JP2023049693A - 置換インジウムメッキ浴 - Google Patents
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Abstract
【課題】均一性と外観に優れたインジウム皮膜を得ることができる、還元剤を用いない置換インジウムメッキ浴を提供する。【解決手段】（Ａ）可溶性インジウム塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）チオ尿素類と、（Ｄ）チオール類及びスルフィド類から選ばれた含イオウ化合物の少なくとも一種とを含有する置換型インジウムメッキ浴である。チオ尿素類の単用では黒ずんで粗い外観の皮膜しか得られないのに対して、チオ尿素類にスルフィド類及びチオール類からなる所定の含イオウ化合物を併用することで、均一で光沢のある白色外観を具備したインジウム皮膜が得られる。【選択図】なし
Description
本発明は還元剤を用いない置換インジウムメッキ浴に関して、均一性に優れ、光沢のある白色外観の皮膜を形成できるものを提供する。
インジウムは導電性に優れるうえ、透明であり、融点がスズ（２３２℃）に比して１５６.４℃と低いので、液晶やプラズマなどのパネルディスプレイの電極に利用される外、スズに替わる低融点のハンダ接合材料として、近年とみに注目されている。
インジウムを用いた無電解メッキ浴の従来技術は余り多くはないが、次のものがある。
（1）特許文献１
インジウムとチオ尿素又はその誘導体を含有した、還元剤を用いない置換型インジウムメッキ浴である。
実施例１のメッキ浴は、可溶性インジウム塩と、チオ尿素と、塩酸からなる（第３頁左上欄）。
実施例２は、可溶性インジウム塩と、チオ尿素と、硫酸からなる（第３頁右上欄）。
また、参考例１には可溶性インジウム塩と、ＮａＢＨ4（還元剤）と、 エチレンジアミン四酢酸（ ＥＤＴＡ）のＮａ塩と、トリエタノールアミンと、チオジグリコール酸を含有する還元型のインジウムメッキ浴が記載される（第３頁右上欄～左下欄）。
（1）特許文献１
インジウムとチオ尿素又はその誘導体を含有した、還元剤を用いない置換型インジウムメッキ浴である。
実施例１のメッキ浴は、可溶性インジウム塩と、チオ尿素と、塩酸からなる（第３頁左上欄）。
実施例２は、可溶性インジウム塩と、チオ尿素と、硫酸からなる（第３頁右上欄）。
また、参考例１には可溶性インジウム塩と、ＮａＢＨ4（還元剤）と、 エチレンジアミン四酢酸（ ＥＤＴＡ）のＮａ塩と、トリエタノールアミンと、チオジグリコール酸を含有する還元型のインジウムメッキ浴が記載される（第３頁右上欄～左下欄）。
（2）その他の特許文献
無電解メッキ浴は置換型のメッキ浴と還元剤を用いた還元型のメッキ浴に分類できるが、後者の還元型の無電解インジウムメッキ浴を挙げると、次の通りである。
（ｉ）特許文献２～３
特許文献２は、可溶性インジウム塩と、還元剤としての水素化ホウ素化合物と、ＥＤＴＡ又はその塩と、トリエタノールアミンからなる無電解インジウムメッキ浴に関する。
この場合、水素化ホウ素化合物の分解を防止する安定剤として、酢酸鉛、硫酸鉛、チオジグリコール酸などを添加できる（第３頁左上欄及び実施例１参照）。
また、特許文献３は、可溶性インジウム塩と、還元剤としての水素化ホウ素化合物と、錯化剤としてのニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はその塩からなる無電解インジウムメッキ浴に関する。
この場合、酢酸鉛、硫酸鉛などの鉛系、酢酸亜鉛、塩化亜鉛などの亜鉛系、或いはチオジグリコール酸、チオ尿素などの有機化合物系の安定剤を添加できる（第３頁左下欄～右下欄参照）。
無電解メッキ浴は置換型のメッキ浴と還元剤を用いた還元型のメッキ浴に分類できるが、後者の還元型の無電解インジウムメッキ浴を挙げると、次の通りである。
（ｉ）特許文献２～３
特許文献２は、可溶性インジウム塩と、還元剤としての水素化ホウ素化合物と、ＥＤＴＡ又はその塩と、トリエタノールアミンからなる無電解インジウムメッキ浴に関する。
この場合、水素化ホウ素化合物の分解を防止する安定剤として、酢酸鉛、硫酸鉛、チオジグリコール酸などを添加できる（第３頁左上欄及び実施例１参照）。
また、特許文献３は、可溶性インジウム塩と、還元剤としての水素化ホウ素化合物と、錯化剤としてのニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又はその塩からなる無電解インジウムメッキ浴に関する。
この場合、酢酸鉛、硫酸鉛などの鉛系、酢酸亜鉛、塩化亜鉛などの亜鉛系、或いはチオジグリコール酸、チオ尿素などの有機化合物系の安定剤を添加できる（第３頁左下欄～右下欄参照）。
（ii）特許文献４～６
特許文献４は、ニッケル、亜鉛、インジウム、アンチモンなどの特定の金属析出用の無電解メッキ浴に関して、還元剤に三塩化チタンを用いる。
同文献４の実施例４には、可溶性インジウム塩と、三塩化チタンと、インジウムの錯化剤としてのクエン酸と、チタンの錯化剤としてのＮＴＡを含む無電解インジウム浴が記載される。
特許文献５も上記特許文献４と同様に、ニッケル、亜鉛、インジウム、アンチモンなどの特定の金属析出用の無電解メッキ浴に関して、還元剤には塩化物以外の３価のチタンイオンを含む塩又は化合物（例えば、ヨウ化チタン、トリフェニルチタン、硫酸チタンなど）を用いることを特徴とする。
同文献５の実施例４には、可溶性インジウム塩と、硫酸チタンと、クエン酸（インジウムの錯化剤）と、ニトリロ三酢酸（チタンの錯化剤）を含む無電解インジウム浴が記載される。
特許文献６は、スズ、銀、インジウムなどから選ばれた複数種の特定の金属の塩化物、ヨウ化物、硝酸塩と、三塩化チタン（還元剤）と、ＥＤＴＡ塩と、クエン酸塩と、ＮＴＡなどを含有する無電解メッキ浴である。
特許文献４は、ニッケル、亜鉛、インジウム、アンチモンなどの特定の金属析出用の無電解メッキ浴に関して、還元剤に三塩化チタンを用いる。
同文献４の実施例４には、可溶性インジウム塩と、三塩化チタンと、インジウムの錯化剤としてのクエン酸と、チタンの錯化剤としてのＮＴＡを含む無電解インジウム浴が記載される。
特許文献５も上記特許文献４と同様に、ニッケル、亜鉛、インジウム、アンチモンなどの特定の金属析出用の無電解メッキ浴に関して、還元剤には塩化物以外の３価のチタンイオンを含む塩又は化合物（例えば、ヨウ化チタン、トリフェニルチタン、硫酸チタンなど）を用いることを特徴とする。
同文献５の実施例４には、可溶性インジウム塩と、硫酸チタンと、クエン酸（インジウムの錯化剤）と、ニトリロ三酢酸（チタンの錯化剤）を含む無電解インジウム浴が記載される。
特許文献６は、スズ、銀、インジウムなどから選ばれた複数種の特定の金属の塩化物、ヨウ化物、硝酸塩と、三塩化チタン（還元剤）と、ＥＤＴＡ塩と、クエン酸塩と、ＮＴＡなどを含有する無電解メッキ浴である。
しかしながら、上記特許文献１に基づくインジウム浴を用いて銅板上に置換メッキを行うと、メッキ皮膜の形成自体は可能であるが、析出した皮膜は黒ずんで外観に劣り、メッキむらが目立つため、実用性に乏しいものしか得られなかった（下記の比較例１参照）。
本発明は、還元剤を用いない置換型のインジウムメッキ浴にあって、均一性と外観に優れたインジウム皮膜を得ることを技術的課題とする。
本発明者は、スズ系メッキ浴に多用されるチオ尿素類を置換インジウムメッキ浴に適用するとともに、例えば、上記特許文献１の参考例１や特許文献２～６に記載されるＥＤＴＡ、ＮＴＡ 、クエン酸及びこれらの塩を併用添加して置換メッキを試みたが、得られた皮膜の外観は実用水準に及ばないという問題があった（下記の比較例３～４参照）。
一方、本発明の対象であるインジウム浴とは異なるが、本出願人に係わる特開２００３－１７１７８９号、特開２０１７－２２２８９４号、特開２０１４－１２２４１０号などには、スズ系メッキ浴にスルフィド類やチオール類を錯化剤としてメッキ浴に添加しており、特に、上記特開２０１７－２２２８９４号の実施例２１（［００７９］）、或いは特開２０１４－１２２４１０号の実施例９（［００６０］）は、スズ－インジウム合金メッキ浴の具体例である。
そこで、本発明者は、インジウムメッキ浴に対して、上記 ＥＤＴＡやクエン酸などを、当該 スルフィド類やチオール類からなる含イオウ化合物に 置き換えることを着想し、これらの含イオウ化合物をチオ尿素類と複合すれば、還元剤を含まない条件下でも、インジウム皮膜が実用水準で円滑に形成されることを見い出して、本発明を完成した。
一方、本発明の対象であるインジウム浴とは異なるが、本出願人に係わる特開２００３－１７１７８９号、特開２０１７－２２２８９４号、特開２０１４－１２２４１０号などには、スズ系メッキ浴にスルフィド類やチオール類を錯化剤としてメッキ浴に添加しており、特に、上記特開２０１７－２２２８９４号の実施例２１（［００７９］）、或いは特開２０１４－１２２４１０号の実施例９（［００６０］）は、スズ－インジウム合金メッキ浴の具体例である。
そこで、本発明者は、インジウムメッキ浴に対して、上記 ＥＤＴＡやクエン酸などを、当該 スルフィド類やチオール類からなる含イオウ化合物に 置き換えることを着想し、これらの含イオウ化合物をチオ尿素類と複合すれば、還元剤を含まない条件下でも、インジウム皮膜が実用水準で円滑に形成されることを見い出して、本発明を完成した。
即ち、本発明１は、（Ａ）可溶性インジウム塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）チオ尿素類と、
（Ｄ）チオール類及びスルフィド類から選ばれた含イオウ化合物の少なくとも一種
とを含有する置換型インジウムメッキ浴である。
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）チオ尿素類と、
（Ｄ）チオール類及びスルフィド類から選ばれた含イオウ化合物の少なくとも一種
とを含有する置換型インジウムメッキ浴である。
本発明２は、上記本発明１において、チオ尿素類（Ｃ）が、チオ尿素、或いは、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドから選ばれたチオ尿素誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする置換インジウムメッキ浴である。
本発明３は、上記本発明１又は２において、含イオウ化合物（Ｄ）が、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、チオグリコール、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、メルカプト乳酸、メルカプトコハク酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、システイン及びその塩から選ばれたチオール類、或いは、
シスチン、メチオニン、１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン、４,７－ジチアデカン－１,１０－ジオール、３,６－ジチアオクタン－１,８－ジスルホン酸、１,８－ジアミノ－３,６－ジチアオクタン、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド、３,６－ジチアオクタン－１,８－ジスルホン酸、４,７－ジチアデカン－１,１０－ジスルホン酸、ジチオジエタノール、ジチオジグリコール酸、ジフェニルジスルフィド、２,２′－ジピリジルジスルフィド、２,２′－ジチオジアニリン、ジヘキシルスルフィド、チオジプロピオン酸、３,３′－ジチオジプロピオン酸、メチルチオプロピオン酸、２,２′－チオジエタンチオール及びその塩から選ばれたスルフィド類
の少なくとも一種であることを特徴とする置換インジウムメッキ浴である。
シスチン、メチオニン、１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン、４,７－ジチアデカン－１,１０－ジオール、３,６－ジチアオクタン－１,８－ジスルホン酸、１,８－ジアミノ－３,６－ジチアオクタン、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド、３,６－ジチアオクタン－１,８－ジスルホン酸、４,７－ジチアデカン－１,１０－ジスルホン酸、ジチオジエタノール、ジチオジグリコール酸、ジフェニルジスルフィド、２,２′－ジピリジルジスルフィド、２,２′－ジチオジアニリン、ジヘキシルスルフィド、チオジプロピオン酸、３,３′－ジチオジプロピオン酸、メチルチオプロピオン酸、２,２′－チオジエタンチオール及びその塩から選ばれたスルフィド類
の少なくとも一種であることを特徴とする置換インジウムメッキ浴である。
本発明４は、上記本発明１～３のいずれかにおいて、メッキ浴に対するチオ尿素類の含有量が０.０５～３.０モル／Ｌであり、同じく含イオウ化合物の含有量が０.１～３.０モル／Ｌであることを特徴とする置換インジウムメッキ浴である。
本発明５は、上記本発明１～４のいずれかにおいて、メッキ浴に対するチオ尿素類（Ｃ）と含イオウ化合物と（Ｄ）の含有モル比率が、Ｃ／Ｄ＝１～６であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の置換インジウムメッキ浴である。
チオ尿素類を用いた上記特許文献１の置換インジウム浴では、析出した皮膜は黒ずんで外観に劣り、メッキムラが目立つという弊害がある（比較例１参照）。
これに対して、本発明の置換インジウム浴を用いると、チオ尿素類にスルフィド類及びチオール類からなる所定の含イオウ化合物を併用するので、均一で光沢のある白色外観を具備したインジウム皮膜を形成できる。
これに対して、本発明の置換インジウム浴を用いると、チオ尿素類にスルフィド類及びチオール類からなる所定の含イオウ化合物を併用するので、均一で光沢のある白色外観を具備したインジウム皮膜を形成できる。
本発明は可溶性インジウム塩と、酸又はその塩と、チオ尿素類と、所定の含イオウ化合物（チオール類及びスルフィド類から選択）とを含有する置換型インジウムメッキ浴である。
上記置換インジウム浴を適用対象とする被メッキ物には銅及び銅合金が適している。
上記置換インジウム浴を適用対象とする被メッキ物には銅及び銅合金が適している。
本発明１は、（Ａ）可溶性インジウム塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）チオ尿素類と、
（Ｄ）チオール類及びスルフィド類から選ばれた含イオウ化合物の少なくとも一種
とを含有する置換型インジウムメッキ浴である。
上記可溶性インジウム塩（Ａ）は、酸化インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、スルファミン酸インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシエタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウムなどある。
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）チオ尿素類と、
（Ｄ）チオール類及びスルフィド類から選ばれた含イオウ化合物の少なくとも一種
とを含有する置換型インジウムメッキ浴である。
上記可溶性インジウム塩（Ａ）は、酸化インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、スルファミン酸インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシエタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウムなどある。
上記酸又はその塩（Ｂ）は、無機酸、有機酸或いはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。
無機酸は塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などであり、有機酸は有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などである。
無機酸は塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などであり、有機酸は有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などである。
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１～１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０～６、ｐ=１～５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２－プロパノールスルホン酸)、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０～６、ｐ=１～５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２－プロパノールスルホン酸)、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン－４－スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが好ましい。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが好ましい。
上記脂肪族カルボン酸はモノカルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などであり、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸及びその塩などが挙げられる。
オキシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、乳酸、グリコール酸及びその塩などが挙げられる。
ポリカルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸及びその塩などが挙げられる。
オキシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、乳酸、グリコール酸及びその塩などが挙げられる。
ポリカルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸及びその塩などが挙げられる。
上記チオ尿素類（Ｃ）は、チオ尿素及び次のチオ尿素誘導体の少なくとも一種から選択できる。
チオ尿素類（Ｃ）をチオ尿素に代表させてメッキ浴での作用を説明すると、例えば、基材の銅上にインジウムメッキする場合、銅はインジウムより電極電位が貴であるが、メッキ浴にチオ尿素を含有すると、チオ尿素が銅に配位して錯体形成し、インジウムと、当該銅－チオ尿素錯体との電極電位が逆転するため、インジウムイオンが銅から電子を供与されて銅上に金属インジウムが置換析出することになる。
上記チオ尿素誘導体はジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどである。
チオ尿素類（Ｃ）をチオ尿素に代表させてメッキ浴での作用を説明すると、例えば、基材の銅上にインジウムメッキする場合、銅はインジウムより電極電位が貴であるが、メッキ浴にチオ尿素を含有すると、チオ尿素が銅に配位して錯体形成し、インジウムと、当該銅－チオ尿素錯体との電極電位が逆転するため、インジウムイオンが銅から電子を供与されて銅上に金属インジウムが置換析出することになる。
上記チオ尿素誘導体はジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどである。
本発明１の置換インジウムメッキ浴の特徴は、チオ尿素類（Ｃ）に所定の含イオウ化合物（Ｄ）を併用することにある。
チオ尿素類（Ｃ）による上記銅の錯体化を当該含イオウ化合物（Ｄ）が強化し、インジウムと銅との電極電位の逆転をより確実に促進して、金属インジウムの析出を一層円滑に進めることができるものと推測できる。
上記含イオウ化合物（Ｄ）はチオール類とスルフィド類の少なくとも一種から選択できる。上記チオール類は、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸（＝ＭＰＳ）、チオグリコール、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、メルカプト乳酸、メルカプトコハク酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、システイン及びその塩などである。
例えば、上記チオール類の具体例を構造式で表すと次の通りである。
（1）チオグリコール：ＨＳ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ
（2）チオグリコール酸：ＨＳ－ＣＨ2－ＣＯＯＨ
（3）メルカプト乳酸：ＨＳ－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯＨ
（4）メルカプトコハク酸：ＨＳ－ＣＨ（ＣＯＯＨ）－ＣＨ2－ＣＯＯＨ
（5）ＭＰＳ：ＨＳ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＳＯ3Ｈ
チオ尿素類（Ｃ）による上記銅の錯体化を当該含イオウ化合物（Ｄ）が強化し、インジウムと銅との電極電位の逆転をより確実に促進して、金属インジウムの析出を一層円滑に進めることができるものと推測できる。
上記含イオウ化合物（Ｄ）はチオール類とスルフィド類の少なくとも一種から選択できる。上記チオール類は、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸（＝ＭＰＳ）、チオグリコール、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、メルカプト乳酸、メルカプトコハク酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、システイン及びその塩などである。
例えば、上記チオール類の具体例を構造式で表すと次の通りである。
（1）チオグリコール：ＨＳ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ
（2）チオグリコール酸：ＨＳ－ＣＨ2－ＣＯＯＨ
（3）メルカプト乳酸：ＨＳ－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯＨ
（4）メルカプトコハク酸：ＨＳ－ＣＨ（ＣＯＯＨ）－ＣＨ2－ＣＯＯＨ
（5）ＭＰＳ：ＨＳ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＳＯ3Ｈ
上記スルフィド類はモノスルフィド、ジスルフィド、トリスルフィドなどが挙げられ、分子内にスルフィド結合を１個乃至複数個有することができる。例えば、２個のモノスルフィド結合を有する化合物としては、下記項目（3）の１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタンなどが挙げられる。
スルフィド類の具体例は、シスチン、メチオニン、１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン（＝３,６－ジチアオクタン－１,８－ジオール）、４,７－ジチアデカン－１,１０－ジオール、３,６－ジチアオクタン－１,８－ジスルホン酸、１,８－ジアミノ－３,６－ジチアオクタン、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（＝ＳＰＳ；４,５－ジチアオクタン－１,８－ジスルホン酸）、３,６－ジチアオクタン－１,８－ジスルホン酸、４,７－ジチアデカン－１,１０－ジスルホン酸、ジチオジエタノール、ジチオジグリコール酸、ジフェニルジスルフィド、２,２′－ジピリジルジスルフィド、２,２′－ジチオジアニリン、ジヘキシルスルフィド、チオジプロピオン酸、３,３′－ジチオジプロピオン酸、メチルチオプロピオン酸、２,２′－チオジエタンチオール及びその塩などである。
そこで、上記スルフィド類の構造式を次の３例に代表させて示すと次の通りである。
（1）シスチン：ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＮＨ2）－ＣＨ2－Ｓ－Ｓ－ＣＨ2－ＣＨ（ＮＨ2）－ＣＯＯＨ
（2）メチオニン：ＣＨ3－Ｓ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）－ＣＯＯＨ
（3）１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン：ＨＯＣＨ2ＣＨ2－Ｓ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓ－ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（＝３,６－ジチアオクタン－１,８－ジオール）
従って、シスチンはジスルフィドに属する。また、メチオニンと１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタンは共にモノスルフィドであり、前者のメチオニンは分子内に１個のスルフィド結合を有し、後者は（前述したように）分子内に２個のスルフィド結合を有する。
また、芳香族スルフィド類の具体例として挙げた上記２,２′－ジピリジルジスルフィドは各ピリジン環の２位同士がジスルフィド鎖で結合された分子構造であり、同様に、上記２,２′－ジチオジアニリンはアミノ基が結合した各ベンゼン環（即ち、アニリン環）の２位同士がジスルフィド鎖で結合された分子構造である。
尚、上記具体例の末尾の２,２′－チオジエタンチオールはＨＳ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓ－ＣＨ2ＣＨ2－ＳＨで表され、スルフィド類（＝モノスルフィド）に属すると共に、２個のメルカプト基を有するため、チオール類にも属する。
スルフィド類の具体例は、シスチン、メチオニン、１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン（＝３,６－ジチアオクタン－１,８－ジオール）、４,７－ジチアデカン－１,１０－ジオール、３,６－ジチアオクタン－１,８－ジスルホン酸、１,８－ジアミノ－３,６－ジチアオクタン、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（＝ＳＰＳ；４,５－ジチアオクタン－１,８－ジスルホン酸）、３,６－ジチアオクタン－１,８－ジスルホン酸、４,７－ジチアデカン－１,１０－ジスルホン酸、ジチオジエタノール、ジチオジグリコール酸、ジフェニルジスルフィド、２,２′－ジピリジルジスルフィド、２,２′－ジチオジアニリン、ジヘキシルスルフィド、チオジプロピオン酸、３,３′－ジチオジプロピオン酸、メチルチオプロピオン酸、２,２′－チオジエタンチオール及びその塩などである。
そこで、上記スルフィド類の構造式を次の３例に代表させて示すと次の通りである。
（1）シスチン：ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＮＨ2）－ＣＨ2－Ｓ－Ｓ－ＣＨ2－ＣＨ（ＮＨ2）－ＣＯＯＨ
（2）メチオニン：ＣＨ3－Ｓ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）－ＣＯＯＨ
（3）１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン：ＨＯＣＨ2ＣＨ2－Ｓ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓ－ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（＝３,６－ジチアオクタン－１,８－ジオール）
従って、シスチンはジスルフィドに属する。また、メチオニンと１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタンは共にモノスルフィドであり、前者のメチオニンは分子内に１個のスルフィド結合を有し、後者は（前述したように）分子内に２個のスルフィド結合を有する。
また、芳香族スルフィド類の具体例として挙げた上記２,２′－ジピリジルジスルフィドは各ピリジン環の２位同士がジスルフィド鎖で結合された分子構造であり、同様に、上記２,２′－ジチオジアニリンはアミノ基が結合した各ベンゼン環（即ち、アニリン環）の２位同士がジスルフィド鎖で結合された分子構造である。
尚、上記具体例の末尾の２,２′－チオジエタンチオールはＨＳ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓ－ＣＨ2ＣＨ2－ＳＨで表され、スルフィド類（＝モノスルフィド）に属すると共に、２個のメルカプト基を有するため、チオール類にも属する。
本発明１において、可溶性インジウム塩（Ａ）は単用又は併用でき、置換インジウムメッキ浴に対する含有量は０.０１～１.０モル／Ｌ、好ましくは０.０２～０.８モル／Ｌ、より好ましくは０.０３～０.５モル／Ｌである。
酸又はその塩（Ｂ）は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量は０.５～７.０モル／Ｌ、好ましくは０.８～６.０モル／Ｌ、より好ましくは１.０～５.０モル／Ｌである。
チオ尿素類（Ｃ）は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量は０.１～３.０モル／Ｌ、好ましくは０.２～２.５モル／Ｌ、より好ましくは０.３～２.０モル／Ｌである。
含イオウ化合物（Ｄ）は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量は０.０５～３.０モル／Ｌ、好ましくは０.１～２.５モル／Ｌ、より好ましくは０.１５～２.０モル／Ｌである。
この場合、メッキ浴に対するチオ尿素類（Ｃ）と含イオウ化合物と（Ｄ）の含有モル比率はＣ／Ｄ＝１～６、好ましくは２～５.５、より好ましくは３～５である。
酸又はその塩（Ｂ）は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量は０.５～７.０モル／Ｌ、好ましくは０.８～６.０モル／Ｌ、より好ましくは１.０～５.０モル／Ｌである。
チオ尿素類（Ｃ）は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量は０.１～３.０モル／Ｌ、好ましくは０.２～２.５モル／Ｌ、より好ましくは０.３～２.０モル／Ｌである。
含イオウ化合物（Ｄ）は単用又は併用でき、メッキ浴に対する含有量は０.０５～３.０モル／Ｌ、好ましくは０.１～２.５モル／Ｌ、より好ましくは０.１５～２.０モル／Ｌである。
この場合、メッキ浴に対するチオ尿素類（Ｃ）と含イオウ化合物と（Ｄ）の含有モル比率はＣ／Ｄ＝１～６、好ましくは２～５.５、より好ましくは３～５である。
本発明の置換インジウムメッキ浴には、安定剤、界面活性剤、光沢剤、半光沢剤などの各種添加剤を含有することができる。
上記安定剤は特許文献１に記載のように、アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類などであるが、下記の比較例３～４に示すように、美麗なインジウム皮膜を得るためには、チオ尿素類と所定の含イオウ化合物の組み合わせを前提したうえで、当該安定剤を使用することが重要である。
上記アミノカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、テトラエチレンペンタミン七酢酸（ＴＰＨＡ）及びその塩などが挙げられる。
上記オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類は前記メッキ浴の酸及びその塩（Ｂ）の説明で述べた通りである。
当該安定剤のメッキ浴に対する含有量は１.０～２００ｇ／Ｌ、好ましくは５.０～１００ｇ／Ｌである。
上記安定剤は特許文献１に記載のように、アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類などであるが、下記の比較例３～４に示すように、美麗なインジウム皮膜を得るためには、チオ尿素類と所定の含イオウ化合物の組み合わせを前提したうえで、当該安定剤を使用することが重要である。
上記アミノカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、テトラエチレンペンタミン七酢酸（ＴＰＨＡ）及びその塩などが挙げられる。
上記オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類は前記メッキ浴の酸及びその塩（Ｂ）の説明で述べた通りである。
当該安定剤のメッキ浴に対する含有量は１.０～２００ｇ／Ｌ、好ましくは５.０～１００ｇ／Ｌである。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、均一性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、モノ～トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1～Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、或いは、Ｃ1～Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1～Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1～Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1～Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２～３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
当該界面活性剤のメッキ浴に対する含有量は０.０１～１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１～５０ｇ／Ｌである。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、モノ～トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1～Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、或いは、Ｃ1～Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1～Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1～Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1～Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２～３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
当該界面活性剤のメッキ浴に対する含有量は０.０１～１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１～５０ｇ／Ｌである。
置換インジウムメッキの条件は任意であるが、浴温は２５～９０℃であり、析出速度を増す見地から３０～７０℃が好ましく、より好ましくは３５～６０℃である。
浸漬時間は３０秒～３０分であり、好ましくは１分～１５分であり、浴温にも左右される。
浸漬時間は３０秒～３０分であり、好ましくは１分～１５分であり、浴温にも左右される。
以下、本発明の置換インジウムメッキ浴の実施例、当該インジウム浴を用いて銅板（基材）に置換メッキして得られる皮膜外観の優劣の評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
《本発明の置換インジウムメッキ浴の実施例》
下記の実施例１～１７のうち、実施例１はメタンスルホン酸のインジウム塩とメタンスルホン酸とチオ尿素とジスルフィド（シスチン）を用いた置換インジウムメッキ浴である。実施例２～５は夫々当該実施例１を基本とした例であり、実施例２は可溶性インジウム塩の種類と含有量を変更した例、実施例３は酸の種類と含有量を変更した例、実施例４はチオ尿素をチオ尿素誘導体（ジメチルチオ尿素）に変更した例、実施例５はジスルフィドをチオール（ＭＰＳのＮａ塩）に変更した例である。
実施例６は実施例２を基本として酸を変更した例である。実施例７～９は実施例６を基本とした例であり、実施例７はジスルフィドをチオール（チオグリコール酸）に変更した例、実施例８はモノスルフィド（１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン）に変更した例、実施例９は同じくモノスルフィド（メチオニン）に変更した例、実施例１０はジスルフィドをモノスルフィド（１,２－ビス（２－ヒドロキシプロピオチオ）エタン）に変更した例である。実施例１１は実施例１を基本として、酸の種類をエタンスルホン酸に変更した例である。
実施例１２は実施例６を基本として、酸の種類をクエン酸に変更した例である。実施例１３～１４は実施例１を基本とした例であり、実施例１３は可溶性インジウム塩の含有量を増した例、実施例１４は酸の含有量を増した例である。実施例１５～１６は実施例８を基本とした例であり、実施例１５は酸（乳酸）の含有量を増した例、実施例１６はチオ尿素の含有量を増した例である。実施例１７は実施例１６を基本として、スルフィドの含有量を増した例である。
下記の実施例１～１７のうち、実施例１はメタンスルホン酸のインジウム塩とメタンスルホン酸とチオ尿素とジスルフィド（シスチン）を用いた置換インジウムメッキ浴である。実施例２～５は夫々当該実施例１を基本とした例であり、実施例２は可溶性インジウム塩の種類と含有量を変更した例、実施例３は酸の種類と含有量を変更した例、実施例４はチオ尿素をチオ尿素誘導体（ジメチルチオ尿素）に変更した例、実施例５はジスルフィドをチオール（ＭＰＳのＮａ塩）に変更した例である。
実施例６は実施例２を基本として酸を変更した例である。実施例７～９は実施例６を基本とした例であり、実施例７はジスルフィドをチオール（チオグリコール酸）に変更した例、実施例８はモノスルフィド（１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン）に変更した例、実施例９は同じくモノスルフィド（メチオニン）に変更した例、実施例１０はジスルフィドをモノスルフィド（１,２－ビス（２－ヒドロキシプロピオチオ）エタン）に変更した例である。実施例１１は実施例１を基本として、酸の種類をエタンスルホン酸に変更した例である。
実施例１２は実施例６を基本として、酸の種類をクエン酸に変更した例である。実施例１３～１４は実施例１を基本とした例であり、実施例１３は可溶性インジウム塩の含有量を増した例、実施例１４は酸の含有量を増した例である。実施例１５～１６は実施例８を基本とした例であり、実施例１５は酸（乳酸）の含有量を増した例、実施例１６はチオ尿素の含有量を増した例である。実施例１７は実施例１６を基本として、スルフィドの含有量を増した例である。
一方、比較例１は上記実施例１のチオ尿素類（Ｃ）と含イオウ化合物（Ｄ）のうち、含イオウ化合物（Ｄ）を欠いた例であり、冒述の特許文献１に準拠した例でもある。比較例２は逆に上記実施例１のチオ尿素類（Ｃ）を欠いた例である。
また、特許文献１には、チオ尿素類を含有する置換インジウム浴に、安定剤としてＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのアミノカルボン酸類や、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類を添加できることが記載されており、比較例３～４はこの記述に準拠した例であって、比較例３はチオ尿素にＥＤＴＡを併用した例、比較例４はチオ尿素にクエン酸を併用した例である。
また、特許文献１には、チオ尿素類を含有する置換インジウム浴に、安定剤としてＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのアミノカルボン酸類や、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類を添加できることが記載されており、比較例３～４はこの記述に準拠した例であって、比較例３はチオ尿素にＥＤＴＡを併用した例、比較例４はチオ尿素にクエン酸を併用した例である。
（1）実施例１
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
３,３′－ジチオビス(２－アミノプロピオン酸)（＝シスチン） ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
３,３′－ジチオビス(２－アミノプロピオン酸)（＝シスチン） ０.３０モル／Ｌ
（2）実施例２
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
（3）実施例３
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
硫酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
硫酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
（4）実施例４
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
ジメチルチオ尿素 １.３０モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
ジメチルチオ尿素 １.３０モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
（5）実施例５
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
ＭＰＳのＮａ塩 ０.３０モル／Ｌ
上記ＭＰＳのＮａ塩は３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウムである。
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
ＭＰＳのＮａ塩 ０.３０モル／Ｌ
上記ＭＰＳのＮａ塩は３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウムである。
（6）実施例６
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
（7）実施例７
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
チオグリコール酸 ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
チオグリコール酸 ０.３０モル／Ｌ
（8）実施例８
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン ０.３０モル／Ｌ
（9）実施例９
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
メチオニン ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
メチオニン ０.３０モル／Ｌ
（10）実施例１０
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
１,２－ビス（２－ヒドロキシプロピルチオ）エタン ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
１,２－ビス（２－ヒドロキシプロピルチオ）エタン ０.３０モル／Ｌ
（11）実施例１１
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
エタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
エタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
（12）実施例１２
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
クエン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
クエン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
（13）実施例１３
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
（14）実施例１４
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.５０モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.５０モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
（15）実施例１５
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ４.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ４.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン ０.３０モル／Ｌ
（16）実施例１６
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.５０モル／Ｌ
１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.５０モル／Ｌ
１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン ０.３０モル／Ｌ
（17）実施例１７
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.５０モル／Ｌ
１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン ０.５０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.１０モル／Ｌ
乳酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.５０モル／Ｌ
１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン ０.５０モル／Ｌ
（18）比較例１
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
（19）比較例２
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
シスチン ０.３０モル／Ｌ
（20）比較例３
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
ＥＤＴＡ ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
ＥＤＴＡ ０.３０モル／Ｌ
（21）比較例４
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
クエン酸 ０.３０モル／Ｌ
下記の組成で置換インジウムメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ０.０５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ２.００モル／Ｌ
チオ尿素 １.００モル／Ｌ
クエン酸 ０.３０モル／Ｌ
《置換インジウムメッキ浴により析出したインジウム皮膜の外観評価試験例》
そこで、厚み０.３mm、２５mm×２５mmの矩形の圧延銅板を試験片として用意し、上記実施例１～１７並びに比較例１～４で建浴した各置換インジウムメッキ浴に上記試験片を浸漬し、浴温４５℃、メッキ時間５分の条件で置換メッキを行い、試験片に析出したメッキ皮膜について、下記の基準で皮膜外観の優劣を目視により評価した。
○：均一で、光沢のある白色外観を呈した。
×：黒ずんで粗い外観であった。
そこで、厚み０.３mm、２５mm×２５mmの矩形の圧延銅板を試験片として用意し、上記実施例１～１７並びに比較例１～４で建浴した各置換インジウムメッキ浴に上記試験片を浸漬し、浴温４５℃、メッキ時間５分の条件で置換メッキを行い、試験片に析出したメッキ皮膜について、下記の基準で皮膜外観の優劣を目視により評価した。
○：均一で、光沢のある白色外観を呈した。
×：黒ずんで粗い外観であった。
《置換インジウムメッキによる皮膜外観と膜厚の評価試験結果》
上記実施例１～１７及び比較例１～４の各評価試験の結果は下表１の通りである。
［表１］
皮膜外観 膜厚（μｍ） 皮膜外観 膜厚（μｍ）
実施例１ ○ ０.０４ 実施例13 ○ ０.０３
実施例２ ○ ０.０４ 実施例14 ○ ０.０７
実施例３ ○ ０.０５ 実施例15 ○ ０.１２
実施例４ ○ ０.０４ 実施例16 ○ ０.０８
実施例５ ○ ０.０３ 実施例17 ○ ０.１０
実施例６ ○ ０.０７
実施例７ ○ ０.０７ 比較例１ × ０.０５
実施例８ ○ ０.０４ 比較例２ × ０.０２
実施例９ ○ ０.０６ 比較例３ × ０.０４
実施例10 ○ ０.０４ 比較例４ × ０.０１
実施例11 ○ ０.０６
実施例12 ○ ０.０８
上記実施例１～１７及び比較例１～４の各評価試験の結果は下表１の通りである。
［表１］
皮膜外観 膜厚（μｍ） 皮膜外観 膜厚（μｍ）
実施例１ ○ ０.０４ 実施例13 ○ ０.０３
実施例２ ○ ０.０４ 実施例14 ○ ０.０７
実施例３ ○ ０.０５ 実施例15 ○ ０.１２
実施例４ ○ ０.０４ 実施例16 ○ ０.０８
実施例５ ○ ０.０３ 実施例17 ○ ０.１０
実施例６ ○ ０.０７
実施例７ ○ ０.０７ 比較例１ × ０.０５
実施例８ ○ ０.０４ 比較例２ × ０.０２
実施例９ ○ ０.０６ 比較例３ × ０.０４
実施例10 ○ ０.０４ 比較例４ × ０.０１
実施例11 ○ ０.０６
実施例12 ○ ０.０８
《置換インジウムメッキによる皮膜外観の総合評価》
上表１に基づいて比較例１～４を評価すると、先ず、本発明の置換インジウムメッキ浴の必須成分のうち、チオ尿素類（Ｃ）を含み、含イオウ化合物（Ｄ）を含まない比較例１では、皮膜は形成されたが、黒ずんで粗い皮膜しか得られず、実用水準には遠く及ばなかった。
逆に、本発明の必須成分である含イオウ化合物（Ｄ）を含み、チオ尿素類（Ｃ）を含まない比較例２でも同様に、黒く粗い皮膜しか得られず、しかも、薄い皮膜しか形成されなかった。
上記特許文献１の安定剤の記述を準用した比較例３～４において、チオ尿素類（Ｃ）にアミノカルボン酸類（ＥＤＴＡ）を併用した比較例３では、黒く粗い皮膜しか得られなかった。
また、チオ尿素類（Ｃ）にオキシカルボン酸類（クエン酸）を併用した比較例４でも、同じく、黒く粗い皮膜しか得られず、皮膜は薄かった。
これに対して、置換インジウムメッキ浴にチオ尿素類（Ｃ）と含イオウ化合物（Ｄ）を併用した本発明の実施例１～１７では、いずれも均一で光沢のある美麗な白色外観のメッキ皮膜が得られるとともに、成分（Ｃ）と（Ｄ）の含有量や含有比率を調整することで、皮膜を厚く形成することができた（実施例１５～１７参照）。
従って、本発明の置換インジウムメッキ浴にあっては、チオ尿素類（Ｃ）、或いは所定の含イオウ化合物（Ｄ）を単用した場合、皮膜は形成できても、均一性や外観の点で実用水準に遠く及ばない皮膜しか得られず、また、チオ尿素類（Ｃ）に加えて、特許文献１に記載の安定剤であるアミノカルボン酸類、或いはオキシカルボン酸類を併用しても、得られた皮膜は、やはり実用水準に及ばないことが判った。
この結果、均一で光沢のある美麗なインジウム皮膜を得るには、実施例１～１７に見るように、本発明のチオ尿素類（Ｃ）に加えて、チオール類及びスルフィド類から選ばれた特定の含イオウ化合物（Ｄ）を併用することの必要性が裏付けられた。
上表１に基づいて比較例１～４を評価すると、先ず、本発明の置換インジウムメッキ浴の必須成分のうち、チオ尿素類（Ｃ）を含み、含イオウ化合物（Ｄ）を含まない比較例１では、皮膜は形成されたが、黒ずんで粗い皮膜しか得られず、実用水準には遠く及ばなかった。
逆に、本発明の必須成分である含イオウ化合物（Ｄ）を含み、チオ尿素類（Ｃ）を含まない比較例２でも同様に、黒く粗い皮膜しか得られず、しかも、薄い皮膜しか形成されなかった。
上記特許文献１の安定剤の記述を準用した比較例３～４において、チオ尿素類（Ｃ）にアミノカルボン酸類（ＥＤＴＡ）を併用した比較例３では、黒く粗い皮膜しか得られなかった。
また、チオ尿素類（Ｃ）にオキシカルボン酸類（クエン酸）を併用した比較例４でも、同じく、黒く粗い皮膜しか得られず、皮膜は薄かった。
これに対して、置換インジウムメッキ浴にチオ尿素類（Ｃ）と含イオウ化合物（Ｄ）を併用した本発明の実施例１～１７では、いずれも均一で光沢のある美麗な白色外観のメッキ皮膜が得られるとともに、成分（Ｃ）と（Ｄ）の含有量や含有比率を調整することで、皮膜を厚く形成することができた（実施例１５～１７参照）。
従って、本発明の置換インジウムメッキ浴にあっては、チオ尿素類（Ｃ）、或いは所定の含イオウ化合物（Ｄ）を単用した場合、皮膜は形成できても、均一性や外観の点で実用水準に遠く及ばない皮膜しか得られず、また、チオ尿素類（Ｃ）に加えて、特許文献１に記載の安定剤であるアミノカルボン酸類、或いはオキシカルボン酸類を併用しても、得られた皮膜は、やはり実用水準に及ばないことが判った。
この結果、均一で光沢のある美麗なインジウム皮膜を得るには、実施例１～１７に見るように、本発明のチオ尿素類（Ｃ）に加えて、チオール類及びスルフィド類から選ばれた特定の含イオウ化合物（Ｄ）を併用することの必要性が裏付けられた。
次いで、実施例１～１７の評価を詳述する。但し、皮膜外観については上述した通りなので、以下では主に膜厚について考察する。
実施例２～５は実施例１（膜厚は０.０４μｍ）を基本としたもので、実施例２はインジウム塩を増量し、実施例３は酸を有機酸から無機酸に変更し、実施例４はチオ尿素をチオ尿素誘導体に変更し、実施例５はジスルフィドをチオールに変更した例であるが、上述のように、実施例１～５では０.０３～０.０５μｍの膜厚を形成できた。
実施例６は実施例２の酸（メタンスルホン酸）を乳酸に変更した例であるが、膜厚は０.０４μｍから０.０７μｍに増した。実施例７は実施例６のジスルフィド（シスチン）をチオール（チオグリコール酸）に変更した例であり、膜厚は０.０７μｍを保持した。
実施例８～１０は実施例６を基本として、ジスルフィドをモノスルフィド結合を有する化合物に変更した例であるが（実施例９は分子内のモノスルフィド結合は１個、実施例８と１０は夫々モノスルフィド結合が２個）、実施例６の膜厚が０.０７μｍに対して、実施例８と１０の膜厚は０.０４μｍ、実施例９の膜厚は０.０６μｍであるため、モノスルフィド結合の個数の増加が膜厚の増加に結び付くとは限らないことが推測できる。
実施例２～５は実施例１（膜厚は０.０４μｍ）を基本としたもので、実施例２はインジウム塩を増量し、実施例３は酸を有機酸から無機酸に変更し、実施例４はチオ尿素をチオ尿素誘導体に変更し、実施例５はジスルフィドをチオールに変更した例であるが、上述のように、実施例１～５では０.０３～０.０５μｍの膜厚を形成できた。
実施例６は実施例２の酸（メタンスルホン酸）を乳酸に変更した例であるが、膜厚は０.０４μｍから０.０７μｍに増した。実施例７は実施例６のジスルフィド（シスチン）をチオール（チオグリコール酸）に変更した例であり、膜厚は０.０７μｍを保持した。
実施例８～１０は実施例６を基本として、ジスルフィドをモノスルフィド結合を有する化合物に変更した例であるが（実施例９は分子内のモノスルフィド結合は１個、実施例８と１０は夫々モノスルフィド結合が２個）、実施例６の膜厚が０.０７μｍに対して、実施例８と１０の膜厚は０.０４μｍ、実施例９の膜厚は０.０６μｍであるため、モノスルフィド結合の個数の増加が膜厚の増加に結び付くとは限らないことが推測できる。
実施例１１は実施例１（膜厚は０.０４μｍ）を基本として酸をメタンスルホン酸からエタンスルホン酸に変更した例であり、実施例１１の膜厚は０.０６μｍであった。
実施例１２は実施例６（膜厚は０.０７μｍ）を基本として酸を乳酸からクエン酸に変更した例であるが、実施例１２の膜厚は０.０８μｍであった。
前述したように、比較例４は特許文献１に準拠して、チオ尿素類に安定剤としてのクエン酸を併用した例であるが、この比較例４を当該実施例１２に対比すると、均一で光沢があり、且つ、実用水準の膜厚を得るためには、チオ尿素類と組み合わせる選択肢としてクエン酸ではなく、スルフィド類やチオール類から選ばれた特定の含イオウ化合物を選んで複合する重要性が、明白に浮き彫りになった。
実施例１３は実施例１を基本として可溶性インジウム塩を０.０５モル／Ｌから０.１５モル／Ｌに増量した例であり、実施例１３の膜厚は実施例１（０.０４μｍ）から０.０３μｍに少し減じた。
実施例１４は実施例１を基本としてメタンスルホン酸を２モル／Ｌから２.５モル／Ｌに増量した例であり、実施例１２の膜厚は実施例１（０.０４μｍ）から０.０７μｍに増した。
実施例１２は実施例６（膜厚は０.０７μｍ）を基本として酸を乳酸からクエン酸に変更した例であるが、実施例１２の膜厚は０.０８μｍであった。
前述したように、比較例４は特許文献１に準拠して、チオ尿素類に安定剤としてのクエン酸を併用した例であるが、この比較例４を当該実施例１２に対比すると、均一で光沢があり、且つ、実用水準の膜厚を得るためには、チオ尿素類と組み合わせる選択肢としてクエン酸ではなく、スルフィド類やチオール類から選ばれた特定の含イオウ化合物を選んで複合する重要性が、明白に浮き彫りになった。
実施例１３は実施例１を基本として可溶性インジウム塩を０.０５モル／Ｌから０.１５モル／Ｌに増量した例であり、実施例１３の膜厚は実施例１（０.０４μｍ）から０.０３μｍに少し減じた。
実施例１４は実施例１を基本としてメタンスルホン酸を２モル／Ｌから２.５モル／Ｌに増量した例であり、実施例１２の膜厚は実施例１（０.０４μｍ）から０.０７μｍに増した。
一方、実施例１５は実施例８を基本として乳酸を２モル／Ｌから４モル／Ｌに増量した例であり、実施例１５の膜厚は実施例８（０.０４μｍ）から０.１２μｍに増した。
実施例１６は実施例８を基本としてチオ尿素を１モル／Ｌから１.５モル／Ｌに増量した例であり、実施例１６の膜厚は実施例８（０.０４μｍ）から０.０８μｍに増した。
実施例１７は上記実施例１６を基本としてジスルフィドを０.３モル／Ｌから０.５モル／Ｌに増量した例であり、実施例１７の膜厚は実施例１６（０.０８μｍ）から０.１０μｍに増した。
実施例１６は実施例８を基本としてチオ尿素を１モル／Ｌから１.５モル／Ｌに増量した例であり、実施例１６の膜厚は実施例８（０.０４μｍ）から０.０８μｍに増した。
実施例１７は上記実施例１６を基本としてジスルフィドを０.３モル／Ｌから０.５モル／Ｌに増量した例であり、実施例１７の膜厚は実施例１６（０.０８μｍ）から０.１０μｍに増した。
Claims (5)
- （Ａ）可溶性インジウム塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）チオ尿素類と、
（Ｄ）チオール類及びスルフィド類から選ばれた含イオウ化合物の少なくとも一種
とを含有する置換型インジウムメッキ浴。 - チオ尿素類（Ｃ）が、チオ尿素、或いは、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドから選ばれたチオ尿素誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の置換インジウムメッキ浴。
- 含イオウ化合物（Ｄ）が、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、チオグリコール、チオグリコール酸、メルカプト乳酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、システイン及びその塩から選ばれたチオール類、或いは、
シスチン、メチオニン、１,２－ビス（２－ヒドロキシエチルチオ）エタン、４,７－ジチアデカン－１,１０－ジオール、３,６－ジチアオクタン－１,８－ジスルホン酸、１,８－ジアミノ－３,６－ジチアオクタン、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド、３,６－ジチアオクタン－１,８－ジスルホン酸、４,７－ジチアデカン－１,１０－ジスルホン酸、ジチオジエタノール、ジチオジグリコール酸、ジフェニルジスルフィド、２,２′－ジピリジルジスルフィド、２,２′－ジチオジアニリン、ジヘキシルスルフィド、チオジプロピオン酸、３,３′－ジチオジプロピオン酸、メチルチオプロピオン酸、２,２′－チオジエタンチオール及びその塩から選ばれたスルフィド類
の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の置換インジウムメッ
キ浴。 - メッキ浴に対するチオ尿素類の含有量が０.１～３.０モル／Ｌであり、同じく含イオウ化合物の含有量が０.０５～３.０モル／Ｌであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の置換インジウムメッキ浴。
- メッキ浴に対するチオ尿素類（Ｃ）と含イオウ化合物と（Ｄ）の含有モル比率が、Ｃ／Ｄ＝１～６であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の置換インジウムメッキ浴。
Priority Applications (1)
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| JP7093488B1 JP7093488B1 (ja) | 2022-06-30 |
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| JPH024978A (ja) * | 1988-06-16 | 1990-01-09 | Nippon Mining Co Ltd | 無電解インジウムめっき浴 |
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