JP2005327529A - 円筒型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 横縞円筒型燃料電池において、電極が燒結して目詰まりが発生してガス透過性が低下するのを防止する。電極膜剥離の防止。
【解決手段】 基体管１上に、電流経路となるアノード集電膜２ｃを例えばNiCrAlYにより形成し、その上に反応を行わせるアノード活性層膜２ａを例えばNiOにより形成し、その上に固体電解質膜３を形成する。その上に反応を行わせるカソード活性層膜４ａを例えばLaMnO_３により形成し、その上に、電流経路となるカソード集電膜２ｃを例えばNiCrAlYにより形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は円筒型燃料電池に関し、特に電解質にイットリア安定化ジルコニア（YSZ）を用いた円筒直列接続型（横縞円筒型）の高温固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ：solid oxide fuel cell）に関するものである。

高温固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ）は高温域で発電プロセスが可能であることから、数百ｋＷ級分散電源は勿論のこと、ガスタ−ビンや汽力タ−ビンを複合併置した数百ＭＷ級大容量高効率複合型のベ−スロ−ド用発電プラントの実現も可能であるとされている。ＳＯＦＣによる発電方式は電気エネルギ−へのエネルギ−変換効率が高く、発電に伴う大気汚染物質の排出を極小化することができ、内部改質による水素の精製機能により石炭ガスや都市ガス等使用燃料の多様化にも対応が可能である。これ等の理由から、固体電解質燃料電池は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）や溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）に続く、高温動作の燃料電池として大きな期待が寄せられ、国内はもとより海外でも研究開発が進展している。
固体電解質燃料電池は、平板型と円筒型に大別されるが、円筒型は強度的に優れまたガスシ−ル部分が端部のみであるため開発要素が少なく技術的に問題点が少なく有利であるとされている。円筒型は、さらに縦縞型（ウエスティングハウスタイプ：高電流型、単セルを外部接続した構造）と横縞型（直列接続型：高電圧型、単セルを内部接続した構造）に分類される（例えば、非特許文献１参照）が、本発明は後者に係わる。後者は、内部接続であるために一旦製作すれば、スタックセルとしての動作の安定性の面からは有利である。

図１４は、従来の横縞円筒型固体電解質燃料電池の上半分を断面図で示す正面図である。図１４に示されるように、多孔質セラミックからなる基体管５１の円周上に緻密セラミック膜５０を成膜し気密部（非発電部）と通気性部（発電部）とを形成する。その後、燃料電極５２、固体電解質５３、インタ−コネクタ５５、電流取り出し用の端子リ−ド５７、緻密セラミック膜５６、空気電極５４を順次成膜すると、燃料電池スタックが出来上がる。これに電流取り出し用のリ−ド線５８およびガス給排気用のセラミックエンドキャップ５９を両端に取り付けて、横縞円筒型ＳＯＦＣ１００の製作工程が完了する。このように、材料の多少の相違はあるが、横縞円筒型ＳＯＦＣは、基体管上に形成した燃料電極−固体電解質−空気電極の３層構造の単位セルをインタ−コネクタを介して１本の基体管上で直列に接続した構成を有するものである。

ここで、固体電解質燃料電池の動作について簡単に説明する。固体電解質燃料電池は、固体電解質をガス透過性の良い電極板で挟んだ構造を基本とする。固体電解質としては室温から高温まで蛍石型立方晶の結晶構造が維持されてそして化学的にも安定な複合酸化物である、例えば（Y_２O_３）_０．０８（ZrO_２）_０．９２の組成を有する。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が使用されている。イットリア安定化ジルコニアは４価のジルコニウム酸化物中に３価のイットリウム酸化物を固溶しているため、結晶内に酸化物イオン空孔を生じており、高温になると、この空孔は結晶内を自由に移動する。両面に気体透過性の電極を付け、両面に酸素濃度差を与えると、高濃度側（カソード、一般に空気電極と呼ばれる）から酸素はＯ^２−となってＹＳＺ内に入り、濃度差によって低酸素側（アノード、一般に燃料電極と呼ばれる）に移動して電子を運ぶ。アノードに到達したＯ^２−イオンは燃料と反応して電子を放出し、放出された電子は外部回路を流れ負荷に仕事をする。
電気学会燃料電池運転性調査専門委員会編 「燃料電池発電」コロナ社（１９９４）、76-80頁

従来のＳＯＦＣの第１の問題点は、電極が長期間運転中に電極のガス透過性が劣化することである。従来、ＳＯＦＣ用電極を形成する場合均一な厚さの多孔質薄膜で電解質膜上（裏表に）に全体的に成膜するのが一般的であった。そして、この膜は導電性を持たせてなおかつガスの透過性の良い多孔質膜として成膜しなければならない相反する条件を持った膜となる。そのためガスの透過性を良くしようと極端に薄くするとか極端に多孔質化すると導電性能が悪くなりセル内部抵抗が高くなり問題となる。また導電性を確保するため厚くするとガス通路が長くなりガス透過性能が悪くなると言う関係で両者の中間で妥協することが必要となる。
ＳＯＦＣは動作温度が800〜1000℃と高く、電極膜は高温に長時間曝されるため時間が経つと電極膜が焼結等で気孔が塞がったりしてガスの透過性能が悪くなる現象が生じる。そのため燃料電極側では燃料ガスの供給が、また空気電極側では酸化剤ガスの供給が悪くなる等の問題が生じ発電性能を低下させる原因となる。測定結果として発電出力がだんだん低下して行くような劣化特性が良く有る。この原因のすべてがこれとは限らないが、これに起因するものはかなり多いはずである。そしてこれは時として空気電極、燃料電極の両方で発生したり、または空気電極、燃料電極の片方のみでおきたりし、電極材料とのかね合いもあるため原因を特定しにくい現象である。このようにＳＯＦＣ用の電極（空気電極、燃料電極）が焼結してガス透過性能が低下したためガス供給の不具合が生じる。
従来のＳＯＦＣの第２の問題点は、空電気極や燃料電極は、基体管や固体電解質とは異質の材料であって熱膨張係数に差があるため、高温に長時間保持されると電極に剥離や亀裂が生じることである。加えて、空電気極膜や燃料電極膜は、基体管や固体電解質に対する密着性が劣るため、電極の剥離可能性は一層高くなる。
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解決することであって、その目的は、焼結等による電極の目詰まりに起因するセルの発電性能低下を防止できるようにすると共に電極の剥離・亀裂を抑制できるようにすることである。

上記の目的を達成するため、本発明によれば、多孔質円筒型の基体管上に、第１電極、固体電解質膜および第２電極が積層されている円筒型燃料電池において、第１電極、および/または、第２電極は化学反応に寄与する活性層膜と主として電流取り出しの機能を担う集電膜の２層膜で形成されていることを特徴とする円筒型燃料電池、が提供される。
そして、好ましくは、同一セル内の第１電極が、部分的に基体管を露出させるように基体管上に形成され、その露出部分は固体電解質膜によって被覆されている。また、一層好ましくは、同一セル内の第２電極が、部分的に固体電解質膜を露出させるように固体電解質膜上に形成され、その露出部分上はセラミック系材料からなる拘束膜によって被覆されている。

また、上記の目的を達成するため、本発明によれば、前記第１電極の活性層膜、集電膜、前記第２電極の活性層膜、集電膜のなかのいずれか１層または複数層をレーザ溶射法により形成することを特徴とする円筒型燃料電池の製造方法、が提供される。

本発明による電極構造例を図１（ａ）、（ｂ）に示し、比較のために従来構造を図１（ｃ）に示す。従来は、図１（ｃ）に示すように、基体管１上にアノード（燃料電極）２、固体電解質膜３およびカソード（空気電極）４を積層してセルを構成していた。これに対し、本願発明においては、図１（ａ）に示すように、アノード集電膜２ｃとアノード活性層膜２ａとによってアノードを形成し、カソード活性層膜４ａとカソード集電膜４ｃとによってカソードを形成する。また、図１（ｂ）に示すように、同一セルに属するアノード（２ｃ、２ａ）は連続膜として形成されずに、基体管１の表面が露出するように形成される。また、同一セルに属するカソード（４ａ、４ｃ）は連続膜として形成されずに、電解質膜３の表面が露出するように形成される。

本発明においては、電流の通路となる集電膜と、反応用の活性層膜とをそれぞれ別の膜として製作する。これによって活性層膜が電流流路を負担しないで済むのでその分非常に薄くでき焼結しない程度まで薄くできる。さらに電流流路用の膜、すなわち集電膜の材料は活性効果を負担しなくて済むので、活性層膜とは別途都合の良いものを選択できる。また、集電膜は細いパターンに形成することができるので、例え焼結したとしてもその影響を低く抑えることができる。
また、図１（ｂ）に示すように、活性層膜および集電膜のない空いている部分では、基体管と電解質膜とが、あるいは、電解質膜と保護膜（図示なし、本願明細書では、カソード上に形成される保護膜は「拘束膜」としての機能を有する膜として形成される）とが直接接触することになる。基体管、電解質膜および保護膜（拘束膜）は、それぞれセラミック質であるので、互いの結合は強固である。活性層膜や集電膜が隙間をおいて形成される場合には、これらの電極膜が全周を覆って閉じて形成されない場合が起こり得、この場合には下地との結合力の低下のために剥離が懸念されるが、例え電極膜が全周を覆って閉じて形成されない場合であっても、隙間をもって形成された活性層膜および集電膜は、その隙間で安定にかつ強固に結合する電解質膜ないし保護膜によって押え込まれることになり、剥離が防止される。このことと関連して、内側から順に積層される基体管、電解質膜、保護膜はこの順に熱膨張係数が小さくなるようにすることが望ましい。そのようにすれば、各層が上から押さえ込まれることになり電極膜の剥離が抑制される。この理由から金属膜基体管を絶縁膜によって被覆した構造のものとすることは有意義である。また、このように電極を分割して形成した場合には、電極膜と基体管や電解質膜との熱膨張係数差に起因する電極膜にかかる熱応力を低減することができるため、上層から電解質膜や保護膜によって押さえ込むことにより、電極膜に発生する亀裂や剥離を容易に防止することができる。また、このように電極を分割して形成した場合には、活性層膜のエッジ部分に薄いところが沢山出来、この部分がガス透過性能の高い反応に貢献する部分となるため、発電効率の向上に資することができる。
また、本発明によれば、アノード活性層膜、アノード集電膜、カソード活性層膜、カソード集電膜の少なくとも一部の電極膜はレーザ溶射法によって形成される。フレーム溶射法などの一般的な溶射法では、細いパターンの電極膜を形成することは困難であるが、レーザ溶射法を用いれば、図１（ｂ）に示されるような細かいパターンの電極を容易に形成することができる。

次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図２（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施の形態の断面図と斜視図である。図２に示すように、基体管１上には、NiCrAlYなどからなる多孔質のアノード集電膜２ｃが形成されその上にはNiやNiOからなる多孔質のアノード活性層膜２ａが形成されている。また、アノード集電膜２ｃ上にはNiCrAlYなどからなる緻密膜のインターコネクタ５が形成されている。アノード（２ｃ、２ａ）上にはYSZからなる緻密膜の固体電解質膜３がインターコネクタ５の表面を露出させて形成されており、その上には一端がインターコネクタ５に接続された、NiCrAlYなどからなる多孔質インターコネクタ６が形成されている。固体電解質膜３上には、LaMnO_３等からなる多孔質のカソード活性層膜４aが形成され、その上には、一端が多孔質インターコネクタ６に接続された、NiCrAlYなどからなる多孔質のカソード集電膜４ｃが形成されている。

図２において、各膜は連続して円筒状に形成された膜である。第１の実施の形態の変更例として、アノード集電膜２ｃ、カソード集電膜４ｃのいずれか一方または両方を短冊状（線状）に形成してもよい。
なお、基体管１としてはセラミック基体管を用いることができる。すなわち、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）管やアルミナ管を用いることができる。あるいは、本願発明者により特願２００３−３０３８３０号にて提案された、金属膜ベース上にセラミック膜を形成した基体管を用いてもよい。

図３（ａ）、（ｂ）は、本発明の第２の実施の形態の断面図と斜視図である。図３において、図２に示す第１の実施の形態の部分と同等の部分には同一の参照番号を付し重複する説明は省略する。本実施の形態においては、固体電解質膜３、インターコネクタ５および多孔質インターコネクタ６は、第１の実施の形態の場合と同様に、連続膜として円筒状に形成されているが、アノード集電膜２ｃ、アノード活性層膜２ａ、カソード活性層膜４ａおよびカソード集電膜４ｃは、それぞれ短冊状（線状）に形成されている。
第２の実施の形態の変更例として、アノード活性層膜２ａ、カソード活性層膜４ａの何れか一方または両方を、連続した円筒状の膜として形成するようにしてもよい。

図４（ａ）、（ｂ）は、本発明の第３の実施の形態の断面図と斜視図である。本実施の形態においては、図４に示すように、直列接続された全セル上を覆うように、剥離防止用の多孔質拘束膜７が形成されており、多孔質拘束膜７の上には更に拘束膜８が形成されている。ここで、多孔質拘束膜７は、カソード活性層膜４ａ、カソード集電膜４ｃを電解質膜３上に押さえ付ける機能を果している。これにより、カソード（４ａ、４ｃ）と電解質膜３との熱膨張係数差に起因して発生するカソードの剥離、亀裂を抑制することができる。一方、電解質膜３は、アノード集電膜２ｃ、アノード活性層膜２ａを基体管１上に押さえ付ける機能をも果している。この多孔質拘束膜７、電解質膜３の押さえ付け機能を全うさせるには、基体管１、電解質膜３、多孔質拘束膜７のそれぞれの熱膨張係数を、α（管）、α（解）、α（拘）として、
α（管）≧α（解）≧α（拘）
を満たすように材料を選択することが肝要である。基体管をCSZ、電解質膜をYSZ、多孔質拘束膜をアルミナ（Al_２O_３）により形成することにより、上記の条件を満たすことができる。あるいは金属膜ベースの基体管を用いることにより、一層拘束力を高めることができる。多孔質拘束膜７の上に形成される拘束膜８は、多孔質拘束膜７の拘束力を補強するために形成される膜であって、非発電領域上に例えばアルミナを用いて緻密膜ないし多孔質拘束膜７より多孔質性の低い膜として形成されるものである。
上述したように、アノード集電膜２ｃ、アノード活性層膜２ａは、電解質膜３により基体管１上に押さえ付けられているが、電解質膜３のみによる拘束力では拘束力が不十分となる場合が起こり得る。その場合には、電解質膜３の適宜領域上をアルミナなどからなる多孔質性ないし緻密性の拘束膜で覆うようにすればよい。
なお、拘束膜７、８の下部に形成されるセル構造は、第１または第２の実施の形態（図２、図３）のいずれの構造のものでもよい。

図５（ａ）、（ｂ）は、本発明の第４の実施の形態の断面図と斜視図である。本実施の形態においては、図５に示すように、各セル（すなわち、発電領域）上を覆って多孔質拘束膜７が形成され、セル間の接続領域（すなわち、非発電領域）を覆って拘束膜８が形成されている。拘束膜７、８は、第３の実施の形態の場合と同様の材料により形成され、本実施の形態においても第３の実施の形態の場合と同様の効果が期待できる。

ところで、本願発明においては、電極膜（活性層膜と集電膜）は円筒上を一周するように連続膜として形成される場合もあるが、円筒上周囲を一周することなく分割された形状で成膜されることがある。その場合、電極膜は膜が一周して閉じていないため下地（基体管または電解質膜）に対する付着力が弱くなる。そこで、本発明においては、電極膜上にこれに耐久性を向上させ剥離防止対策膜となる外周部を１周して閉じた膜である電解質膜ないし拘束膜を成膜する。この電解質膜または拘束膜は、電極膜のない空いている部分で下地（基体管または電解質膜）と直接接触することになり、そしてその部分ではセラミック同士の接合となるため、容易には剥離が生じない。そのため、分割して成膜された電極膜はその上に形成された電解質膜ないし拘束膜によって補強されることになり、分割成膜された電極膜は分割されたことにより却って耐剥離性は向上する。
以下に、分割成膜されるアノードないしカソードとなる電極膜（活性層膜と集電膜）の態様について説明する。

（アノード側または燃料極側）
図６（ａ）〜（ｅ）は、本発明によるアノードの構成例を示す部分断面図である（電解質膜およびカソードの図示は省略されている）。ここでは、アノード集電膜２ｃにはNiCrAlY系材料、アノード活性層膜２ａにはNi系材料が用いられるものとする。通常の横縞円筒型燃料電池ではアノードおよびカソードは円周上を一周する連続膜として形成されるが、この連続した成膜構造であると被膜全体の焼結が進むとガス透過性能が悪くなる。そこで図６（ａ）に示すように、アノード活性層膜２ａを短冊状（線状）に成膜する（この例ではアノード集電膜２ｃは連続膜として形成されている）。アノード側では、カソード側とは逆に、アノード活性層材料のNiの方が焼結し易いのでこの部分を触媒効果のみを受け持たせるにとどめて薄い成膜とすることが重要となる。通常のセルではこの膜を電流リ−ドとしても用いるために導電性を充分確保する必要がある。そしてある程度の厚さが必要であり厚くするため焼結による目詰まりが問題となる。しかし、積層型の電極構造では集電膜が別になっておりそこが導電機能を分担するのでアノード活性層は焼結の問題が起きない程度に非常に薄くできる。そこでさらにアノード活性層膜をガス透過性を良くするため線状の膜とする。そして集電膜は導電性が高いので今までのアノード膜と同程度の厚さに成膜する。ここで用いる集電膜のNiCrAlY系合金材料は、成膜後あらかじめ酸化熱処理した合金膜としてから使用するので、多少の厚さがあってもNiと違い、通常の発電時の温度域程度の燃料極側の還元雰囲気では安定で焼結による気孔性の喪失によるガス透過性能の劣化を起こさない。

図６（ｂ）〜（ｄ）に、アノード活性層膜２ａばかりでなくアノード集電膜２ｃをも短冊状（線状）に形成した例を示す。このように短冊状膜に形成した場合はガスの透過性並びに材料の節約の両面での効果が期待できる。図６（ｂ）は、アノード集電膜２ｃ上へアノード活性層膜２ａを重ねて被さるように形成した例である。図６（ｃ）に示す例では、アノード集電膜２ｃとアノード活性層膜２ａとが交互に形成されている。さらに、図６（ｄ）には、短冊状に形成されたアノード集電膜２ｃの両サイドにアノード活性層膜２ａが短冊状に形成された例が示されている。そして、図６（ｂ）、（ｄ）に示された例では、電極の形成されていない領域が存在しこの部分では基体管が露出している。この基体管の露出している部分では、基体管が拘束膜として機能する電解質膜とセラミック膜同士の接合を形成することとなり、接着強度が高く耐久性に優れた構造となる。

アノード側の場合は電解質膜が電極上に載りこれが拘束膜として作用するのでこのままでも良いが、電解質材料に発生する応力が大すぎて抑えきれないときはさらに細いベルト状のアルミナ多孔質補助拘束リングを電解質膜上に適宜設ける。しかし、完成時にはカソード上に拘束膜が加わるので通常は無くても充分である。
また、アノード側の場合、図６（e）に示すように、アノード活性層膜２aのみを短冊状に形成してそのエッジ部分が薄くなった効果を期待できる構造としてもよい。
さらに、アノード側の場合、集電膜を連続膜または短冊状膜に何れかの形状に成膜し、アノード活性層を、Ni微粉末（１μｍ以下が好ましい）を含有する有機塗料を薄く塗布して形成した塗膜により構成することも可能である。この活性層（Ni微粉末）付き集電膜は、発電時の温度で、燃料側の雰囲気では焼結しないで使用できるので、簡易構造ではあるがガス透過性の改善にかなり効果のある構造である。

（カソード側または空気極側）
図７（ａ）〜（ｆ）は、本発明によるカソードの構成例を示す部分断面図である（基体管およびアノードの図示は省略されている）。ここでは、電解質膜にはYSZを、カソード活性層膜４ａには酸化物系材料（LaMnO_３系またはLaCoO_３系材料）を、カソード集電膜２ｃにはNiCrAlY系材料を使用することを前提としている。
図２に示した第１の実施の形態の場合のように、カソードを連続した構造の電極膜で作ると焼結や酸化が進むと電極全体のガス透過性能が悪くなることになる。特にカソードの集電膜に焼結や酸化が起こりガス透過性能の低下が起こりやすい。
カソードの活性層は酸化物系の材料で有り焼結しにくく、さらに電流リ−ド機能は集電膜が行うためかなり薄く（０〜３０μｍ）できるのでカソード活性層は焼結による劣化は問題とならない。しかし集電膜は電流リ−ド用で導電性を得るために多少厚く（１００〜２００μｍ）なっているので焼結するとガス透過性が影響を受ける。そこで、図７（ａ）に示すように、カソード集電膜４ｃを隙間を空けた細い短冊状に成膜する（この例では活性層膜４ａは電解質膜上を一周する連続膜として形成されている）。これによって集電膜が焼結しても全体が影響を受けず隙間の部分や端の薄いエッジ部等を使用してのガスの通過が確保される。

図７（ｂ）〜（ｅ）に、カソード集電膜４ｃばかりでなくカソード活性層膜４ａをも短冊状（線状）に形成した例を示す。このように短冊状膜に形成した場合はガスの透過性、活性層膜パターン端部での反応の促進並びに材料の節約の面での効果が期待できる。図７（ｂ）は、カソード活性層膜４ａを短冊状に形成しその上にそれを覆うようにカソード集電膜４ｃを形成した例である。また、図７（ｃ）は、カソード活性層膜４ａを短冊状に形成しその一部の領域に重ねてカソード集電膜を同様に短冊状に形成した例である。図７（ｄ）に示す例では、短冊状に形成されたカソード活性層膜４ａの間を埋めるようにカソード集電膜４ｃが形成されている。さらに、図７（ｅ）には、２本の短冊状に形成されたカソード活性層膜４ａの間を埋めるようにカソード集電膜４ｃが形成されている。ここで、図７（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）に示された例では、電極の形成されていない領域が存在しこの部分では固体電解質膜３が露出している。この電解質膜３の露出している部分では後に形成される拘束膜と電解質膜とがセラミック膜同士の接合を行うこととなり、強度の高い接着が実現することになる。電極膜が短冊状に形成され円周上を一周して閉じて形成されない状態では、何らの対策も講じられない場合には、接着強度が不足して容易に剥離する恐れがあるが、本発明の場合には、カソード（４ａ、４ｃ）は高い接着強度を有する拘束膜によって押さえ込まれることになり、耐剥離性は却って向上する。

また、カソード側においては、一部の特別な電極材料、すなわち導電性が高く活性効果も高い材料（例えばLaCoO_３系の材料等）を用いる場合には、図７（ｆ）に示すように、集電膜を形成しない活性層膜４ａの単層膜構造とすることも可能である。この場合、カソード活性層膜４aのエッジ部分が薄くなった効果を活用できると共に、拘束膜との組み合わせによって剥離防止効果が期待できる。

次に、図８、図９を参照して本発明の円筒型燃料電池の電極膜（集電膜、活性層膜）のバリエーションについて説明する。図８、図９においては、各電極膜はアノードとカソード、そして、集電膜と活性層膜のいずれにも適用できるものであるので、便宜上アノード集電膜２ｃについて説明するが、原則として他のいずれの電極膜にも適用が可能であるものと理解されたい。図８（ａ）に示された例では、アノード集電膜２ｃは短冊状に形成された部分とその両端に形成された円環部とを有する。図８（ｂ）に示された例では、図８（ａ）に示されたものの短冊部が波型に形成されている。図８（ｃ）に示された例では、図８（ａ）に示されたものの短冊部および円環部の両方が波型に形成されている。また、図８（ｄ）に示された例では、図８（ａ）に示されたものの短冊部の中央部にも円環部が形成されている。

図９（ａ）に示された例では、アノード集電膜２ｃが基体管１の周囲にコイル状に形成されている。図９（ｂ）に示された例では、アノード活性層膜２ａとアノード集電膜２ｃとが互いに接触する態様にてコイル状に形成されている。図９（ｃ）に示された例では、コイル状に形成された二つのアノード集電膜２ｃが互いに交差するようになされている。

次に、本発明の円筒型燃料電池の製造方法について説明する。本発明の燃料電池は基体管上に各種の膜を成膜することによって製作されるが、その成膜法としては、レーザ溶射法、フレーム溶射法およびプラズマ溶射法が用いられるが、その内レーザ溶射法は、マスクレスの成膜法であって、マスクを使用することなく比較的細い任意のパターンを形成することができる。これに対して、フレーム溶射法、プラズマ溶射法を用いる場合にはマスキングが必要となる。図１０は、管体上に短冊状のパターンを形成する際のマスキングの状態を示す説明図である。短冊状のパターンを形成する際には、図１０（ａ）に示される、適宜個所に穴１１が穿設されたマスキングプレート１０を用意すると共に、図１０（ｂ）に示されるように、管体上に、連結紐体１３にて連結されたマスキング用棒体１２を配置する。例えば溶射源をマスキングプレート１０の手前側に配備すると共に、成膜の行われる管体をマスキングプレート１０の奥側に配置する。そして、管体を回転させると共に溶射源を左右に振らせる。
また、連続した円筒形状の閉じたパターンを成膜する場合には、管体をマスキング用棒体で覆うことなくマスキングプレート１０の奥側に配置して回転させつつ溶着を行う。

図１１（ａ）、（ｂ）は、図２に示した本発明に係る円筒型燃料電池の第１の実施の形態の途中製造工程段階の状態を示す断面図と斜視図である。まず、マスキングプレートを介してフレーム溶射法によりNiCrAlYを基体管１上に溶射してアノード集電膜２ｃを形成する。そしてＹを含む有機溶液を塗布し酸化性雰囲気にて熱処理を行って耐酸化性を向上させる。続いて、マスキングプレートを交換しアノード集電膜２ｃ上にフレーム溶射法によりNiOを溶射してアノード活性層膜２ａを形成する。再びマスキングプレートを交換してアノード集電膜２ｃ上にプラズマ溶射法により緻密なNiCrAlY膜であるインターコネクタ５を形成する。更に、マスクを介して溶射を繰り返して図２に示される第１の実施の形態の円筒型燃料電池を製作する。すなわち、プラズマ溶射法によりYSZを溶射して固体電解質膜３を形成し、フレーム溶射法によりNiCrAlYを溶射して多孔質インターコネクタ６を形成し、フレーム溶射法によりLaMnO_３を溶射してカソード活性層膜４ａを形成し、フレーム溶射法によりNiCrAlYを溶射してカソード集電層４ｃを形成する。そしてＹを含む有機溶液を塗布し酸化性雰囲気にて熱処理を行って耐酸化性を向上させる。

図１２（ａ）、（ｂ）は、他の製造方法の途中製造工程段階の状態を示す断面図と斜視図である。まず、マスキングプレートを介してフレーム溶射法によりNiCrAlYを基体管１上に溶射してアノード集電膜２ｃを形成し、Ｙを含む有機溶液を塗布し酸化性雰囲気にて熱処理を行った後、レーザ溶射法によりNiOを溶射してアノード集電膜２ｃ上に短冊状のアノード活性層膜２ａを形成する。再びマスキングプレートを介してアノード集電膜２ｃ上にプラズマ溶射法により緻密なNiCrAlY膜であるインターコネクタ５を形成する。次に、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、マスキングプレートを介してプラズマ溶射法によりYSZを溶射して固体電解質膜３を形成し、他のマスキングプレートを介してフレーム溶射法によりNiCrAlYを溶射して多孔質インターコネクタ６を形成する。その後、フレ−ム溶射法によりLaMnO_３を溶射してカソード活性層膜４ａを短冊状に形成し、更にフレ−ム溶射法によりNiCrAlYを溶射して一端が多孔質インターコネクタ６に接続されるカソード集電層４ｃを短冊状に形成する。そしてＹを含む有機溶液を塗布し酸化性雰囲気にて熱処理を行う。

なお単体でLaMnO₃膜とNiCrAlY膜の安定性を確認するためカソード積層部分を模擬して製作して、その接続部の試験を実施した。試験は積層界面に一定電流を通電し端子電圧を測定することによって抵抗値の変化を測定しその界面の接続部の劣化状況を観測した。結果を図１３に示す。大気中の合金系セル動作温度（９１５℃）において充分な耐久性（安定性）があることが確認出来た。この結果から積層部の界面での抵抗増加はほとんどなく、長時間の使用が可能であることが確認できた。

本発明と従来例の要部を対比して示す断面図。 本発明の第１の実施の形態の断面図と斜視図。 本発明の第２の実施の形態の断面図と斜視図。 本発明の第３の実施の形態の断面図と斜視図。 本発明の第４の実施の形態の断面図と斜視図。 本発明のアノード電極膜の各種の形態を示す断面図。 本発明のカソード電極膜の各種の形態を示す断面図。 本発明の電極膜の各種の形態を示す斜視図（その１）。 本発明の電極膜の各種の形態を示す斜視図（その２）。 本発明に係る円筒型燃料電池の成膜方法を説明するための図。 本発明に係る円筒型燃料電池の一製造方法を説明するための一製造工程段階での断面図と斜視図。 本発明に係る円筒型燃料電池の他の製造方法を説明するための一製造工程段階での断面図と斜視図。 本発明に係る円筒型燃料電池のカソードを模擬した電極膜に対する実験結果を示すグラフ。 従来の横縞円筒型燃料電池の一部を断面にて示す正面図。

符号の説明

１ 基体管
２ アノード
２ａ アノード活性層膜
２ｃ アノード集電膜
３ 固体電解質膜
４ カソード
４ａ カソード活性層膜
４ｃ カソード集電膜
５ インターコネクタ
６ 多孔質インターコネクタ
７ 多孔質拘束膜
８ 拘束膜
１０ マスキングプレート
１１ 穴
１２ マスキング棒体
１３ 連結紐体
５０、５６ 緻密セラミック膜
５１ 基体管
５２ 燃料電極
５３ 固体電解質膜
５４ 空気電極
５５ インターコネクタ
５７ 端子リード
５８ リード線
５９ セラミックエンドキャップ
１００ 横縞円筒型ＳＯＦＣ

Claims (14)

1. 多孔質円筒型の基体管上に、第１電極、固体電解質膜および第２電極が積層されている円筒型燃料電池において、第１電極、および/または、第２電極は化学反応に寄与する活性層膜と主として電流取り出しの機能を担う集電膜の２層膜で形成されていることを特徴とする円筒型燃料電池。
2. 第１電極、固体電解質膜および第２電極の積層体を単位セルとして、単位セルがインターコネクタを介して基体管長手方向に多段に接続されていることを特徴とする請求項１に記載の円筒型燃料電池。
3. 第１電極が、NiOまたはNi系材料を活性層膜材料、NiCrAlYを集電膜材料として形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の円筒型燃料電池。
4. 第２電極が、LaMnO_３系またはLaCoO_３系材料を活性層膜材料、NiCrAlYを集電膜材料として形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の円筒型燃料電池。
5. 第１電極の活性層膜が、第１電極の集電膜上に活性層膜材料の微粉末の塗膜として形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の円筒型燃料電池。
6. 第１電極または第２電極の前記活性層膜が、全円周上を全面的に覆うように、または網目状に、またはコイル状に、または短冊状に、または短冊状導電層と円環状導電層との組み合わせ形状に形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の円筒型燃料電池。
7. 第１電極または第２電極の前記集電膜が、全円周上を全面的に覆うように、または網目状に、またはコイル状に、または短冊状に、または短冊状導電層と円環状導電層との組み合わせ形状に形成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の円筒型燃料電池。
8. 同一セル内の第１電極が、部分的に基体管を露出させるように基体管上に形成され、その露出部分は固体電解質膜によって被覆されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の円筒型燃料電池。
9. 前記第２電極上を覆うように、セラミック系材料からなる拘束膜が形成されていることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の円筒型燃料電池。
10. 前記拘束膜が多孔質膜と緻密膜との組み合わせにより形成されていることを特徴とする請求項９に記載の円筒型燃料電池。
11. 同一セル内の第２電極が、部分的に固体電解質膜を露出させるように固体電解質膜上に形成され、その露出部分上は前記拘束膜によって被覆されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の円筒型燃料電池。
12. 請求項１から１１のいずれかに記載された円筒型燃料電池の製造方法であって、前記第１電極の活性層膜、集電膜、前記第２電極の活性層膜、集電膜のなかのいずれか１層または複数層をレーザ溶射法により形成することを特徴とする円筒型燃料電池の製造方法。
13. 第１または第２電極の集電膜の成膜後に、酸化性雰囲気中にて熱処理を行うことを特徴とする請求項１２に記載の円筒型燃料電池の製造方法。
14. 請求項１３に記載された熱処理を行うのに先だって、Ｙを含む溶液による処理を行うことを特徴とする円筒型燃料電池の製造方法。
    

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