DE1621337C

DE1621337C - Bad fur die stromlose Nickelabschei dung

Info

Publication number: DE1621337C
Authority: DE
Inventors: Michael Newton Mass Gulla (V St A)
Original assignee: Shipley Co , Inc , Newton, Mass (V St A)
Publication date: 1971-12-16

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Bäder und Methoden zur stromlosen Nickelabscheidung auf katalytischen Oberflächen unter Verwendung von Bädern, in welchen in an sich bekannter Weise das Kation Nickel und das Anion Hypophosphit ist und die Nickelionen durch die Hypophosphitionen zu Metall reduziert werden. Die stromlose Metallabscheidung bedeutet die Abscheidung durch chemische Reduktion in Abwesenheit einer äußeren elektrischen Stromquelle.

Die stromlose Nickelabscheidung der vorstehenden Art ist bekannt und z. B. in den USA.-Patentschriften 2 532 283, 2 762 723, 2 935 425 und 2 999 770 beschrieben, welche geeignete Stoffe, Konzentrationen, Betriebstemperaturen, pH-Bedingungen und verschiedene Zusätze, z. B. Puffer, komplexbildende Mittel für die Nickelionen und Stabilisatoren nennen. Die Abscheidung erfolgt auf einer katalytisch wirkenden Oberfläche, in der Regel einem der in den vorstehenden Patentschriften genannten Metalle. Auch nichtkatalytische Oberflächen, z. B. Kunststoffe, Keramiken oder andere dielektrische Materialien, können mit Katalysatoren auf die in den obigen Patentschriften beschriebene Weise sensibilisiert werden.

Wie sich bei den obigen Verfahren herausgestellt hat, bildet die Stabilität der Nickellösungen bei längerer Abscheidungsdauer und Lagerung ein ständiges Problem. Abscheidungsbäder werden in der Regel mehrmals gebraucht, indem man verbrauchte Bestandteile zur Aufrechterhaltung etwa der Anfangskonzentrationen ersetzt oder zugibt. Ein Zyklus bedeutet einen einmaligen vollständigen Verbrauch und Ersatz der. anfänglich anwesenden Nickelmenge.

Eine zufriedenstellende Regenerierung von Bädern der vorstehenden Art erfordert eine umständliche und sorgfältige Analyse. Der Verbrauch von Bestandteilen kann auf Grund der verbrauchten Nickelmenge nicht genau vorhergesagt werden, insbesondere was das Reduktionsmittel, das Hypophosphit, anbelangt. Es spielen sich viele Nebenreaktionen, selbst bei der Lagerung, ab, und es hat sich als notwendig erwiesen, in der Regel eine Analyse sowohl bezüglich des Gehalts an Hypophosphit als auch an Nickel oder an anderen Bestandteilen durchzuführen. Eine Nachfüllung mit einer Standardmischung ist schwierig, wenn der relative Verbrauch an Bestandteilen nicht ausreichend konstant ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung verbesserter Bäder für die stromlose Nickelabscheidung und Verfahren zu ihrer Verwendung. Gemäß der Erfindung werden Hypophosphit verbrauchende Nebenreaktionen unterdrückt, das Verhältnis an verbrauchten Hypophosphitionen zu Nickelionen während der Lagerung und beim Gebrauch wird konstanter gehalten, und die Gaserzeugung und -entwicklung in dem Bad wird außer an der zu vernickelnden katalytischen Oberfläche unterdrückt. Eine an anderen Stellen stattfindende Gasentwicklung wird als Anzeichen für eine unerwünschte Zersetzung in dem Bad und für eine mögliche Instabilitätsursache angesehen. Die Unterdrückung des Hypophosphitverbrauchs durch Nebenreaktionen verhindert auch die Entstehung von Phosphitionen, einer bekannten Instabilitätsursache, wobei die Hypophosphitionen zu Phosphit oxydiert werden.

Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von Hydroxy-propansulfonsäure oder von deren mit dem Bad verträglichen und darin löslichen Salzen, in der Regel den Alkalimetallsalzen, zu Bädern für die stromlose Nickelabscheidung mit Nickel als Kation und Hypophosphit als Anion die vorstehend angegebenen Vorteile bewirkt, nämlich den Hypophosphitverbrauch zu unterdrücken, ihn in bezug auf den Verbrauch an Nickelionen verhältnismäßig konstant zu halten und Zersetzungen innerhalb des Bades, die· sich durch eine Gasentwicklung bemerkbar machen,, zu unterdrücken.
Die Menge der zugesetzten Hydroxy-propansulfonsäure ist nicht kritisch; kleine Mengen ergeben noch einen gewissen Vorteil und große Mengen stören nicht. In der Regel sind Mengen von nur 0,25 g/Liter bis zu etwa 70 g/Liter oder mehr wirkungsvoll. Bevorzugte Mengen betragen zwischen etwa 1 und 20 g/Liter, wobei etwa 5 g/Liter am meisten bevorzugt sind, wie nachstehend näher erläutert wird. Der Zusatz der Sulfonsäure ändert die Art oder die Konzentrationen der bisher als brauchbar erkannten Stoffe oder den pH-Wert oder die Temperaturbedingungen während' des Betriebs, die alle bekannt und in den vorstehend genannten Patentschriften erläutert sind, nicht wesentlich. Solche Bäder erfordern eine zur Erzielung eines brauchbaren Niederschlags ausreichende Quelle an Nickelionen, eine Quelle für als Reduktionsmittel für das Nickel wirkende Hypophosphitionen und einen zur Erzielung des gewünschten pH-Werts erforderlichen Gehalt an Säure oder Base; dieser pH-Wert liegt in der Regel zwischen etwa 3 und etwa 11, liegt jedoch bevorzugt auf der schwachsauren Seite. Außerdem sind Puffer, komplexbildende oder chelatbildende Stoffe für die Nickelionen und Stabilisatoren, z. B. Spuren von Sulfidionen, bevorzugt anwesend.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Bestandteile	Beispiel 1	Beispiel 2
NiSO₄ — 6 H₂O	20 g/Liter	20 g/Liter
4° NaH₂PO₂ — H₂O	30 g/Liter	. 30 g/Liter
Hydroxy-essigsäure(100 %)	28 g/Liter	28 g/Liter
3-Hydroxy-l-propansulion-
säure (Hydrolyseprodukt)	—	5 g/Liter
⁴⁵ NH₄OH bis pH	4,5 bis 5,0	4,5 bis 5,0
Wasser bis auf	1 Liter	1 Liter

Die vorstehenden Bäder wurden heiß, z.B. bei 88 bis 93° C, zur Vernickelung einer Stahlfläche verwendet.

Als Stabilisator wurde ein Teil pro Million Blei in Form von Bleichlorid entsprechend der Lehre der USA.-Patentschrift 2 762 723 zugesetzt. Während der Plattierung wurde die Konzentration an Hypophosphit und Nickel durch Zugabe von Hypophosphit- und Nickelsalzen in einem Mol-Verhältnis von 3:1 aufrechterhalten. Zusätzlicher Bleistabilisator wurde in einer Menge von Va Teil pro Million pro Zyklus Nickel verbrauch zugegeben.

•Jedes der Bäder der Beispiele 1 und 2 wurde während vier Zyklen verwendet, ohne daß eine Instabilität auftrat und ohne daß sich an anderen Stellen als an der zu vernickelnden Fläche Gas entwickelte. Nach vier Zyklen wurde das Bad jedes Beispiels auf seinen Gehalt an Hypophosphitsalz analysiert, der sich zu 28 g/Liter im Beispiel 1 und zu 32 g/Liter im Beispiel 2 ergab, was eine 14%'8^e

Abnahme des Hypophosphitverbauchs bedeutet. Bei diesem Test erfolgte die Niederschlagung in etwa 12 Betriebsstunden des Bades, und die Verluste an Hypophosphit im Fall vom Beispiel 1 wären bei längerer Lagerung und Betriebsdauer noch bei weitem größer gewesen. .

Es wurde auch gefunden, daß der Verbrauch an Hypophosphit relativ zu dem Nickelverbrauch verhältnismäßig konstant war und bei einem Verhältnis von etwa 2,85:1 lag, so daß der erforderliche Ersatz in zufriedenstellender Weise auf der Basis der zur Bestimmung der Nickelkonzentration durchgeführten Analyse berechnet werden konnte, ohne daß auch jedesmal eine Bestimmung der Hypophosphitkonzentration erforderlich war.

Die bei den vorstehenden Tests verwendete Hydroxypropansulf onsäure hydrolysiert in Wasser unter Bildung der Sulfonsäure.

In den vorstehenden Beispielen wird als Quelle für Nickelionen das Nickelsulfat, als Quelle für Hypophosphitionen das Natriumphosphit und die Hydroxyessigsäure als bekanntes, chelatbildendes Mittel für die .Nickelionen verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad für die stromlose Nickelabscheidung, enthaltend Nickelionen und Hypophosphitionen in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad noch Hydroxy-propansulfonsäure oder deren mit dem Bad verträgliche, darin lösliche Salze enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxy-propansulfonsäure oder ihre Salze in einer Menge zwischen 0,25 und 70 g/Liter, vorzugsweise zwischen 1 und 20 g/Liter, zugegen ist.

3. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH-Wert zwischen 3 und 11.

4. Verfahren zur stromlosen Nickelabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß eine katalytisch wirksame Oberfläche mit einem Bad gemäß Anspruch 1 behandelt wird.