DE1521490B2

DE1521490B2 - Waessriges tauchbad zur abscheidung von zinn

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Publication number: DE1521490B2
Application number: DE19511521490
Authority: DE
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1973-01-11
Also published as: DE1521490C3; DE1521490A1

Description

Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung verbesser- Die erfindungsgemäßen Lösungen können bei jeder

ter Zinnabscheidungsverfahren und -lösungen, die Temperatur verwendet werden, bei der der Zinnstabiler sind, einen qualitativ besseren Überzug komplex löslich bleibt, was zwischen etwa Zimmerliefern und eine Fortsetzung der Abscheidung über 65 temperatur und etwa dem Siedepunkt der Lösung einen längeren Zeitraum gestatten, als dies bisher der Fall sein kann. Für das vorstehende Beispiel 1 möglich war. Zu den anderen Zielen gehört die Schaf- liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen etwa fung hellerer, dichterer und gleichmäßigerer Zinn- 65 und etwa 82° C. Für den Betrieb bei niedriger

Temperatur wird vorzugsweise die Salzsäure durch Schwefelsäure ersetzt und die Lösung etwas verdünnt, beispielsweise um etwa die Hälfte, um die Löslichkeit des Zinns zu verbessern. Gegebenenfalls kann die Konzentration auch wesentlich erhöht werden, beispielsweise auf das dreifache, obwohl es bei höheren Konzentrationen notwendig werden kann, die Temperatur zu erhöhen, um das Zinn in Lösung zu halten.

Zwar werden die obigen Stoffe und Konzentrationen bevorzugt, die Konzentrationen sind jedoch nicht kritisch, und äquivalente Stoffe können ebenfalls verwendet werden. Erforderlich sind das Zinnsalz, Thioharnstoff oder seine Äquivalente, Hypophosphition und ausreichend nicht oxydierende Säure, um einen geeigneten pH-Wert zu erhalten.

Zinn(II)-chlorid stellt zwar die bevorzugte Zinn(II)-Ionenquelle dar, aber andere bekannte säurelösliche Zinn(II)-salze können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Zinn(II)-sulfat und Zinn(II)-fluorborat. Der Thioharnstoff bildet einen Zinnkomplex, wobei zwei Mol Thioharnstoff auf ein Mol Zinn(II)-ion kommen, und vorzugsweise wird überschüssiger Thioharnstoff verwendet, wie im obigen Beispiel und in den angegebenen Patentschriften gezeigt wird. Der Thioharnstoff kann durch Derivate desselben ersetzt werden, wie in der USA.-Patentschrift 2 891 871 beschrieben ist. Andere bekannte Äquivalente für die obigen Stoffe wurden ebenfalls schon beschrieben, beispielsweise in den oben zitierten drei bekannten Patentschriften.

Die Menge an in der Lösung vorhandenem Zinn(II)-ion ist zwar nicht kritisch und geringeMengen ergeben schon eine Abscheidung, aber vorzugsweise werden wesentliche Mengen verwendet, um die Abscheidungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wobei etwa 20 bis 60 g Zinn(II)-chlorid pro Liter am meisten bevorzugt sind. Gegebenenfalls kann die Konzentration 2,0 Mol pro Liter oder die Sättigungskonzentration bei der Gebrauchstemperatur betragen. Die Verwendung von Hypophosphitionen, wie hier geoffenbart, erhöht die Menge an Zinn(II)-ionen, die der Lösung nützlich einverleibt werden können, wesentlich.

Um einen Zinnüberzug zu erhalten, ist es lediglich notwendig, eine saubere Kupferoberfiäche mit dem obigen Bad, vorzugsweise durch Eintauchen, zu behandeln. Die Oberfläche kann ausreichend lange behandelt werden, um die gewünschte Dicke aufzubauen. Diese Behandlungszeit kann die mit den bisher bekannten Lösungen maximal möglichen 15 bis 30 Minuten wesentlich übersteigen. In der nachstehenden Tabelle 1 werden typische Dicken angegeben, die mit der Lösung des obigen Beispiels 1 auf Kupferoberflächen erzielt werden. Die Dicken sind in millionstel Zentimeter angegeben:

Tabelle 1

5 Minuten 135

10 Minuten 241

30 Minuten .335

60 Minuten 480

Weitere Beispiele für Lösungen, die bei unterschiedlichen Temperaturen am besten wirken, werden in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben, wobei die Hypophosphitionen dazu dienen, die Menge an vorhandenen Zinn(II)-ionen wesentlich zu erhöhen.

Tabelle 2

Bestandteile

SnCl₂ (wasserfrei), g

Thioharnstoff,

g

HCl (cone),
ml

H₂SO₄ (96%),
ml

NaH₂PO₂ ·

H₂O,g ....
Netzmittel, g

Wasser auf
Liter

Betriebstemperatur, ⁰C

^r

2	3	4
20	40	40
75	150	150
80	90	—
—	—	40
90 1	120 1	120 1
1	1	1
38°C oder darüber	60⁰C oder darüber	38°C oder darüber

150
250

45

200
1

80°

oder

darüber

Die Zeichnung zeigt die durch Verwendung von Hypophosphitionen erhaltene Zunahme der Löslichkeit des Zinn(II)-Komplexes. In der Zeichnung ist die ohne Umrühren beobachtete Kristallisationstemperatur als Ordinate gegen die Hypophosphitionenkonzentration in Plattierungsbädern aufgetragen, die konstante Konzentrationen an Zinn(II)-chlorid, Thioharnstoff und Säure aufweisen. Die Zusammensetzungen waren wie folgt:

SnCl₂ (wasserfrei), g

HCl (cone), ml

Thioharnstoff, g

Hypophosphit, Mole
Wasser auf

Kurve »A« Kurve »B«

24
50
90

0 bis 0,77
600 ml

12
50
45

0 bis 0,77 600 ml

Das Hypophosphit wurde in Form einer Lösung zugegeben, die dadurch erhalten wurde, daß man einer 50volumprozentigen wäßrigen Lösung von Hypophosphorsäure eine der Anzahl cm³ dieser Säurelösung entsprechende Anzahl Gramm Na₂HPO₂ · H₂O zugab. Die Lösungen wurden heiß, bei etwa 82° C hergestellt und langsam abkühlen gelassen, und die Temperatur, bei der zuerst eine Kristallisation auftrat, wurde aufgezeichnet.

Die obige Lösung kann zwar, wie im obigen Beispiel angegeben, hergestellt und gelagert werden, zur Lagerung und Verschickung ist es jedoch praktisch, die trockenen Bestandteile, beispielsweise das Zinn-(II)-chlorid, Thioharnstoff, Natriumhypophosphit und das Netzmittel von Beispiel 1 zu mischen und sie dann direkt vor der Verwendung in Wasser und Säure aufzulösen. Da unterphosphorige Säure eine Flüssigkeit darstellt, werden für die Trockenmischungen ihre Alkalisalze bevorzugt.

Außer der Herstellung von Zinnüberzügen auf Kupfer und seinen Legierungen wie Bronze und Messing erzeugt die Erfindung auch erfolgreich Zinnüberzüge auf Gold und Blei und deren Legierungen und liefert brauchbare Zinnüberzüge auf jedem Metall, das durch Zinn aus einem Komplex vom Thioharnstofftyp ersetzbar ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

I 521 490 1 ·;: ■■■■···■·,■■■■■ 2 ;; ; ■■ überzüge, die gegen Ätzmittel beständiger sind als die Patentansprüche- Γ j bisher erzielbäreh Überzüge. : , ; :;.: ·.:: : ' Erfindungsgemäß würde gefunden, daß Zinnab- : i . . scheidungslösungeh der oben beschriebenen Art,

1. Wäßriges Tauchbad zur Abscheidung von 5 also solche, die Säure, Thioharnstoff oder Äquivalente Zinn durch Austausch, enthaltend eine nicht- davon und ein lösliches Zinnsalz enthalten, stark veroxydierende Säure zur Einstellung eines pH-Wertes bessert werden, wenn ihnen Hypophosphitionen zugenicht größer als 2, ein säurelösliches Zinn(II)-salz setzt werden. Diese Ionen können erhalten werden, in einer Konzentration nicht wesentlich oberhalb wenn man in der Lösung unterphosphorige Säure oder 2,0 Mol/l und mindestens 2 Mole Thioharnstoff io die Alkalimetallsalze derselben, vorzugsweise Natriumpro Mol Zinn(II)-ionen, gekennzeichnet hypophosphit auflöst. Die Menge dieses Bestandteils durch einen ₍ Zusatz von unterpjiosphoriger, .· ist nicht kritisch, da auch geringe Mengen eine gewisse Säure oder ihren Alkalisalzen. " Verbesserung ergeben und große Mengen zulässig

2. Tauchbad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sind. Bevorzugt werden Mengen, die 3 bis 400 g zeichnet, daß es eine nichtoxydierende Mineral- 15 Natriumhypophosphit pro Liter äquivalent sind, säure und eine organische Säure enthalt. besonders bevorzugt 10 bis 100 g pro Liter. Bekannt-

3. Tauchbad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- lieh stellt bei diesen Lösungen das Zinnsalz die Zinnzeichnet, daß es Zinn(II)-chlorid und als Zusatz quelle dar, Thioharnstoff dient als Komplexbildungs-Natriumhypophosphit enthält. mittel, und die Säure liefert den gewünschten pH-Wert.

4. Tauchbad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 Beim angegebenen pH-Wert reduzieren Hypophoszeichnet, daß es etwa 3 bis etwa 400 g Natrium- phitionen Zinn-II-Ionen nicht zum Metall unter hypophosphit pro Liter enthält. Bildung des Niederschlags, sondern die Abscheidung

5. Feste Zusammensetzung für die Herstellung wird weiter durch Ersatz von Kupfer od. dgl. in der eines Tauchbades nach Anspruch 1, dadurch ge- Oberfläche, die plattiert wird, gebildet. Es übt jedoch kennzeichnet, daß Zinnsalz, Thioharnstoff und 25 eine Anzahl von anderen nützlichen Funktionen aus, Alkalihypophosphit als Trockenmischung vor- einschließlich der Aufrechterhaltung der Stabilität des liegen, die mit angesäuertem Wasser zur Plattierung Plattierungsbades während Lagerung und Gebrauch, von Zinn auf Kupfer und Legierungen auf Kupfer- Erhöhung der Löslichkeit des Zinn(II)-Komplexes im basis gemischt wird. Bad und/oder Lieferung eines gleichmäßigeren Über-

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch 3° zuges auf der Oberfläche während der Plattierüng. Es gekennzeichnet, daß sie auch eine organische wird· angenommen, daß die Ionen eine Stabilisierung Säure enthält. des Bades als Antioxydationsmittel bewirken, um die

7. Verfahren zur Herstellung eines festhaftenden Bildung von Zinn(IV)-Ionen, die sich als schädlich Zinnüberzugs auf einer kupferhältigen Oberfläche',' erwiesen haben, zu verhüten oder zu begrenzen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit 35 Vorzugsweise wird der Zusammensetzung auch eine einer wäßrigen Zinnlösung nach einem der An- organische Säure, beispielsweise Essigsäure, Zitronensprüche 1 bis 4 ausreichend lange behandelt wird. säure, Apfelsäure, Maleinsäure, Gluccheptonsäure,

Hydroxyessigsäure oder Gluconsäure-<5-lacton zugegeben. Diese Säure ist weder wesentlich noch ist ihre 45 Menge kritisch. Zwar kann sowohl eine Mineralsäure

als auch eine organische Säure allein verwendet wer-

. · ■ ■· ■;', · _: . ■_; den, eine Mischung von beiden wird jedoch bevorzugt.

Vorzugsweise liegt der pH-Wert nicht über etwa 2,0,

besonders bevorzugt nicht über etwa 1,0. Alle Säuren,

, ....... . .., ,40. ob organisch oder mineralisch, sollten im Bad keine

Die Erfindung betrifft Verbesserungen beim P,lat- ^:, Oxydationswirkung aufweisen. Vorzugsweise enthält tieren von Zinn auf Kupfer, Kupferiegierungehütid' >■· die Zusammensetzung auch eine kleine Menge eines andere Metalle durch chemischen Austausch. geeigneten Netzmittels, beispielsweise Octylphenoxy-

Tauchplattierungslösungen zur Herstellung eines äthanol, aber dieses ist nicht wesentlich.
Zinnüberzugs auf Kupfer u. dgl., die ein Zihnsäli,^! 5b < Durch die folgenden Beispiele werden erfihdungs-Thioharnstoff und eine Säure enthalten, sind bereits gemäße Zusammensetzungen erläutert, wobei Beispiel 1 bekannt und wurden beispielsweise in den USA.- derzeit besonders bevorzugt wird.
Patentschriften 2 282 511, 2 369 620 und 2 891871

beschrieben. Diese Lösungen und Verfahren sind zwar Beispiel 1

brauchbar, die damit erhaltenen Zinnüberzüge sind 55 SnCl (wasserfrei) 20 έ

jedoch nicht so rein, hell, dicht und ätzmittelbeständig, Thioharnstoff 75 e

wie es manchmal wünschenswert ist. Außerdem ist die HCl (Cone) 50 ml

Dicke des damit aufbringbaren Zinnüberzuges durch NaH PO -H O 16 s

die Tatsache begrenzt, daß eine langer dauernde Netzmittel ² Is

Abscheidung einen qualitativ minderwertigen Überzug 60 Wasser auf 1 Liter

liefert. . ' ·-