
ＹＳＺの熱膨張係数である１０×１０-6Ｋ-1に一層近
く、電解質ＹＳＺとの熱膨張の整合性が一段と向上す
る。しかも、本発明にかかわる主材料は金属質なので、
展性が良く、このため積層膜の付着強度は向上し、マイ
クロクラックや剥離が生じ難くなる。従来用いられたＬ
ａＣｏＯ3 は、発電作動温度約１０００℃で組織構成元
素であるＬａ及びＣｏが選択的に蒸発し、化学構造が変
化し、導電性が低下する欠点があったが、本発明材料は
耐熱性合金又はセラミックであり、高温でも安定した高
導電性を示すので、こうした問題を生じない。
性合金は、電池の動作温度１０００℃において例えば１
００μｍの溶射膜厚で約１．６ｋＳ／ｃｍであるのに対
して、従来の空気電極に用いられてきた例えばＬａＣｏ
Ｏ3 セラミックは電池の動作温度１０００℃において約
６００Ｓ／ｃｍであるので、電極電気抵抗が大幅に改善
され、従って内部抵抗の減少により発電効率が向上す
る。熱膨張係数に関しても、例えばＬａＣｏＯ3 の場合
２０×１０-6Ｋ-1であるのに対して、例えばＮｉＣｒＡ
ｌＹ＋ＹＳＺは１４〜１５×１０-6Ｋ-1であり、電解質
ＹＳＺの熱膨張係数である１０×１０-6Ｋ-1に一層近
く、電解質ＹＳＺとの熱膨張の整合性が一段と向上す
る。しかも、本発明にかかわる主材料は金属質なので、
展性が良く、このため積層膜の付着強度は向上し、マイ
クロクラックや剥離が生じ難くなる。従来用いられたＬ
ａＣｏＯ3 は、発電作動温度約１０００℃で組織構成元
素であるＬａ及びＣｏが選択的に蒸発し、化学構造が変
化し、導電性が低下する欠点があったが、本発明材料は
耐熱性合金又はセラミックであり、高温でも安定した高
導電性を示すので、こうした問題を生じない。
【００１６】
【実施例】図１は、円筒形固体電解質電池の断面を示し
た図８の一部の拡大図である（円筒であるが、直線的に
示す）。基体管２と、その上に積層された燃料電極（或
いは空気電極）４、固体電解質（ＹＳＺ）６及び空気電
極（或いは燃料電極）８を示す。図２は、図９に示した
平板形固体電解質電池の電池単セルを構成する燃料電極
（或いは空気電極）４、固体電解質（ＹＳＺ）６及び空
気電極（或いは燃料電極）８を示す。図３は、図１０の
電池単セル構造体を示す。セパレータの機能を有する基
体板１０上に燃料電極（或いは空気電極）４、固体電解
質（ＹＳＺ）６及び空気電極（或いは燃料電極）８が積
層されている。本発明に従えば、これら電極４及び８
は、多孔質の、（ＮｉＣｒＡｌ）系、（ＮｉＣｒＦｅ）
系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ）系耐熱合金並びに（ＮｉＣ
ｒＡｌ＋ＹＳＺ）系、（ＮｉＣｒＦｅ＋ＹＳＺ）系及び
（ＮｉＣｒＦｅＡｌ＋ＹＳＺ）系サーメットの群から選
択される耐熱性合金又はサーメット製とされる。これ等
の耐熱性合金やサーメットは、耐久性及び展性に優れ、
電気抵抗が小さく、固体電解質（ＹＳＺ）との熱整合性
を改善する。
た図８の一部の拡大図である（円筒であるが、直線的に
示す）。基体管２と、その上に積層された燃料電極（或
いは空気電極）４、固体電解質（ＹＳＺ）６及び空気電
極（或いは燃料電極）８を示す。図２は、図９に示した
平板形固体電解質電池の電池単セルを構成する燃料電極
（或いは空気電極）４、固体電解質（ＹＳＺ）６及び空
気電極（或いは燃料電極）８を示す。図３は、図１０の
電池単セル構造体を示す。セパレータの機能を有する基
体板１０上に燃料電極（或いは空気電極）４、固体電解
質（ＹＳＺ）６及び空気電極（或いは燃料電極）８が積
層されている。本発明に従えば、これら電極４及び８
は、多孔質の、（ＮｉＣｒＡｌ）系、（ＮｉＣｒＦｅ）
系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ）系耐熱合金並びに（ＮｉＣ
ｒＡｌ＋ＹＳＺ）系、（ＮｉＣｒＦｅ＋ＹＳＺ）系及び
（ＮｉＣｒＦｅＡｌ＋ＹＳＺ）系サーメットの群から選
択される耐熱性合金又はサーメット製とされる。これ等
の耐熱性合金やサーメットは、耐久性及び展性に優れ、
電気抵抗が小さく、固体電解質（ＹＳＺ）との熱整合性
を改善する。
【００１７】本発明において、ＮｉＣｒＡｌ系とは、Ｎ
ｉ＝６４〜６９重量％、Ｃｒ＝２１〜２３重量％及びＡ
ｌ＝９〜１１重量％から構成されるものとして定義さ
れ、１重量％前後の少量の添加物を含むことが出来る。
また、ＮｉＣｒＦｅ系は、Ｎｉ＞７２重量％、Ｃｒ＝１
４〜１７重量％及びＦｅ＝６〜１０重量％より構成され
るものとして定義される。同様に、ＮｉＣｒＦｅＡｌ系
とは、Ｎｉ＝５８〜６３重量％、Ｃｒ＝２１〜２５重量
％、Ｆｅ＝１０〜２０重量％及びＡｌ＝１〜１．７重量
％より構成されるものとして定義される。ＮｉＣｒＡｌ
＋ＹＳＺ系とは、Ｎｉ＝６４〜６９重量％、Ｃｒ＝２１
〜２３重量％及びＡｌ＝９〜１１重量％から構成される
ＮｉＣｒＡｌ合金に１０〜５０重量％のＹＳＺを添加し
た複合材料（サーメット）として定義される。ＮｉＣｒ
Ｆｅ＋ＹＳＺ系とは、Ｎｉ＞７２重量％、Ｃｒ＝１４〜
１７重量％及びＦｅ＝６〜１０重量％より構成されるＮ
ｉＣｒＦｅ合金に１０〜５０重量％のＹＳＺを添加した
複合材料（サーメット）として定義される。同様に、Ｎ
ｉＣｒＦｅＡｌ＋ＹＳＺ系とは、Ｎｉ＝５８〜６３重量
％、Ｃｒ＝２１〜２５重量％、Ｆｅ＝１０〜２０重量％
及びＡｌ＝１〜１．７重量％より構成されるＮｉＣｒＦ
ｅＡｌ合金に１０〜５０重量％のＹＳＺを添加した複合
材料（サーメット）として定義される。これらも、１重
量％前後の少量の添加物を含むことが出来る。
ｉ＝６４〜６９重量％、Ｃｒ＝２１〜２３重量％及びＡ
ｌ＝９〜１１重量％から構成されるものとして定義さ
れ、１重量％前後の少量の添加物を含むことが出来る。
また、ＮｉＣｒＦｅ系は、Ｎｉ＞７２重量％、Ｃｒ＝１
４〜１７重量％及びＦｅ＝６〜１０重量％より構成され
るものとして定義される。同様に、ＮｉＣｒＦｅＡｌ系
とは、Ｎｉ＝５８〜６３重量％、Ｃｒ＝２１〜２５重量
％、Ｆｅ＝１０〜２０重量％及びＡｌ＝１〜１．７重量
％より構成されるものとして定義される。ＮｉＣｒＡｌ
＋ＹＳＺ系とは、Ｎｉ＝６４〜６９重量％、Ｃｒ＝２１
〜２３重量％及びＡｌ＝９〜１１重量％から構成される
ＮｉＣｒＡｌ合金に１０〜５０重量％のＹＳＺを添加し
た複合材料（サーメット）として定義される。ＮｉＣｒ
Ｆｅ＋ＹＳＺ系とは、Ｎｉ＞７２重量％、Ｃｒ＝１４〜
１７重量％及びＦｅ＝６〜１０重量％より構成されるＮ
ｉＣｒＦｅ合金に１０〜５０重量％のＹＳＺを添加した
複合材料（サーメット）として定義される。同様に、Ｎ
ｉＣｒＦｅＡｌ＋ＹＳＺ系とは、Ｎｉ＝５８〜６３重量
％、Ｃｒ＝２１〜２５重量％、Ｆｅ＝１０〜２０重量％
及びＡｌ＝１〜１．７重量％より構成されるＮｉＣｒＦ
ｅＡｌ合金に１０〜５０重量％のＹＳＺを添加した複合
材料（サーメット）として定義される。これらも、１重
量％前後の少量の添加物を含むことが出来る。
【００１８】電極−電解質−電極の積層構造は、溶射法
（アセチレンフレーム溶射、プラズマ溶射等）、電気化
学蒸着法（ＣＶＤ／ＥＶＤ）並びに押出成型−スラリー
法により作製することができる。固体電解質はガスの透
過をほぼ完全に阻止できる能力が必要であり、この一番
好ましい方法はプラズマ溶射法である。電極は十分大き
なガス透過特性を必要とし、これにはフレーム溶射法が
適している。いずれの溶射法も、材料粒子を溶解して母
材（基体管、基体板）に吹きつけて成膜するが、材料粒
子の粒度、溶射条件を制御することにより、所望の緻密
度や気孔率を有する膜を生成することができる。
（アセチレンフレーム溶射、プラズマ溶射等）、電気化
学蒸着法（ＣＶＤ／ＥＶＤ）並びに押出成型−スラリー
法により作製することができる。固体電解質はガスの透
過をほぼ完全に阻止できる能力が必要であり、この一番
好ましい方法はプラズマ溶射法である。電極は十分大き
なガス透過特性を必要とし、これにはフレーム溶射法が
適している。いずれの溶射法も、材料粒子を溶解して母
材（基体管、基体板）に吹きつけて成膜するが、材料粒
子の粒度、溶射条件を制御することにより、所望の緻密
度や気孔率を有する膜を生成することができる。
【００１９】プラズマ溶射の施工例について説明する。
円筒型の固体電解質燃料電池を製作するためには、以下
の手順で製作する。基体管を回転装置に取り付ける。図
７に示す電池パターンを成膜するために、成膜する部分
以外の部分にマスキングを行なう（ここで云うマスキン
グとは金属製の板で溶射成膜したくない部分を覆い隠す
ことである。その覆い隠す部分の大きさに応じて、つい
たて形状のものを溶射銃と溶射体との間に立てたり、銅
製のテープ形状のものを直接管側に巻き付け、固定して
覆う。両方の組合せも使用されうる。）。マスキングが
終ったら、基体管を回転させ、溶射銃を基体管の軸方向
に沿って送り、吹き付けを行なって成膜する。成膜後、
マスキング取付け位置を次の成膜パターンにずらして、
同様に繰り返した積層し、電池を製作する。
円筒型の固体電解質燃料電池を製作するためには、以下
の手順で製作する。基体管を回転装置に取り付ける。図
７に示す電池パターンを成膜するために、成膜する部分
以外の部分にマスキングを行なう（ここで云うマスキン
グとは金属製の板で溶射成膜したくない部分を覆い隠す
ことである。その覆い隠す部分の大きさに応じて、つい
たて形状のものを溶射銃と溶射体との間に立てたり、銅
製のテープ形状のものを直接管側に巻き付け、固定して
覆う。両方の組合せも使用されうる。）。マスキングが
終ったら、基体管を回転させ、溶射銃を基体管の軸方向
に沿って送り、吹き付けを行なって成膜する。成膜後、
マスキング取付け位置を次の成膜パターンにずらして、
同様に繰り返した積層し、電池を製作する。
【００２０】円筒縦縞型セルスタック構造の材料の組合
せ例を表１に示す。
せ例を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】図４は、図１の基体管２を上述した材料か
ら作製し、しかも電極４と兼用した構成を示す。従っ
て、この場合には、電池は、基体管兼電極１２と、その
上に成膜された固体電解質（ＹＳＺ）６及び空気電極
（或いは燃料電極）８とから構成される。図５は、図３
のセパレータの機能を有する基体板１０を上述した材料
から構成し、しかも電極４と兼用した構成を示す。従っ
て、ここでは、電池は、基体板（セパレータ）兼電極１
４とその上に積層された固体電解質（ＹＳＺ）６及び空
気電極（或いは燃料電極）８とから構成される。図４及
び図５の構成を採用することにより、積層数が減少し、
しかも固体電解質（ＹＳＺ）以外同系乃至同一材料を使
用できるので、組立が大幅に簡易化されることは明らか
である。
ら作製し、しかも電極４と兼用した構成を示す。従っ
て、この場合には、電池は、基体管兼電極１２と、その
上に成膜された固体電解質（ＹＳＺ）６及び空気電極
（或いは燃料電極）８とから構成される。図５は、図３
のセパレータの機能を有する基体板１０を上述した材料
から構成し、しかも電極４と兼用した構成を示す。従っ
て、ここでは、電池は、基体板（セパレータ）兼電極１
４とその上に積層された固体電解質（ＹＳＺ）６及び空
気電極（或いは燃料電極）８とから構成される。図４及
び図５の構成を採用することにより、積層数が減少し、
しかも固体電解質（ＹＳＺ）以外同系乃至同一材料を使
用できるので、組立が大幅に簡易化されることは明らか
である。
【００２３】（実施例１）図６に概要を示した試験設備
において、長さ５００ｍｍの固体電解質電池に巾１５ｍ
ｍの発電部を３箇所形成した。基体管としては、２１ｍ
ｍ直径のＣＳＺ製多孔管を使用した。発電部に、フレー
ム溶射法により燃料電極としてのＮｉＣｒＡｌ膜、プラ
ズマ溶射法により固体電解質ＹＳＺ膜そしてフレーム溶
射法により空気電極としてのＮｉＣｒＡｌ＋３０重量％
ＹＳＺ膜を順次積層した。プラズマ及びフレーム溶射条
件は次の表２の条件の通りとした：
において、長さ５００ｍｍの固体電解質電池に巾１５ｍ
ｍの発電部を３箇所形成した。基体管としては、２１ｍ
ｍ直径のＣＳＺ製多孔管を使用した。発電部に、フレー
ム溶射法により燃料電極としてのＮｉＣｒＡｌ膜、プラ
ズマ溶射法により固体電解質ＹＳＺ膜そしてフレーム溶
射法により空気電極としてのＮｉＣｒＡｌ＋３０重量％
ＹＳＺ膜を順次積層した。プラズマ及びフレーム溶射条
件は次の表２の条件の通りとした：
【００２４】
【表２】
【００２５】これを実際に作動させて、積層膜の状態を
調べたが、クラックや剥離は生じていなかった。電池性
能を評価した結果、単セルの出力電流密度３００ｍｍＡ
において出力電圧が０．７Ｖ以上と優れたものであっ
た。
調べたが、クラックや剥離は生じていなかった。電池性
能を評価した結果、単セルの出力電流密度３００ｍｍＡ
において出力電圧が０．７Ｖ以上と優れたものであっ
た。
【００２６】（実施例２）実施例１において、基体管を
ＮｉＣｒＡｌ＋３０重量％ＹＳＺから作製し、その上に
同様にして固体電解質ＹＳＺ膜及び空気電極としてのＮ
ｉＣｒＡｌＹ膜を順次積層した。同様の優れた性能が得
られた。
ＮｉＣｒＡｌ＋３０重量％ＹＳＺから作製し、その上に
同様にして固体電解質ＹＳＺ膜及び空気電極としてのＮ
ｉＣｒＡｌＹ膜を順次積層した。同様の優れた性能が得
られた。
【００２７】
【発明の効果】本発明で使用する耐熱性合金は燃料電極
及び空気電極いずれの電極としても耐久性、電気電導
性、固体電解質（ＹＳＺ）との整合性に優れ、また基体
管（板）と電極とを兼ねて利用できるので、積層構造及
びその施工が簡易と成り、製作が容易となる。熱歪を受
ける要因が減少し、電池の長寿命化、信頼性の向上、高
出力化を実現する。燃料電極と空気電極を同系材料とす
ることにより、溶射の製造工程を簡略化すると共に、セ
ルスタック構造をより単純化して構成出来る。
及び空気電極いずれの電極としても耐久性、電気電導
性、固体電解質（ＹＳＺ）との整合性に優れ、また基体
管（板）と電極とを兼ねて利用できるので、積層構造及
びその施工が簡易と成り、製作が容易となる。熱歪を受
ける要因が減少し、電池の長寿命化、信頼性の向上、高
出力化を実現する。燃料電極と空気電極を同系材料とす
ることにより、溶射の製造工程を簡略化すると共に、セ
ルスタック構造をより単純化して構成出来る。
【図１】円筒形固体電解質電池の断面図である。
【図２】平板形固体電解質電池の電池単セルの断面図で
ある。
ある。
【図３】平板形固体電解質電池の電池単セル構造体の断
面図である。
面図である。
【図４】図１の基体管を電極の一方と兼用した構成を示
す断面図である。
す断面図である。
【図５】図３の基体板（セパレータ）を電極の一方と兼
用した構成を示す示す断面図である。
用した構成を示す示す断面図である。
【図６】円筒形固体電解質燃料電池の動作原理を説明す
る説明図である。
る説明図である。
【図７】図６の円筒形固体電解質燃料電池の一部の部分
断面を示す拡大図である。
断面を示す拡大図である。
【図８】図７のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図９】平板形固体電解質燃料電池の一例の斜視図であ
る。
る。
【図１０】平板形固体電解質燃料電池の別の例の斜視図
である。
である。
２ 基体管 ４ 燃料電極（或いは空気電極） ６ 固体電解質（ＹＳＺ） ８ 空気電極（或いは燃料電極） １０ 基体板 １２ 基体管兼電極 １４ 基体板兼電極 ２０ 円筒形固体電解質燃料電池 ２２ 電気炉 ２４ 保護管 ２６ 発電部 ２８ 集電極 ３０ 電流計 ３２ 電圧計 ３４ 負荷 ３６ 基体管 ３８ 燃料電極 ４０ 固体電解質（ＹＳＺ） ４２ 空気電極 ４４ 第１気密層 ４６ 第２気密層 ４８ 電池単セル ５０ セパレータ ５２ 基体板 ５４ 電池単セル積層体 ５６ 電池単セル構造体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塚本 孝一 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業 技術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 加賀 保男 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業 技術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 堀内 秀雄 兵庫県尼崎市長洲西通１−３−26日本コ ーティング工業株式会社内 (72)発明者 金澤 基 埼玉県浦和市文蔵５−７−４日本コーテ ィング工業株式会社東京工場内 審査官 高木 康晴 (56)参考文献 特開 平４−56070（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−61752（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 - 4/98 H01M 8/00 - 8/24
Claims (3)
- 【請求項１】 イットリア安定化ジルコニアを固体電解
質としそして該固体電解質と接面する空気電極及び燃料
電極を備える固体電解質燃料電池において、前記空気電
極及び燃料電極を多孔質の、（ＮｉＣｒＡｌ）系、（Ｎ
ｉＣｒＦｅ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ）系耐熱性合金
並びに（ＮｉＣｒＡｌ＋ＹＳＺ）系、（ＮｉＣｒＦｅ＋
ＹＳＺ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡｌ＋ＹＳＺ）系サーメ
ットの群から選択される耐熱性合金製又はサーメット製
としたことを特徴とする固体電解質燃料電池。 - 【請求項２】 イットリア安定化ジルコニアを固体電解
質としそして該固体電解質と接面する空気電極及び燃料
電極を基体管或いは基体板上に備える固体電解質燃料電
池において、前記基体管或いは基体板を多孔質の、（Ｎ
ｉＣｒＡｌ）系、（ＮｉＣｒＦｅ）系及び（ＮｉＣｒＦ
ｅＡｌ）系耐熱性合金並びに（ＮｉＣｒＡｌ＋ＹＳＺ）
系、（ＮｉＣｒＦｅ＋ＹＳＺ）系及び（ＮｉＣｒＦｅＡ
ｌ＋ＹＳＺ）系サーメットの群から選択される耐熱性合
金製又はサーメット製とし、そして該基体管或いは基体
板自体を前記基体管或いは基体板に隣り合う空気電極或
いは燃料電極と兼用しそして他方の空気電極或いは燃料
電極を同系材料製としたことを特徴とする固体電解質燃
料電池。 - 【請求項３】 固体電解質並びに空気電極及び燃料電極
が溶射膜である請求項１乃至２の固体電解質燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4204220A JP3057342B2 (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 固体電解質燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4204220A JP3057342B2 (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 固体電解質燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0629024A JPH0629024A (ja) | 1994-02-04 |
| JP3057342B2 true JP3057342B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=16486831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4204220A Expired - Lifetime JP3057342B2 (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 固体電解質燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3057342B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK174654B1 (da) * | 2000-02-02 | 2003-08-11 | Topsoe Haldor As | Faststofoxid brændselscelle og anvendelser heraf |
| JP3940946B2 (ja) | 2002-05-01 | 2007-07-04 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用セル体およびその製造方法 |
| JP4102877B2 (ja) * | 2003-08-28 | 2008-06-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 混成型多孔質管体の製造方法 |
| JP4761104B2 (ja) * | 2004-05-13 | 2011-08-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 円筒型燃料電池 |
| US7566509B2 (en) | 2003-11-18 | 2009-07-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Tubular fuel cell and method of producing the same |
| US6994884B1 (en) * | 2004-12-16 | 2006-02-07 | General Electric Company | High performance fuel cell electrode and method for manufacturing same |
| JP5361143B2 (ja) * | 2007-05-29 | 2013-12-04 | 新光電気工業株式会社 | 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法 |
| JP5242951B2 (ja) * | 2007-06-26 | 2013-07-24 | 日本特殊陶業株式会社 | 固体電解質形燃料電池及びその製造方法 |
| JP4093321B2 (ja) * | 2007-07-20 | 2008-06-04 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 混成型多孔質管体 |
| JP7243709B2 (ja) * | 2018-03-06 | 2023-03-22 | 住友電気工業株式会社 | 燃料電池用電解質層－アノード複合部材、セル構造体および燃料電池、ならびに複合部材の製造方法 |
| WO2024070075A1 (ja) * | 2022-09-28 | 2024-04-04 | 住友電気工業株式会社 | 導電性部材、およびそれを含む固体酸化物燃料電池 |
-
1992
- 1992-07-09 JP JP4204220A patent/JP3057342B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0629024A (ja) | 1994-02-04 |
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