CN101421439A - 锡电镀浴、镀锡膜、锡电镀方法及电子器件元件 - Google Patents

锡电镀浴、镀锡膜、锡电镀方法及电子器件元件 Download PDF

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Abstract

公开了含有水溶锡盐、一种或多种选自无机酸、有机酸及无机酸和有机酸的水溶性盐的物质、一种或多种选自水溶性钨盐、水溶性钼盐及水溶性锰盐的物质的锡电镀浴。这种锡电镀浴能够在电子器件例如芯片元件、晶体振荡器、凸点、连接器、引线框架、箍、半导体封装和印刷电路板上形成镀锡涂层膜，以替代锡－铅合金电镀材料，同时具有高的晶须抑止作用。

Description

锡电镀浴、镀锡膜、锡电镀方法及电子器件元件
技术领域
本发明涉及用于替代锡-铅合金电镀的锡电镀浴、镀锡膜和锡电镀方法，本发明也涉及电子器件元件。
背景技术
对于需要锡焊的元件，例如芯片元件、晶体振荡器、凸点(bumps)、连接器、引线框架、箍、半导体封装和印刷电路板的电子器件的元件，通常应用锡-铅合金电镀。在印刷电路板等的制造中，已经广泛使用锡-铅合金电镀膜作为抗腐蚀膜。
然而近年来，对于铅的使用已经引入更为严格的规定以作为环境保护的措施，这导致希望使用无铅电镀以替代锡-铅合金电镀材料。无铅锡合金电镀就是一种这样的无铅电镀，并正得到广泛开发。无铅电镀的实例包括镀锡、锡-铜合金电镀、锡-银合金电镀、锡-铋合金电镀等。然而，已知常规镀锡膜易于形成称为“晶须”的须状晶体，并且这些晶须引起例如短路的问题。此外，迄今开发的无铅锡合金电镀膜也并不是充分的，尽管与镀锡膜相比，已观察到对于形成晶须的抑制效果。
即使无铅锡合金电镀有助于抑止晶须形成，但其需要烦杂地控制其电镀浴，因为它是一种合金电镀，需要控制两种或多种金属元素。特别是在锡-银合金电镀浴或锡-铋合金电镀浴中，在两种金属元素之间存在显著的电位差，以至于如果锡阳极表面或电镀工件当没有应用电流时浸入电镀浴中，使得银或铋的置换并沉积在其表面上，可导致锡阳极或工件不能使用。
为了抑制晶须形成，通常采用以下方法(参见三菱电气株式会社技术报告，53卷，11期，1979(非专利文献1))，但是均各自具有问题。
(1)在锡或锡合金电镀的底镀层上进行镀镍：镀镍膜作为阻挡层抑止在作为基体的铜和作为电镀膜的锡间形成金属间化合物，从而抑制形成晶须。然而，许多元件由于它们所需性能并不允许镀镍。
(2)应用更厚的锡或锡合金电镀(10-20μm或更厚)：膜厚度增加抑制晶须形成，因为形成金属间化合物所生产的内应力作用达不到表面。然而，具有许多不允许增加电镀膜厚度的电子器件。
(3)在锡或锡合金电镀后应用热处理和回流处理：在锡或锡合金电镀后应用热处理和回流处理能够预先形成一层稳定的金属间化合物(Cu3Sn等)，并且释放电镀膜的内应力，抑制晶须形成。然而，热处理和回流处理导致在镀锡膜上形成氧化物膜，导致可焊性的降低。
专利文献1：日本专利公开2003-293185
专利文献2：日本专利公开2005-2368
非专利文献1：三菱电气株式会社技术报告，Vol.53，No.11，1979
发明内容
本发明所解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的是提供替代锡-铅合金电镀的锡电镀浴，其能为需要锡焊的元件提供好的可焊性或有效地作为抗腐蚀剂，能有效抑制晶须形成，能以高生产率形成镀锡膜，能容易控制并能确保好的可加工性，提供使用锡电镀浴形成的镀锡膜，及使用锡电镀浴的锡电镀方法，及电子器件元件。
解决问题的方式
本发明的发明人已进行认真研究以获得上述目的。结果发现在锡电镀浴中添加水溶性钨盐、水溶性钼盐或水溶性锰盐能够抑制镀锡膜上晶须的形成，无需设置作为基体的铜合金和作为电镀膜的锡之间的金属间化合物的阻挡层的镍、银等膜即可抑制晶须形成，并且由于能够不使用热处理和回流处理即可抑制形晶须成，从而能够防止可焊性恶化，因此，能以简单的方式有效抑制镀锡膜上晶须形成，从而完成了本发明。
具体描述的本发明提供下面锡电镀浴、镀锡膜、锡电镀方法及电子器件元件。
[1]锡电镀浴，其包含水溶性锡盐、一种或多种选自无机酸、有机酸及无机酸和有机酸的水溶性盐的化合物、一种或多种选自水溶性钨盐、水溶性钼盐及水溶性锰盐的盐。
[2]如[1]所述的锡电镀浴，其中锡电镀浴的pH低于1。
[3]如[1]或[2]所述的锡电镀浴，其中水溶性锡盐是锡(II)烷基磺酸盐或锡(II)烷醇磺酸盐。
[4]如[1]-[3]任一项所述的锡电镀浴，其中有机酸是烷基磺酸或烷醇磺酸。
[5]如[1]-[4]任一项所述的锡电镀浴，其还包括非离子表面活性剂。
[6]如[5]所述的锡电镀浴，其中非离子表面活性剂是聚氧乙烯烷基苯基醚表面活性剂。
[7]如[1]-[6]任一项所述的锡电镀浴，其还包括硫代酰胺化合物或非芳香族硫醇化合物。
[8]如[7]所述的锡电镀浴，其中硫代酰胺化合物是硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N，N′-二异丙基硫脲、乙酰硫脲、烯丙基硫脲、亚乙基硫脲、二氧化硫脲、氨基硫脲或四甲基硫脲，非芳香族硫醇化合物是巯基乙酸、巯基琥珀酸、巯基乳酸或其水溶性盐。
[9]使用[1]-[8]任一项所述的锡电镀浴形成的镀锡膜，其碳含量不高于0.1重量％C。
[10]锡电镀方法，包括使用[1]-[8]任一项所述的锡电镀浴对工件进行电镀的步骤。
[11]电子器件元件，具有使用[1]-[8]任一项所述锡电镀浴在电子器件元件上形成的镀锡膜。
在通过向锡电镀浴中添加水溶性钨盐、水溶性钼盐或水溶性锰盐制备的根据本发明的锡电镀浴中，认为钨离子、钼离子或锰离子在形成镀锡膜时主要作为类似表面活性剂等的抑制剂。在含有钨离子、钼离子或锰离子的锡电镀浴中要电镀的膜与由不含这种离子的锡电镀浴获得的电镀膜相比，能有效抑制晶须形成。然而，值得注意的是，添加的钨离子、钼离子或锰离子可进行电化学或物理痕量共沉积，这取决于电镀条件等。
能对所有需要无铅焊接镀的电子器件元件例如芯片元件、晶体振荡器、凸点、连接器、引线框架、箍、半导体封装和印刷电路板应用根据本发明的锡电镀浴，作为用于锡焊或作为抗腐蚀剂的常规镀锡或锡-铅合金电镀替代物。
此外，锡电镀浴能通过各种电镀方法例如滚镀方法、挂镀方法、非挂镀方法、卷至卷(reel to reel)电镀方法及卷绕的传送滚筒式(roll to roll)电镀方法(高速电镀例如喷镀或流动电解液电镀)在宽范围的适用阴极电流密度0.01-100A/dm2获得好的镀锡膜。此外，锡电镀浴能够对其中结合有绝缘材料例如陶瓷、铅玻璃、塑料或铁素体的电子器件元件进行镀锡，而不引起绝缘材料的腐蚀、变形、变质等。
此外，可在高温下使用镀锡浴，并能增加二价锡离子的浓度，从而，高速电镀是可行的。因此，镀锡浴能够以高生产率形成镀锡膜，并且不同于常规锡-银合金电镀浴和锡-铋合金电镀浴，不具有置换沉积的潜在问题，因此，容易进行控制并具有高的可加工性。
发明效果
根据本发明，能形成具有高晶须抑制作用的镀锡膜，以替代电子器件元件等例如芯片元件、晶体振荡器、凸点、连接器、引线框架、箍、半导体封装和印刷电路板上的锡-铅合金电镀材料。
实施发明的最佳方式
在下文中，更为详细地描述本发明。
根据本发明的锡电镀浴包括水溶性锡盐，一种或多种选自无机酸、有机酸及无机酸和有机酸的水溶性盐的化合物，和一种或多种选自水溶性钨盐、水溶性钼盐和水溶性锰盐的盐。
锡盐是二价锡盐或四价锡盐。二价锡盐(锡(II)盐)的实例包括锡(II)有机磺酸盐，例如锡(II)烷基磺酸盐例如甲基磺酸锡(II)，及锡(II)烷醇磺酸盐例如羟乙基磺酸锡(II)；及硫酸锡(II)、氟硼化锡(II)、氯化锡(II)、溴化锡(II)、碘化锡(II)、氧化锡(II)、磷酸锡(II)、焦磷酸锡(II)、醋酸锡(II)、柠檬酸锡(II)、葡糖酸锡(II)、酒石酸锡(II)、乳酸锡(II)、琥珀酸锡(II)、氨基磺酸锡(II)、氟硼化锡(II)、甲酸锡(II)、氟硅化锡(II)等。四价锡盐(锡(IV)盐)的实例包括锡酸钠和锡酸钾。特别地，锡(II)有机磺酸盐例如锡(II)烷基磺酸盐例如甲基磺酸锡(II)及锡(II)烷醇磺酸盐例如羟乙基磺酸锡(II)是优选的。
在这种情况下，在镀浴中水溶性锡盐的含量就锡而言可优选5-100g/L，特别10-70g/L。
特别当水溶性锡盐是锡(II)烷基磺酸盐或锡(II)烷醇磺酸盐时，对于通过向锡电镀浴中添加水溶性钨盐、水溶性钼盐或水溶性锰盐获得的镀锡膜，能进一步提高晶须抑制作用。
此外，能够提高镀浴中的二价锡离子的浓度，因此，适于高速的电镀方法，例如非挂镀方法、卷至卷电镀方法、卷绕的传送滚筒式方法等。
此外，与硫酸锡(II)相比，二价锡离子氧化成四价锡离子较为缓慢，因此，镀浴具有好的稳定性和长寿命的优点。
其次，无机酸、有机酸及它们的水溶性盐的实例包括选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、氢氟硼酸、氨基磺酸、有机磺酸(脂肪族磺酸和芳香族磺酸)、羧酸(饱和脂肪族羧酸、芳香族羧酸、氨基羧酸等)，缩合的磷酸和膦酸的酸及其盐，及内酯化合物。
脂肪族磺酸和芳香族磺酸的实例包括取代或未被取代的烷基磺酸，羟基烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸等。能使用下式CnH2n+1SO3H(n：1-5的整数，优选1或2)表示的未被取代的烷基磺酸。
作为未被取代的羟基烷基磺酸，可使用以下式表示的羟基烷基磺酸。
[化学式1]
(其中m表示0、1或2，k表示1、2或3)。
可使用的取代的烷基磺酸和羟基烷基磺酸含有一个或多个卤素原子、芳基、烷基芳基、羧基、磺酸基等作为其烷基上部分氢原子的取代基。
分别由下式表示苯磺酸和萘磺酸。
[化学式2]
可使用的取代的苯磺酸和萘磺酸含有一个或多个羟基、卤素原子、烷基、羧基、硝基、巯基、氨基、磺酸基等作为苯环或萘环上部分氢原子的取代基。
具体的实例包括甲磺酸、乙基磺酸、羟基乙磺酸、1-丙磺酸、2-丙磺酸、1-丁磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸、氯丙磺酸、2-羟基乙烷-1-磺酸、2-羟基丙磺酸、3-羟基丙磺酸、1-羟基-2-丙磺酸、2-羟基丁烷-1-磺酸、2-羟基戊磺酸、丙烯基磺酸、2-磺基乙酸、2-磺基丙酸、3-磺基丙酸、磺基琥珀酸、磺基马来酸、磺基富马酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硝基苯磺酸、磺基苯甲酸、磺基水杨酸、苯甲醛磺酸(benzaldehydesulfonic acid)、p-苯酚磺酸等。
此外，优选的羧酸不含有脂肪族双键。饱和脂肪族羧酸具体实例包括一元羧酸例如甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸和葡糖酸，二元羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸和苹果酸，三元羧酸例如柠檬酸和丙三羧酸(tricarballytic acid)。芳香族羧酸具体的实例包括苯乙酸、安息香酸、大茴香酸等。氨基羧酸具体的实例包括亚氨基二乙酸、氮三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸等。
缩合磷酸具体的实例包括焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、多磷酸(聚合度：5和更高)、六偏磷酸等。膦酸具体的实例包括氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸等。
盐的实例包括碱金属盐(钠、钾、锂等盐)、碱土金属盐(镁、钙、钡等盐)、二价锡盐、四价锡盐、铵盐、有机胺盐(甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺等)，及上述例举的酸的类似的盐。此外，内酯化合物实例包括葡糖酸内酯、葡糖酸七内酯等。
电镀浴中这种无机酸或有机酸或其水溶盐的含量可优选50g/L或更高，特别是100g/L或更高，但优选不高于600g/L，更优选不高于400g/L。过低的含量提供稳定性降低的电镀浴，使得易发生沉降，而过高含量并不能带来任何额外的作用。
特别当无机酸或有机酸或其水溶性盐是烷基磺酸或烷醇磺酸时，能够进一步提高获得的镀锡膜的晶须抑制作用，通过向锡电镀浴中添加水溶性钨盐、水溶性钼盐或水溶性锰盐获得晶须抑制作用。
此外，能够提高电镀浴中二价锡离子的浓度，因此，适于高速电镀方法例如非挂镀方法、卷至卷电镀方法、绕卷式电镀方法等。
此外与锡电镀浴中通常使用的酸例如硫酸或氢氟硼酸相比，二价锡离子氧化成四价锡离子较为缓慢，因此，电镀浴具有好的稳定性和长寿命的优点。
根据本发明的电镀浴还含有一种或多种选自水溶性钨盐，水溶性钼盐和水溶性锰盐的盐作为结晶控制剂。水溶性钨的实例包括钨酸、钨酸钠(VI)二水合物、钨酸钾、仲钨酸铵等。水溶性钼盐的实例包括钼酸、钼酸钠二水合物、钼酸钾、钼酸铵四水合物等。水溶性锰盐的实例包括硝酸锰(II)六水合物、醋酸锰(II)四水合物、氯化锰(II)四水合物、硫酸锰(II)铵六水合物等。
就钨、钼或锰而言，电镀浴中这种水溶性钨盐、水溶性钼盐或水溶性锰盐的含量可优选0.01-10g/L，更优选0.1-2g/L。过低的含量导致获得的镀锡膜的晶须抑制作用降低，而过高含量可获得的镀锡膜外观劣化和物理性能削弱。
为了使获得的电镀膜的表面光滑并致密及适当分散其它疏水性有机化合物例如光滑剂和光亮剂，根据需要可添加一种或多种非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。特别是通过添加低发泡性的非离子表面活性剂可改善电镀方法的操作性能。
烯化氧非离子表面活性剂是适合的非离子表面活性剂。可使用的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物表面活性剂、环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物表面活性剂和环氧丙烷聚合物表面活性剂，使用聚氧乙烯烷基苯基醚是特别优选的。电镀浴中表面活性剂的含量可优选0.01-100g/L，特别是5-50g/L。过低含量在高电流密度下可引起变黄或变焦黑，而过高含量可导致获得的电镀膜变黑或颜色不均匀的缺陷。
特别当非离子表面活性剂是聚氧乙烯烷基苯基醚时，能够进一步提高获得的镀锡膜的晶须抑制作用，可通过向锡电镀浴中添加水溶性钨盐、水溶性钼盐或水溶性锰盐获得晶须抑制作用。
光滑剂的可用实例包括噻唑化合物、含有巯基的芳香族化合物和芳香族二羟基化合物，光亮剂可用的实例包括醛化合物和不饱和羧酸化合物。许多这些化合物是疏水性的，使得它们在预先溶于有机溶剂后再添加到电镀浴中。特别当这些非离子型表面活性剂中的聚氧乙烯烷基苯基醚与有机溶剂结合使用溶解疏水化合物时，能显著提高这些疏水化合物的溶解度。
通过在根据本本发明的电镀浴中进一步添加硫代酰胺或非芳香族硫醇化合物，能更进一步提高晶须抑制作用。
硫代酰胺化合物和非芳香族硫醇化合物可用的实例包括C1-15硫代酰胺化合物例如硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N，N′-二异丙基硫脲、乙酰硫脲、烯丙基硫脲、亚乙基硫脲、二氧化硫脲、氨基硫脲、四甲基硫脲；和例如C2-8非芳香族硫醇化合物：例如巯基乙酸(硫代乙酸)、巯基琥珀酸(硫代苹果酸)和巯基乳酸的酸及其水溶性盐(例如它们的碱金属盐、铵盐、镁盐等)。特别优选的是硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N，N′-二异丙基硫脲、乙酰硫脲、烯丙基硫脲、亚乙基硫脲、二氧化硫脲、氨基硫脲、四甲基硫脲；巯基乙酸、巯基琥珀酸和巯基乳酸及其水溶性盐。
电镀浴中硫代酰胺化合物或非芳香族硫醇的含量可优选设定为1-50g/L，特别是2-20g/L。过低含量有时并不能完全发挥其作用，而过高含量可妨碍要沉积的电镀膜的微结晶化。
根据需要还可在根据本发明的电镀浴中添加一种或多种有机溶剂。有机溶剂的实例包括一元醇例如2-丙醇；二元醇(二醇)例如乙二醇、二甘醇和三甘醇。电镀浴中这种有机溶剂的含量可优选为1-200g/L，特别是5-100g/L。
还能在根据本发明的电镀浴中添加一种或多种选自噻唑化合物、含有巯基的芳香族化合物和芳香族二羟基化合物中的化合物作为获得电镀膜表面的光滑剂。说明性的噻唑化合物、含有巯基的芳香族化合物和芳香族二羟基化合物是噻唑、苯并噻唑、6-氨基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯甲酸、巯基苯酚、巯基吡啶、对苯二酚、邻苯二酚等。
电镀浴中这种噻唑化合物、含有巯基的芳族化合物或芳香族二羟基化合物的含量可优选设定为0.001-20g/L，特别是0.001-5g/L。过低含量可能不会完全发挥其作用，而过高含量超过其在电镀浴中的溶解度，使得电镀浴变得不稳定，可形成混浊和/或沉降。
还可向根据本发明的电镀浴中添加一种或多种选自醛化合物和不饱和羧酸化合物的化合物作为提供在电镀膜表面上的光亮剂。醛化合物和不饱和羧酸化合物的实例包括1-萘甲醛、2-萘甲醛、o-氯苯甲醛、m-氯苯甲醛、p-氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、甲醛、乙醛、水杨醛、2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛、o-茴香醛、m-茴香醛、p-茴香醛、水杨醛烯丙醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、安息香酸、富马酸、邻苯二甲酸、柠康酸、衣康酸、巴豆酸等。
向电镀浴中添加这种组分能提供具有半光亮到光亮外观的电镀膜，也能提供具有密实表面的电镀膜，因此，能确保电镀膜在高温和高湿度试验例如高压锅测试中具有改善的可焊性。电镀浴中不饱和羧酸或醛化合物的含量可设定为0.001-50g/L，特别是0.01-10g/L。
值得注意的是，当电镀膜中包括有机组分特别是光亮剂组分时，含有的碳化合物的含量增加，镀锡膜中的晶格发生扭曲，在电镀膜内生产高内应力。在高内应力影响下促进形成晶须。镀锡膜上光亮剂的作用能根据各种电镀条件例如阴极电流密度发生变化；然而，其能通过测量作为指标的由于添加光亮剂组分而在电镀膜中含有的碳含量而获得。能通过使电镀膜在高频辐射下燃烧并对获得的二氧化碳(CO2)进行定量红外线分析容易测得电镀膜中含有的碳含量。当电镀膜中含有的碳含量超过0.1重量％C时，碳开始对抑制晶须具有不利作用。因此，优选每种有机组分例如光亮剂的种类和含量，使得能将获得的电镀膜中含有的碳含量控制为优选0.1重量％C或更低，特别是0.01重量％C或更低。值得注意的是，当根据本本发明的锡电镀浴不使用任何光亮剂或设定光亮剂的含量为1.0g/L或更低，特别是0.1g/L或更低时，通常能形成电镀膜中碳含量为0.1重量％C或更低、特别是0.01重量％C或更低的镀锡膜。
根据本发明的锡电镀浴可优选是酸性的，pH不高于1是特别优选的。
对于使用根据本发明的电镀浴进行电镀的方法，可采用常规方法。可采用挂镀方法或滚镀方法，或也可采用高速电镀方法例如非挂镀方法、卷至卷方法或卷绕的传送滚筒式方法。取决于电镀方法，阴极电流密度能随意设定在0.01-100A/dm2范围内，特别是0.1-30A/dm2。就滚镀方法而言，通常阴极电流密度可为0.01-1A/dm2，特别是0.05-0.5A/dm2；就挂镀而言，通常为0.5-5A/dm2，特别是1-4A/dm2；就高速电镀方法而言，通常为5-100A/dm2，特别是5-30A/dm2。电镀温度可设定在10-60℃，特别是20-50℃。至于搅拌，能使用阴极摆动、通过搅拌器进行搅拌、通过自动输送系统输送基板或通过泵使溶液流动，尽管也可不使用搅拌。优选使用可溶性阳极特别通常是锡作为阳极，尽管可也使用不溶性阳极例如碳或铂。值得注意的是，根据本发明的电镀浴的阴极电流效率通常为80-99％。
另一方面，对于工件的种类没有特别限制，只要它们具有能进行电镀的导电部分。它们可由导电材料例如金属如铜制得，或可由这种导电材料和绝缘材料例如陶瓷、铅玻璃、塑料或铁素体的组合构成的材料制得。在预先应用适于其材料的适合的预处理后，对这些工件进行电镀。
特别地，能在所有电子器件元件例如芯片元件、晶体振荡器、凸点、连接器、引线框架、箍、半导体封装和印刷电路板及其他作为工件的产品的需要焊接的部分上形成具有高晶须抑制作用的锡电镀膜。
实施例
在下文中基于实施例及比较例具体描述本发明，尽管本发明不限于以下实施例。
实施例1-24和比较例1-12
制备表1-3所示组成的锡电镀浴。在各个电镀浴中，浸入已经以通常方式进行预处理的磷青铜(C5191)引线框架。分别使用引线框架作为阴极，锡板作为阳极，分别在45℃浴温度及表1-3所示的阴极电流密度进行电镀锡，以形成2-3μm厚的镀锡膜。
然后，在其上形成有镀锡膜的引线框架在30℃、60％RH恒温恒湿条件下放置1星期后，通过扫描电镜对引线框架上的镀锡膜表面进行显微观察，计算出每单位面积(0.51mm×0.42mm≈0.21mm2)上10μm或更长晶须的数目。此外，也检测最长的晶须长度。仅计算10μm及更长晶须的理由是根据日本电子及信息技术产业协会标准(JEITAET-7410)中电气/电子器件元件晶须测试方法中给出的晶须定义进行的。
由上述结果，可看出根据本发明的锡电镀浴能形成具有高晶须抑制作用的镀锡膜。也能看出，与在其中不含有硫代酰胺化合物或不在其中添加非芳香族硫醇化合物且含有的碳含量高于0.1重量％C(实施例18及实施例24)的锡电镀浴相比，在含有硫代酰胺化合物或其中添加有非芳香族硫醇化合物的(实施例13-15及实施例19-21)及在其中不含有硫代酰胺化合物或不在其中添加非芳香族硫醇化合物但含有的碳含量不高于0.1重量％C(实施例16和17、实施例22及23)锡电镀浴均具有高的晶须抑制作用。
也能看出，不管包含或不包含硫代酰胺化合物或非芳香族硫醇化合物，较高的含有的碳含量导致形成的晶须数目及最长晶须的长度增加(比较例13-15、实施例16-18、实施例19-21、或实施例22-24)。
表1
Figure A200780013466D00151
表2
表3
Figure A200780013466D00171
也能看出，特别是可从含有硫代酰胺化合物或其中添加有非芳香族硫醇化合物且含有的碳含量不高于0.1重量％C(实施例13以及实施例19)的锡电镀浴获得最高晶须抑制作用。

Claims (11)

1.锡电镀浴，其包括水溶性锡盐、一种或多种选自无机酸、有机酸及无机酸和有机酸的水溶性盐的化合物、一种或多种选自水溶性钨盐、水溶性钼盐及水溶性锰盐的盐。
2.根据权利要求1所述的锡电镀浴，其中锡电镀浴的pH低于1。
3.根据权利要求1或2所述的锡电镀浴，其中所述水溶性锡盐是锡(II)烷基磺酸盐或锡(II)烷醇磺酸盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锡电镀浴，其中所述有机酸是烷基磺酸或烷醇磺酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锡电镀浴，其还包括非离子表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的锡电镀浴，其中所述非离子表面活性剂是聚氧乙烯烷基苯基醚表面活性剂。
7.根据权利要求1-6任一所述的锡电镀浴，其还包括硫代酰胺化合物或非芳香族硫醇化合物。
8.根据权利要求7所述的锡电镀浴，其中所述硫代酰胺化合物是硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N，N′-二异丙基硫脲、乙酰硫脲、烯丙基硫脲、亚乙基硫脲、二氧化硫脲、氨基硫脲或四甲基硫脲，所述非芳香族硫醇化合物是巯基乙酸、巯基琥珀酸、巯基乳酸或其水溶性盐。
9.使用根据权利要求1-8任一项所述的锡电镀浴形成的镀锡膜，其所含碳含量不高于0.1重量％C。
10.镀锡方法，其包括使用根据权利要求1-8任一项所述的锡电镀浴对工件进行电镀的步骤。
11.电子器件元件，具有使用根据权利要求1-8任一项所述锡电镀浴在电子器件元件上形成的镀锡膜。
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