KR20080111008A - 주석 전기도금욕, 주석 도금 피막, 주석 전기도금 방법 및 전자기기 구성 부품 - Google Patents

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Abstract

수용성 주석염과, 무기산 및 유기산 및 그 수용성 염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 수용성 텅스텐염, 수용성 몰리브덴염 및 수용성 망간염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 주석 전기도금욕. 칩 부품, 수정 발진자, 범프, 커넥터, 리드프레임, 후프재, 반도체 패키지, 프린트 기판 등의 전자기기를 구성하는 부품 등에, 주석-납 합금 도금 재료의 대체로서 휘스커 억제 효과가 높은 주석 도금 피막을 형성할 수 있다.
주석염, 무기산, 유기산, 전기도금, 합금, 전자기기.

Description

주석 전기도금욕, 주석 도금 피막, 주석 전기도금 방법 및 전자기기 구성 부품{TIN ELECTROPLATING BATH, TIN-PLATED COATING FILM, TIN ELECTROPLATING METHOD, AND ELECTRONIC DEVICE COMPONENT}
본 발명은 주석-납 합금 도금의 대체로서 유용한 주석 전기도금욕, 주석도금 피막, 주석 전기도금 방법 및 전자기기 구성 부품에 관한 것이다.
종래, 납땜을 필요로 하는 부품, 예를 들면 칩 부품, 수정 발진자, 범프, 커넥터, 리드프레임, 후프재, 반도체 패키지, 프린트 기판 등의 전자기기를 구성하는 부품 등에 대해서는, 주석-납 합금 도금을 시행하는 것이 행해지고, 프린트 기판의 제조 등에서, 주석-납 합금 도금 피막은 에칭 레지스트용으로서도 널리 사용되어 왔다.
그러나 최근, 환경보호 문제 대책으로서 납의 사용규제가 강화되어, 주석-납 합금 도금 재료의 대체로서 납프리 도금이 요구되게 되었고, 그 하나로서 납프리 주석 합금 도금의 개발이 여러 가지로 행해지고 있다. 납프리 도금으로서는, 예를 들면, 주석 도금, 주석-구리 합금 도금, 주석-은 합금 도금, 주석-비스머스 합금 도금 등을 들 수 있다. 그러나, 종래의 주석 도금 피막에는 휘스커라고 불리는 수염 모양의 결정이 발생하기 쉬운 것이 알려져 있으며, 이 휘스커에 의해 회로가 쇼 트되는 등의 문제가 발생한다. 또, 지금까지 개발되어 온 납프리 구리 합금 도금 피막은 주석 도금 피막에 비해 휘스커의 발생의 억제 효과가 보이지만 충분하지는 않다.
또한, 납프리 은 합금 도금의 경우, 휘스커 발생의 억제 효과는 있어도 합금 도금이기 때문에, 2종 이상의 금속 원소를 관리할 필요가 있으므로, 도금욕 관리가 번잡하게 되기 쉽다. 특히 주석-은 합금 도금욕 및 주석-비스머스 합금 도금욕은 도금욕 중에서의 2금속 원소 간의 전위차가 크므로, 주석 양극판 표면이나 도금을 시행한 피도금물이 무통전 중에 도금욕 중에 침지한 채인 상태이면, 각각 은 및 비스머스가 그것들의 표면에 치환 석출되어버려, 사용할 수 없게 되는 경우가 있다.
휘스커의 발생을 억제하기 위하여, 종래, 이하와 같은 방법(미쓰비시 전기기술보, 1979년, vol.53, No.11(비특허문헌 1) 참조)이 사용되고 있는데, 각각에 문제가 있다.
(1) 주석 및 주석 합금 도금의 하지에 니켈 도금을 실시함: 니켈 피막이 소재인 구리와 도금된 주석과의 금속간 화합물 형성의 배리어가 되어, 휘스커의 발생을 억제한다. 단, 필요한 특성에 의해 니켈 도금을 할 수 없는 부품이 다수 있다.
(2) 주석 및 구리 합금 도금의 막 두께를 두텁게 함(10∼20 ㎛ 이상): 막 두께를 두텁게 하면, 금속간 화합물의 형성에 의해 발생한 내부 응력의 영향이 표면까지 미치지 못하기 때문, 휘스커의 발생이 억제된다. 단, 전자부품에 따라서는 막 두께를 두텁게 할 수 없는 부품도 많다.
(3) 주석 및 주석 합금 도금 후의 열처리, 리플로우의 실시: 주석 및 주석 합금 도금 후에 열처리, 리플로우를 실시함으로써, 미리 안정한 금속간 화합물층(Cu3Sn 등)을 형성시킴과 아울러 도금 피막의 내부 응력을 완화하여, 휘스커의 발생을 억제한다. 단, 열처리, 리플로우에 의해 주석 피막 상에 산화 피막이 형성되어, 땜납 젖음성의 열화가 생긴다.
특허문헌 1: 일본 특개 2003-293185호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 2005-2368호 공보
비특허문헌 1: 미쓰비시 전기기술보, 1979년, vol.53, No.11
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 주석-납 합금의 도금의 대체로서, 납땜이 필요한 각 부품에 대하여 양호한 납땜성을 주거나, 또는 에칭 레지스트용으로서도 유효함과 아울러, 휘스커의 발생을 효과적으로 억제할 수 있어, 주석 도금 피막을 높은 생산성으로 형성할 수 있는 관리가 용이하고 작업성이 좋은 주석 전기도금욕, 이것을 사용하여 형성한 주석 도금 피막, 이 주석 전기도금욕을 사용한 주석 전기도금 방법, 및 전자기기 구성 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 주석 전기도금욕에 수용성 텅스텐염, 수용성 몰리브덴염 또는 수용성 망간염을 첨가함으로써, 주석 도금 피막으로의 휘스커의 발생을 억제할 수 있는 것, 또, 소재 구리 합금과 도금된 주석과의 금속간 화합물의 배리어층으로서 니켈이나 은 등의 피막을 형성하지 않고 휘스커의 발생을 억제할 수 있는 것, 또한, 열처리나 리플로우 처리 등을 시행하지 않고 휘스커의 발생을 억제할 수 있으므로, 땜납 젖음성의 열화를 막는 것이 가능하며, 주석 도금 피막의 휘스커의 발생을 간편한 방법으로 효과적으로 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
즉, 본 발명은 이하의 주석 전기도금욕, 주석 도금 피막, 주석 전기도금 방법 및 전자기기 구성 부품을 제공한다.
[1] 수용성 주석염과, 무기산 및 유기산 및 그 수용성 염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 수용성 텅스텐염, 수용성 몰리브덴염 및 수용성 망간염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 주석 전기도금욕.
[2] pH가 1 미만인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 주석 전기도금욕.
[3] 수용성 주석염이 알칸술폰산 주석(II) 또는 알칸올술폰산 주석(II)인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 주석 전기도금욕.
[4] 유기산이 알칸술폰산 또는 알칸올술폰산인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 주석 전기도금욕.
[5] 비이온 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 주석 전기도금욕.
[6] 비이온 계면활성제가 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르형 계면활성제인 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 주석 전기도금욕.
[7] 티오아미드 화합물 또는 비방향족 티올화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 주석 전기도금욕.
[8] 티오아미드 화합물이 티오요소, 디메틸티오요소, 디에틸티오요소, 트리메틸티오요소, N,N'-디이소프로필티오요소, 아세틸티오요소, 알릴티오요소, 에틸렌티오요소, 이산화티오요소, 티오세미카르바지드 또는 테트라메틸티오요소이고, 비방향족 티올 화합물이 메르캅토아세트산, 메르캅토숙신산, 메르캅토락트산 또는 그것들의 수용성 염인 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 주석 전기도금욕.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 주석 전기도금욕을 사용하여 형성한 탄소 흡장량이 0.1질량%C 이하인 것을 특징으로 하는 주석도금 피막.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 주석 전기도금욕을 사용하여 피도금물을 도금하는 것을 특징으로 하는 주석 전기도금 방법.
[11] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 주석 전기도금욕을 사용하여 주석 도금 피막을 형성한 전자기기 구성 부품.
주석 전기도금욕에 수용성 텅스텐염, 수용성 몰리브덴염 또는 수용성 망간염을 첨가한 본 발명의 주석 전기도금욕에서는, 텅스텐 이온, 몰리브덴 이온, 망간 이온은 주석 도금 피막을 형성할 때에 계면활성제 등과 동일하게 주로 인히비터로서 작용한다고 생각된다. 그리고, 텅스텐 이온, 몰리브덴 이온, 망간 이온을 함유하는 전기 구리 도금욕에서 도금된 피막은, 그것들을 함유하지 않는 전기 구리 도금욕으로부터 얻어진 도금 피막과 비교하여 효과적으로 휘스커의 발생을 억제할 수 있다. 단, 도금 조건 등에 따라서는 첨가한 텅스텐 이온, 몰리브덴 이온, 망간 이온이 미량, 전기화학적 또는 물리적으로 공석출되는 것은 있을 수 있다.
본 발명의 주석 전기도금욕은 납땜용 또는 에칭 레지스트용의 종래의 주석 도금이나 주석-납 합금 도금의 대체로서, 납프리 땜납 도금을 필요로 하는 칩 부품, 수정 발진자, 범프, 커넥터, 리드프레임, 후프재, 반도체 패키지, 프린트 기판 등의 전자기기 등을 구성하는 모든 부품에 대하여 적용할 수 있다.
또, 이 주석 전기도금욕은 적용할 수 있는 음극 전류밀도 범위가 넓고, 특히, 0.01∼100A/dm2의 넓은 범위에서 배럴, 래크, 래크레스, 릴·투·릴, 롤·투·롤(분류, 플로우 등의 고속 도금) 등의 각 도금 방법에 의해 양호한 주석도금 피막을 얻을 수 있으며, 또, 세라믹, 납유리, 플라스틱, 페라이트 등의 절연성 재료를 복합화한 전자기기 구성 부품의 이 절연성 재료에 침식, 변형, 변질 등을 생기게 하는 않고 주석 도금을 행할 수 있다.
또한, 이 주석 도금욕은 고온에서의 사용이 가능하며, 욕 중의 2가 주석 이온의 농도도 높게 할 수 있으므로 고속 도금이 가능하여, 높은 생산성으로 주석도금 피막을 형성할 수 있고, 종래의 주석-은 합금 도금욕이나 주석-비스머스 합금 도금욕과 같이 치환 석출의 걱정도 없어, 관리가 용이하고 작업성이 높은 것이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 칩 부품, 수정 발진자, 범프, 커넥터, 리드프레임, 후프재, 반도체 패키지, 프린트 기판 등의 전자기기를 구성하는 부품 등에, 주석-납 합금 도금 재료의 대체로서 휘스커 억제 효과가 높은 주석도금 피막을 형성할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 주석 전기도금욕은 수용성 주석염과, 무기산 및 유기산 및 그 수용성 염으로 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 수용성 텅스텐염, 수용성 몰리브덴염 및 수용성 망간염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한다.
여기에서, 주석염으로서는 제 1 주석염과 제 2 주석염이 있고, 제 1 주석염(주석염(II))로서는, 메탄술폰산 주석(II) 등의 알칸술폰산 주석(II), 이세티온산 주석(II) 등의 알칸올술폰산 주석(II) 등의 유기 술폰산 주석(II), 황산 주석(II), 붕불화 주석(II), 염화 주석(II), 브롬화 주석(II), 요오드화 주석(II), 산화 주석(II), 인산 주석(II), 피로인산 주석(II), 아세트산 주석(II), 시트르산 주석(II), 글루콘산 주석(II), 타르타르산 주석(II), 락트산 주석(II), 숙신산 주석(II), 술팜산 주석(II), 붕불화 주석(II), 포름산 주석(II), 규불화 주석(II) 등을 들 수 있고, 제 2 주석염(주석염(IV))으로서는 주석산 나트륨, 주석산 칼륨 등을 들 수 있는데, 특히 메탄술폰산 주석(II) 등의 알칸술폰산 주석(II), 이세티온산 주석(II) 등의 알칸올술폰산 주석(II) 등의 유기 술폰산 주석(II)을 바람직하게 들 수 있다.
이 경우, 상기 수용성 주석염의 도금욕 중에서의 함유량은 주석으로서 5∼100g/L, 특히 10∼70g/L인 것이 바람직하다.
수용성 주석염이 특히 알칸술폰산 주석(II) 또는 알칸올술폰산 주석(II)이면, 주석 전기도금욕에 수용성 텅스텐염, 수용성 몰리브덴염 또는 수용성 망간염을 첨가하는 것에 의한 주석도금 피막으로의 휘스커 억제 효과를 더욱 증대시킬 수 있다.
또, 도금욕 중의 2가 주석 이온을 고농도로 할 수 있으므로, 래크레스나 릴·투·릴 및 롤·투·롤 등으로의 고속 도금에 적합하다.
게다가, 2가 주석 이온의 4가 주석 이온으로의 산화가 황산 주석(II)에 비해, 진행되기 어려우므로, 도금욕의 안정성이 좋고, 욕 수명이 긴 등의 이점을 갖는다.
다음에 무기산 및 유기산 및 그 수용성 염으로서는 황산, 염산, 질산, 인산, 불화수소산, 붕불화수소산, 술팜산, 유기 술폰산(지방족 술폰산, 방향족 술폰산), 카르복실산(지방족 포화 카르복실산, 방향족 카르복실산, 아미노카르복실산 등), 축합 인산, 포스폰산으로부터 선택되는 산 혹은 그것들의 염 또는 락톤 화합물을 들 수 있다.
여기에서, 지방족 술폰산 또는 방향족 술폰산으로서는 치환 또는 미치환의 알칸술폰산, 히드록시알칸술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다. 미치환 알칸술폰산은 CnH2n +1=SO3H(단, n은 1∼5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다.)로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
미치환의 히드록시알칸술폰산은 하기 식으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112008064546636-PCT00001
(단, m은 0, 1 또는 2, k는 1, 2 또는 3이다.)
치환의 알칸술폰산, 히드록시알칸술폰산은 그 알킬기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 아릴기, 알킬아릴기, 카르복실기, 술폰산기 등으로 치환된 것을 사용할 수 있다.
한편, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산은 하기 식으로 표시되는 것이다.
Figure 112008064546636-PCT00002
치환 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산은 벤젠환, 나프탈렌환의 수소 원자의 일부가 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 카르복실기, 니트로기, 메르캅토기, 아미노기, 술폰산기 등으로 치환된 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 이세티온산, 1-프로판술폰산, 2-프로판술폰산, 1-부탄술폰산, 2-부탄술폰산, 펜탄술폰산, 클로로프로판술폰산, 2-히드록시에탄-1-술폰산, 2-히드록시프로판술폰산, 3-히드록시프로판술폰산, 1-히드록시-2-프로판술폰산, 2-히드록시부탄-1-술폰산, 2-히드록시펜탄술폰산, 알릴술폰산, 2-술포아세트산, 2-술포프로피온산, 3-술포프로피온산, 술포숙신산, 술포말레산, 술포푸마르산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 니트로벤젠술폰산, 술포벤조산, 술포살리실산, 벤즈알데히드술폰산, p-페놀술폰산 등이 예시된다.
한편, 카르복실산은 지방족 이중결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로 지방족 포화 카르복실산으로서는 포름산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 부티르산, 글루콘산 등의 모노 카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산, 말산 등의 디카르복실산, 시트르산, 트리카르발릴산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있고, 방향족 카르복실산으로서는 페닐아세트산, 벤조산, 아니스산 등을 들 수 있다. 또, 아미노카르복실산으로서는 이미노2아세트산, 니트틸로3아세트산(NTA), 에틸렌디아민4아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민5아세트산 등을 들 수 있다.
축합 인산으로서는 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 폴리인산(중합도 5 이상), 헥사메타인산 등을 들 수 있고, 포스폰산으로서는 아미노트리메틸렌포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 등을 들 수 있다.
염으로서는 상기 산의 알칼리 금속염(나트륨, 칼륨, 리튬염 등), 알칼리 토류 금속염(마그네슘, 칼슘, 바륨염 등), 2가의 주석염, 4가의 주석염, 암모늄염, 유기 아민염(모노 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 아이소프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등) 등을 들 수 있다. 또, 락톤 화합물로서는 글루코노락톤, 글루코노헵토락톤 등을 들 수 있다.
이들 무기산 및 유기산 및 그 수용성 염의 도금욕 중의 함유량은 50g/L 이상, 특히 100g/L 이상이 바람직하고, 또 600g/L 이하, 보다 바람직하게는 400g/L 이하인 것이 바람직하다. 지나치게 적으면 도금욕의 안정성이 나빠져, 침전물이 발생하기 쉬워지는 경향으로 되고, 지나치게 많으면 효과가 없는 과잉량으로 되는 경향으로 된다.
무기염 및 유기산 및 그 수용성 염이, 특히 알칸술폰산 또는 알칸올술폰산이면, 주석 전기도금욕에 수용성 텅스텐염, 수용성 몰리브덴염 또는 수용성 망간염을 첨가하는 것에 의한 주석도금 피막으로의 휘스커 억제 효과를 더욱 증대시킬 수 있다.
또, 도금욕 중의 2가 주석 이온을 고농도로 할 수 있으므로, 래크레스나 릴·투·릴 및 롤·투·롤 등으로의 고속 도금법에 적합하다.
게다가, 2가 주석 이온의 4가 주석 이온으로의 산화가 황산이나 붕불화수소산과 같은 통상 주석 전기도금욕에 사용되는 산과 비교하여 진행되기 어려우므로, 도금욕의 안정성이 좋아, 욕 수명이 긴 등의 이점을 갖는다.
또, 본 발명의 도금욕은 결정 조정제로서 수용성 텅스텐염, 수용성 몰리브덴염 및 수용성 망간염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 수용성 텅스텐으로서는 텅스텐산, 텅스텐(VI)산 나트륨·2수화물, 텅스텐산 칼륨, 파라 텅스텐산 암모늄 등, 수용성 몰리브덴염으로서는 몰리브덴산, 몰리브덴산 나트륨·2수화물, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄·4수화물 등, 수용성 망간염으로서는 질산 망간(II)·6수화물, 아세트산 망간(II)·4수화물, 염화망간(II)·4수화물, 황산 망간(II)암모늄·6수화물 등을 들 수 있다.
이들 수용성 텅스텐염, 수용성 몰리브덴염 및 수용성 망간염의 도금욕 중의 함유량은 텅스텐, 몰리브덴, 망간으로서 0.01∼10g/L, 바람직하게는 0.1∼2g/L인 것이 바람직하다. 지나치게 적으면 얻어지는 주석 도금 피막에 대하여 휘스커의 발생을 억제하는 효과가 적어지고, 지나치게 많으면 얻어지는 주석도금 피막의 외관을 열화시켜, 피막 물성을 손상시키는 경우가 있다.
본 발명의 도금욕에는, 도금 피막 표면을 평활 치밀화시키는 작용과 함께, 다른 평활제, 광택제 등의 소수성 유기 화합물을 적절하게 분산시킬 목적으로, 필요에 따라 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 중 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다. 특히 발포성이 낮은 비이온 계면활성제를 배합함으로써, 도금 처리의 작업성이 향상된다.
비이온 계면활성제로서는 알킬렌옥사이드계의 것이 바람직하며, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 다가 알콜에테르, 산화 에틸렌 산화 프로필렌 블록 중합형, 산화 에틸렌 산화 프로필렌 랜덤 중합형, 산화 프로필렌 중합형 등을 사용할 수 있지만, 특히 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르가 바람직하게 사용된다. 또, 계면활성제의 배합량은 도금욕 중 0.01∼100g/L, 특히 5∼50g/L인 것이 바람직하고, 지나치게 적으면 고전류 밀도에서 탐이나 눌음이 발생하는 경우가 있고, 지나치게 적으면 도금 피막이 거무스름해지거나, 얼룩이 발생하는 등의 불량을 일으키는 경우가 있다.
비이온 계면활성제가 특히 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르이면, 주석 전기도금욕에 수용성 텅스텐염, 수용성 몰리브덴염 및 수용성 망간염을 첨가하는 것에 의한 주석 도금 피막으로의 휘스커 억제 효과를 더욱 증대시킬 수 있다.
또, 도금 피막 표면의 평활제로서 사용되는, 티아졸 화합물, 메르캅토기 함유방향족 화합물, 디옥시 방향족 화합물이나, 광택제로서 사용되는, 알데히드 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물 등은 소수성의 것이 많으므로, 미리 유기용매에 용해시키고나서 도금욕에 첨가하는데, 비이온 계면활성제 중, 특히 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르를 유기용매와 함께 그것들의 소수성 화합물을 용해시킬 목적으로 사용하면, 그 용해성을 현저하게 증대시킬 수 있다.
또, 본 발명의 도금욕은 또한 티오아미드 화합물 또는 비방향족 티올 화합물을 첨가함으로써 휘스커 억제 효과가 더욱 증대한다.
티오아미드 화합물 또는 비방향족 티올 화합물로서는 티오요소, 디메틸티오요소, 디에틸티오요소, 트리메틸티오요소, N,N'-디이소프로필티오요소, 아세틸티오요소, 알릴티오요소, 에틸렌티오요소, 이산화티오요소, 티오세미카르바지드, 테트라메틸티오요소 등의 탄소수 1∼15의 티오아미드 화합물 또는 메르캅토아세트산(티오글리콜산), 메르캅토숙신산(티오말산), 메르캅토락트산 등의 산 혹은 그것들의 수용성 염(예를 들면, 알칼리 금속염, 암모늄염, 마그네슘염 등) 등의 탄소수 2∼8의 비방향족 티올 화합물을 사용할 수 있고, 특히, 티오요소, 디메틸티오요소, 디에틸티오요소, 트리메틸티오요소, N,N'-디이소프로필티오요소, 아세틸티오요소, 알릴티오요소, 에틸렌티오요소, 이산화티오요소, 티오세미카르바지드, 테트라메틸티오요소 또는 메르캅토아세트산, 메르캅토숙신산, 메르캅토락트산 혹은 그것들의 수용성 염이 바람직하다.
상기 티오아미드 화합물 또는 비방향족 티올 화합물의 도금욕 중의 함유량은 1∼50g/L, 특히 2∼20g/L으로 하는 것이 바람직하다. 지나치게 적으면 그 첨가 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 석출하는 도금 피막의 결정의 미세화를 저해하는 경우가 있다.
본 발명의 도금욕에는 필요에 따라, 유기용매의 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다. 이 경우, 유기용매의 예로서는 2-프로판올 등의 1가 알콜류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 2가 알콜(글리콜)류 등을 들 수 있다. 이들 유기용매의 배합량은 도금욕 중 1∼200g/L, 특히 5∼100g/L이 바람직하다.
또, 본 발명의 도금욕에는, 도금 피막 표면의 평활제로서 티아졸 화합물, 메르캅토기 함유 방향족 화합물 및 디옥시 방향족 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다. 티아졸 화합물, 메르캅토기 함유 방향족 화합물 및 디옥시 방향족 화합물로서는 티아졸, 벤조티아졸, 6-아미노벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조산, 메르캅토페놀, 메르캅토피리딘, 히드로퀴논, 카테콜 등을 들 수 있다.
이들 티아졸 화합물, 메르캅토기 함유 방향족 화합물 및 디옥시 방향족 화합물의 도금욕 중의 배합량은 0.001∼20g/L, 특히 0.001∼5g/L로 하는 것이 바람직하다. 지나치게 적으면 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 도금욕 중에서의 용해도를 초과해버려, 도금욕이 불안정하게 되어, 혼탁이나 침전을 발생하는 경우가 생긴다.
또한, 본 발명의 도금욕에는, 도금 피막 표면의 광택제로서 알데히드 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다. 알데히드 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물로서는 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 2,4-디클로로벤즈알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 살리실알데히드, 2-티오펜알데히드, 3-티오펜알데히드, o-아니스알데히드, m-아니스알데히드, p-아니스알데히드, 살리실알데히드알릴에테르, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 벤조산, 푸마르산, 프탈산, 시트라콘산, 이타콘산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
이들 성분을 도금욕에 첨가함으로써, 도금 피막 외관에 반광택 내지 광택감을 주고, 치밀한 표면으로 할 수 있어, 프레셔 쿠커 테스트 등의 고온고습 시험에서의 땜납 젖음성을 향상시킬 수 있다. 이들 불포화 카르복실산 및 알데히드 화합물의 도금욕 중의 첨가량을 0.001∼50g/L, 특히 0.01∼10g/L로 할 수 있다.
또한, 유기물 성분, 특히 광택제 성분이 도금 피막에 흡장되고, 탄소 화합물의 흡장량이 많아지면, 주석 도금 피막 중의 결정 격자를 왜곡시켜 버리게 되어, 도금 피막의 내부응력이 높아진다. 그 결과, 그 영향을 받아 휘스커가 발생하기 쉬워진다. 주석 도금 피막에 대한 광택제의 영향은 음극 전류밀도 등 여러 도금조건에서 변화되지만, 광택제 성분을 첨가함으로써 흡장되는 피막 중의 탄소량을 측정함으로써 지표로 할 수 있다. 피막 중의 탄소 흡장량은 도금 피막을 고주파로 연소시키고, 발생한 이산화탄소(CO2)량을 적외선 분석함으로써, 용이하게 측정할 수 있다. 피막 중의 탄소 흡장량이 0.1질량%C를 초과하면, 휘스커의 억제에 악영향을 미치기 시작하므로, 피막 중의 탄소 흡장량이 0.1질량%C 이하, 특히 0.01질량%C 이하가 되도록 광택제 등의 유기물 성분의 종류 및 양을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 주석 전기도금욕은 광택제를 사용하지 않는 경우, 또는 광택제의 배합량이 1.0g/L 이하, 특히 0.1g/L 이하로 한 경우에는, 통상, 피막 중의 탄소 흡장량이 0.1질량%C 이하, 특히 0.01질량%C 이하의 주석도금 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 주석 전기도금욕은 산성인 것이 바람직하고, 특히 pH가 1 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 도금욕을 사용하여 전기도금하는 방법으로서는 통상의 방법을 채용할 수 있으며, 래크법이어도 배럴법이어도 되며, 래크레스나 릴·투·릴 및 롤·투·롤 등의 고속 도금법을 채용할 수도 있다. 음극 전류밀도는 이들 도금법에 의해 0.01∼100A/dm2, 특히 0.1∼30A/dm2의 범위에서 적당하게 선정되는데, 배럴 도금법의 경우에는 통상 0.01∼1A/dm2, 특히 0.05∼0.5A/dm2이며, 래크 도금법의 경우에는 통상 0.5∼5A/dm2, 특히 1∼4A/dm2이며, 고속 도금법의 경우에는 통상 5∼100A/dm2, 특히 5∼30A/dm2이다. 도금 온도는 10∼60℃, 특히 20∼50℃로 할 수 있으며, 교반은 무교반이어도 되지만, 캐소드 로킹, 스터러에 의한 교반, 자동 반송장치에 의한 소재 주행, 펌프에 의한 액 유동 등의 방법을 채용할 수 있다. 양극으로서는 가용성 양극, 즉, 통상 주석을 사용하는 것이 바람직하지만, 탄소, 백금 등의 불용성 양극이어도 된다. 또한, 본 발명의 도금욕의 음극 전류 효율은 통상 80∼99%이다.
한편, 피도금물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 전기도금 가능한 도전성 부분을 갖는 것이면 되고, 구리 등의 금속 등의 도전성 재료, 또는 이러한 도전성 재료와 세라믹, 납유리, 플라스틱, 페라이트 등의 절연성 재료가 복합된 것이어도 된다. 이들 피도금물은 그 재질에 따른 적당한 전처리를 시행한 후, 도금에 제공된다.
구체적으로는, 피도금물로서 칩 부품, 수정 발진자, 범프, 커넥터, 리드프레임, 후프재, 반도체 패키지, 프린트 기판 등의 모든 전자기기 구성 부품이나 그 밖의 제품의 땜납 재료를 필요로 하는 부분에 휘스커 억제 효과가 높은 주석 도금 피막을 형성할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 게시하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1∼24, 비교예 1∼12]
표 1∼3에 나타내는 조성의 주석 도금욕을 조제했다. 이 도금욕에 상법에 의해 전처리를 시행한 인청동(C5191)제 리드프레임을 침지하고, 이것을 음극으로 하고, 주석판을 양극으로 하고, 욕 온도 45℃, 표 1∼3에 나타내는 음극 전류밀도로 각각 전기 주석 도금을 시행하여, 막 두께 2∼3㎛의 주석 도금 피막을 형성했다.
이어서, 주석도금 피막을 형성한 리드프레임를 온도 30℃, 상대습도 60%RH의 항온항습하에서 1주간 방치한 후, 리드프레임의 주석 도금 피막 표면을 주사형 전자현미경에 의해 미시 관찰하고, 단위면적(0.51mm×0.42mm≒0.21mm2) 당의 10㎛ 이상의 휘스커 개수를 계측했다. 또, 최장 휘스커 길이도 측정했다. 10㎛ 이상의 휘스커만을 계측한 이유는, 전자정보기술산업협회 규격의 전기·전자기기용 부품의 휘스커 시험방법(JEITA ET-7410)의 휘스커의 정의에 기초한다.
Figure 112008064546636-PCT00003
Figure 112008064546636-PCT00004
Figure 112008064546636-PCT00005
상기 결과로부터, 본 발명의 주석 전기도금욕이 휘스커의 억제 효과가 높은 주석 도금 피막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 티오아미드 화합물 또는 비방향족 티올 화합물을 첨가하고 있지 않고, 탄소 흡장량이 0.1질량%C를 초과하는 것(실시예 18, 실시예 24)에 비해, 티오아미드 화합물 또는 비방향족 티올 화합물을 첨가한 것(실시예 13∼15, 실시예 19∼21), 티오아미드 화합물 및 비방향족 티올 화합물의 어느 것도 첨가하고 있지 않지만, 탄소흡장량이 0.1질량%C 이하인 것(실시예 16, 17, 실시예 22, 23) 모두 휘스커 억제 효과가 높은 것을 알 수 있다.
또, 티오아미드 화합물 또는 비방향족 티올 화합물의 유무에 관계없이, 탄소 흡장량이 증대하면, 휘스커 발생수, 최장 휘스커 길이 모두 증대하는 것을 알 수 있다(실시예 13∼15, 실시예 16∼18, 실시예 19∼21 또는 실시예 22∼24를 각각 비교).
특히, 티오아미드 화합물 또는 비방향족 티올 화합물을 첨가하고, 또한 탄소 흡장량이 0.1질량%C 이하인 것(실시예 13, 실시예 19)은 휘스커 억제 효과가 가장 높은 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 수용성 주석염과, 무기산 및 유기산 및 그 수용성 염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 수용성 텅스텐염, 수용성 몰리브덴염 및 수용성 망간염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 주석 전기도금욕.
  2. 제 1 항에 있어서, pH가 1 미만인 것을 특징으로 하는 주석 전기도금욕.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용성 주석염이 알칸술폰산 주석(II) 또는 알칸올술폰산 주석(II)인 것을 특징으로 하는 주석 전기도금욕.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기산이 알칸술폰산 또는 알칸올술폰산인 것을 특징으로 하는 주석 전기도금욕.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 주석 전기도금욕.
  6. 제 5 항에 있어서, 비이온 계면활성제가 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르형 계면활성제인 것을 특징으로 하는 주석 전기도금욕.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 티오아미드 화합물 또는 비방향족 티올 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 주석 전기도금욕.
  8. 제 7 항에 있어서, 티오아미드 화합물이 티오요소, 디메틸티오요소, 디에틸티오요소, 트리메틸티오요소, N,N'-디이소프로필티오요소, 아세틸티오요소, 알릴티오요소, 에틸렌티오요소, 이산화티오요소, 티오세미카르바지드 또는 테트라메틸티오요소이고, 비방향족 티올 화합물이 메르캅토아세트산, 메르캅토숙신산, 메르캅토락트산 또는 그것들의 수용성 염인 것을 특징으로 하는 주석 전기도금욕.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 주석 전기도금욕을 사용하여 형성한 탄소흡장량이 0.1질량%C 이하인 것을 특징으로 하는 주석도금 피막.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 주석 전기도금욕을 사용하여 피도금물을 도금하는 것을 특징으로 하는 주석 전기도금 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 주석 전기도금욕을 사용하여 주석도금 피막을 형성한 전자기기 구성 부품.
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