KR100623278B1

KR100623278B1 - 니켈 및 붕소를 함유하는 피복 조성물

Info

Publication number: KR100623278B1
Application number: KR1020007012426A
Authority: KR
Inventors: 맥코마스에드워드
Original assignee: 맥코마스 테크놀로지스 아게
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2006-09-12
Also published as: CN1220790C; EA200001163A1; BR9910239A; AU757657B2; AU3889299A; EP1078114A4; PL344638A1; KR20010043399A; JP4467794B2; JP2002514686A; IL139149A0; TR200003236T2; CN1307648A; HUP0102519A2; HUP0102519A3; WO1999058741A1; EP1078114A1

Abstract

본 발명은 기판 표면에 경질의 내마모성ㆍ내부식성 및 연성의 피막을 제공하기 위한 피복욕를 사용하는 피막에 관한 것으로서, 상기 피복욕은 pH가 약 10 내지 14이고, 다음의 성분들로 조성된다.

(1) 피복욕 1 갈론당 니켈 이온 약 0.175 내지 약 2.10 몰.

(2) 피막 중에 텅스텐산납을 석출시키는 일이 없이 얼룩이 없는 연속성 피막을 형성하고 피복욕을 안정화시키는 데 위한 유효한 양의 텅스텐산납.

(3) 피복욕으로부터 니켈 이온의 석출을 억제시키기에 충분한 유효량의 금속 이온 착물 형성제.

(4) 유효량의 붕수소화물 환원제.

Description

니켈 및 붕소를 함유하는 피복 조성물 {COATING COMPOSITIONS CONTAINING NICKEL AND BORON}

본 발명은 1998년 5월 8일자로 출원된 미국 특허 출원 제09/074,703호의 일부 계속 출원이다.

본 발명은 뛰어난 경도를 나타내는 신규의 금속 피막에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 니켈 및 붕소를 함유하는 금속 피막에 관한 것이며, 알칼리성 pH의 수용액으로부터 기판 물품의 표면에 상기 금속 피막을 환원 석출시키는 것에 관한 것이다.

장식적 및 기능적 목적의 두 가지 목적상, 물품의 표면 특성을 개질시키기 위하여 그 물품의 표면에서의 금속 이온의 화학적 또는 전기 화학적 환원에 의하여 금속 합금을 도금 또는 석출시키는 것은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 특히, 상업적인 중요성 중에서, 표면 경도와 내식성 및 내마모성을 증대시키기 위하여 금속 기판 및 활성화시킨 비금속 기판의 양자의 표면에 금속/금속 합금 피복 재료를 석출시키는 것이다. 이 기술 분야에 있어서 니켈-붕소 및 코발트-붕소 합금 피막은 이들의 경도와 이에 관련된 내마모성이 인식되고 있다. 특허 문헌들은 여전히 더 경질(硬質)이고 더 내식성인 피막을 생성하기 위한 목적으로, 니켈-붕소 피복 분야에서의 지속적인 연구 및 개발 노력이 반영되고 있다. 예컨대, 미국 특허 제 5,019,163호, 제3,738,849호, 제3,674,447호, 제3,342,338호, 제3,378,400호, 제3,045,342호 및 제726,710호를 참조할 것. 이 기술 분야에서는 붕수소화물 (borohydride)을 니켈-붕소 피복욕(被覆浴)에 사용하면, 더 경질의 피막이 달성된다고 인식되어 왔다. 그러나, 붕수소화물은 상기 피복욕 중에서 매우 불안정하다. 이 안정성의 문제에 대한 해결 방안은 황산탈륨 또는 염화납 등의 안정화제를 첨가하는 것이었다. 안정화제를 첨가하는 것은 니켈 피막의 형성을 방해하는 효과가 있고, 이에 따라 피막의 경도에 부정적인 영향을 주었다. 상기 안정화제는 본 발명에 따른 피막 중에서는 공석(共析)을 일으키지 않기 때문에, 니켈 피막은 종래 기술에서 설명된 것들보다 훨씬 더 경질이다.

이제까지의 니켈-붕소 피막은 제3 성분으로서 안정화제를 항상 함유하여 왔다. 유일한 예외는 디메틸 보란 피막이다. 이 종류의 피막은 그 피막 중에 안정화제가 존재하지 않는다. 이 공정에서는, 피복욕의 석출 속도가 매우 느리고, 피막이 매우 얇기 때문에 그 용도가 매우 제한된다. 석출 속도는 시간당 0.00015 인치 정도이다. 석출 두께는 약 0.0001~0.0002 인치로 제한된다. 이들 석출물은 너무 얇아서 마모성 표면에 사용될 수 없다.

따라서, 본 발명의 총체적인 목적은, 안정화제의 공석에 의하여 발생되는 부정적 영향을 감소시킴으로써, 니켈 및 붕소의 양성분으로 이루어진 경질ㆍ연성(延性)의 내마모성 및 내식성 금속 피막에 의하여 표면의 적어도 일부가 피복되어 있는 제품을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 금속 또는 활성화 비금속 기판 표면의 적어도 일부에 석출시킬 수 있는 경질ㆍ연성의 내마모성 및 내식성 피복욕을 제공하고자 하는 것이다.

발명의 요약

본 발명에 따르면, 니켈과 붕소 양성분 및 텅스텐산납을 함유하는 신규의 금속 피복 조성물이 제공된다. 이 피복 조성물은 코발트 등의 기타의 금속 이온을 함유할 수 있다. 상기 피복 조성물은 부식 조건에 노출되어 있는 물품 또는 정상 이상의 마모압 및 베어링압하에 타표면과의 슬라이딩 접촉과 마찰 접촉을 당하는 물품의 표면에서의 석출에 특히 유용하다. 본 발명의 금속 피복 조성물은 니켈 약 67.5 내지 약 97.0 중량%, 코발트 약 0 내지 48.5 중량%, 붕소 약 2.5 내지 약 10 중량%로 조성된다. 코발트는 최대 약 50%의 니켈을 대체할 수 있다. 니켈에 대한 코발트의 대체량은 니켈의 25% 미만이 좋다. 니켈 피막에 대한 양호한 범위는 니켈 94~97 중량% 및 붕소 3~6 중량%이다. 이 피막은 현저히 경질이고 더욱이 연성이며, 내식 성 및 내마모성이 크다.

텅스텐산납을 사용하여 니켈-붕소 피복욕을 안정화시킴으로써, 종전에 달성되었던 것보다 경도가 더 큰 니켈-붕소 피막을 형성하는 것이 가능하다는 놀라운 사실을 발견하기에 이르렀다. 이들 피복욕에는 상기 피복욕 자체 중에서의 환원제의 침전을 억제하기 위하여 안정화제류가 첨가되어 왔다. 이들 안정화제류는 니켈 피막과 공석을 일으킨다. 이 공석은 니켈 피막의 충분한 형성을 방해함으로써, 니켈-붕소 피막의 경도 및 내마모성을 제한하였다. 상기 발견은 실질적으로 안정화제의 공석을 방지함으로써, 니켈-붕소 피막의 경도를 증대시키다는 것이었다. 본 발명에 따르면, 텅스텐산납은 피막 중에서 공석을 일으키기보다는 오히려 피복욕 중에서 입자로서 석출되어 나온다. 이들 입자는 여과 장치 중에서 이들 입자를 포획함으로써 제거될 수 있다.

본 발명의 피막은, pH 약 10 내지 약 14 및 약 180 내지 210℉의 고온에서 니켈 이온, 텅스텐산납 이온, 금속 이온 착물 형성제와 붕수소화물 환원제를 함유하는 피복욕에 기판을 접촉시킴으로써 상기 기판에 무전해적으로 양호하게 피착된다. 상기 피막은 약 180 내지 약 210℉의 온도 범위에서 피복이 개시되고 난 후에 저온에서 피복될 수 있다.

무전해 석출용으로 적합한 기판으로서는, 니켈, 코발트, 철, 강(鋼), 알루미늄, 아연, 팔라듐, 백금, 구리, 청동, 크롬, 텅스텐, 티타늄, 주석, 은, 카본, 흑연과 이들의 합금들을 비롯한 이른바 촉매 활성 표면을 구비하는 기판들이 있다. 이들 기판 재료는 촉매적으로 작용하여 피복욕 내에서 붕수소화물에 의한 금속 이온의 환원을 일으키므로, 그 피복욕과 접촉하는 기판의 표면 위에 금속 합금을 석출시키게 된다. 알루미늄의 피복은 피복 도중의 용해를 예방하기 위하여, 일반적으로 보호 스트라이크 피복 재료를 필요로 한다. 유리, 세라믹 및 플라스틱 등의 비금속성 기판은 일반적으로 비촉매 재료이지만, 이들 재료는 그의 표면에 상기 촉매 재료들 중의 1종으로 이루어진 막(膜)을 생성시켜서 촉매 활성이 되도록 증감(增感)시킬 수 있다. 이는 이 분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있는 여러 가지 기법을 통하여 달성될 수 있다. 한 가지 양호한 방법은, 유리, 세라믹 또는 플라스틱의 제품을 염화제일주석 용액에 침지시시키는 공정과, 이어서 그 처리된 표면을 염화팔라듐 용액과 접촉시키는 공정을 포함하고 있다. 이에 의하여, 팔라듐 박막은 상기 처리된 표면에서 환원된다. 이어서, 이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 피복욕과 접촉시킴으로써 본 발명에 따른 금속 조성물에 의하여, 상기 물품들은 도금 또는 피복될 수 있다. 마그네슘, 텅스텐 카바이드 및 어떤 플라스틱은 본 발명 상기 피막의 석출에 대하여 약간의 내성을 나타낸다는 사실에 주목하여야 한다.

본 발명의 피막 석출용 피복욕은 다음과 같이 조성된다.

(1) 니켈 이온 약 0.175 내지 약 2.10 몰/갈론.

이는 약 0.05 내지 0.6 lb/갈론 범위의 염화니켈에 기초하여 계산하였다. 니켈 이온의 양호한 범위는 염화니켈 0.1 내지 약 0.45 lb/갈론을 기준으로 하여 약 0.35 내지 약 1.57 몰/갈론이다.

(2) 코발트 이온 최대 1.05 몰/갈론, 그러나 피복욕 중에 존재하는 니켈의 50% 이하의 코발트.

(3) 피복욕의 pH를 약 10 내지 14 범위로 조정하는 유효량의 화학제.

(4) 금속 이온 착물 형성제 약 2.26 내지 약 6.795 몰/갈론, 좋기로는 3.3 내지 3.8 몰/갈론.
(5) 붕수소화나트륨을 기준으로 하여 붕수소화물 환원제 약 0.01 내지 0.8 몰/갈론, 좋기로는 0.02 내지 0.033 몰/갈론.

삭제

(6) 안정화제인 유효량의 텅스텐산납 약 0.0143 내지 약 0.30 g/갈론, 좋기로는 약 0.0182 내지 약 0.08 g/갈론.

붕수소화물 환원제는 수용액 중에서의 수용성 및 안정성이 양호한 기지의 붕수소화물 중에서 선택될 수 있다. 붕수소화나트륨이 좋다. 그 밖에, 붕수소화물 이온의 수소 원자 중 3 개 이하가 치환되어 있는 치환 붕수소화물이 사용될 수 있다. 이 종류의 화합물의 예로서는 트리메톡시붕수소화나트륨 [NaB(OCH₃)₃H]이 있다.

피복욕은 pH가 약 12 내지 14로 되도록 조제된다. 피복욕의 pH가 피복 공정 중에 상기 범위, 더 좋기로는 약 pH 13.5으로 유지될 경우에 가장 양호한 결과들이 관찰되었다. 피복욕의 pH 조정은 광범위한 종류의 알칼리염이나 또는 이들의 용액들 중 어떠한 것을 첨가하더라도 달성될 수 있다. 피복욕의 pH를 조성하고 유지하는 데 양호한 화학제는 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및 수산화암모늄이다. 수산화암모늄은 피복욕 중에서 암모늄 이온이 금속 이온의 착물 형성을 보조하는 작용을 할 수 있다는 부수적인 장점을 제공한다.

피복욕의 높은 알칼리도 때문에, 니켈 등의 금속 이온 및 기타 금속 수산화물 또는 기타 염기성염의 침전을 방지하기 위하여, 피복욕 중에는 금속 이온 착물 형성제 또는 금속 이온 봉쇄제가 필요하다. 역시 중요한 것은, 금속 이온 착물 형성제는 금속 이온의 반응성을 낮추는 작용을 하고, 착물을 형성하거나 봉쇄된 금속 이온들은 벌크 용액 중에서 붕수소화물 이온과의 반응성이 최소이지만, 상기 용액과 접촉하는 기판의 접촉 표면에서는 반응한다. 접촉 표면이라 함은 전술한 촉매 재료로 이루어진 물품의 표면 또는 그의 표면에 상기 촉매 재료로 된 막을 도포하여 증감(增感)시킨 비촉매 재료의 표면을 말하는 것이다.

본 발명의 용도에 적합한 착물 형성제 또는 금속 이온 봉쇄제로서는, 암모니아와, 다음의 작용기, 즉 일차 아미노기, 이차 아미노기, 삼차 아미노기, 이미노기, 카르복시기 및 하이드록시기 중의 한 가지 이상을 함유하는 유기 착물 형성제 가 있다. 이 기술 분야에는 다수의 금속 이온 착물 형성제들이 잘 알려져 있다. 양호한 착물 형성제로서는, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 유기산인 옥살산, 시트르산, 타르타르산과 에틸렌 디아민 테트라아세트산 및 이들의 수용성 염을 들 수 있다. 에틸렌디아민이 가장 좋다.

피복욕 1 갈론당 착물 형성제 약 2.26 내지 약 6.795 몰이 사용된다. 이 계산량은 에틸렌 디아민 0.3 내지 0.9 lb/갈론을 기준으로 하였다. 가장 양호한 결과들은 피복욕의 갤런당 약 3.39 내지 약 3.77 몰일 경우에 얻게 되었다. 이는 피복욕 1 갈론당 에틸렌디아민 약 0.45 내지 약 0.5 lb를 기준으로 계산하였다.

피복욕 중의 니켈 이온 등의 금속 이온들은 상기 피복욕에 각각의 수용성염을 첨가함으로써 제공된다. 피복 공정에 역작용을 하지 아니하는 음이온 성분이 들어 있는 금속의 염류가 적당하다. 예컨대, 염소산염 등의 산화성 산의 염류는 이들이 피복욕 중에서 붕수소화물 환원제와 반응하게 되므로 바람직하지 않다. 코발트 및 니켈, 염화물, 황산염, 포름산염, 아세테이트염과, 알칼리성 피복욕 중에서 음이온이 다른 성분들에 대하여 실질적으로 비활성인 기타의 염류가 만족스럽다.

텅스텐산납은 pH 변형제 및 착물 형성제를 함유하는 농축액으로부터 피복욕에 첨가될 수 있다. 상기 착물 형성제는 전술한 것들로부터 선택될 수 있다. 양호한 착물 형성제는 에틸렌디아민이다. 상기 농축액은 텅스텐산납 약 2 내지 31 g/갈론을 함유한다. 텅스텐산납의 양호한 범위는 약 7 내지 12 g/갈론이다. 착물 형성제의 농도 범위는 100 내지 700 mL이다. 착물 형성제의 양호한 범위는 약 300 내지 400 mL이다. 상기 혼합물의 pH는 8 이상, 좋기로는 10.5이다. pH 변형제는 피복욕에 유해하지 않은 수산화나트륨 등의 염기류 중에서 선택된다.

상기 농축액을 피복욕에 첨가하여, 희석시에 피복욕 중의 텅스텐산납의 농도가 피복욕 1 갈론당 약 0.0143 내지 약 0.30 g의 범위로 될 수 있도록 한다. 양호한 농도 범위는 피복욕 1 갈론당 약 0.0182 내지 약 0.082 g이다.

통상, 상기 피복욕은 적당량의 니켈염 및 코발트염의 수용액을 형성하여, 착물 형성제 및 안정화제를 첨가하고, pH를 약 12 내지 약 14로 조정하여, 약 195℉로 가열하고, 여과하여, 최종적으로 상기 피복욕 중에 기판을 도입하기 직전에 필요량의 붕수소화나트륨 (통상 알칼리 수용액 중의)을 첨가함으로써 조제된다.

본 발명에 따른 피복욕을 사용하여 피복 또는 도금시킬 물품은, 금속 도금 기술 분야에서의 표준법에 따라 기계적 세척, 탈지(脫脂), 양극(陽極) 알칼리 세척 및 산욕(酸浴) 내에서의 최종적인 산(酸) 세척 (피클링)에 의하여 마련된다. 필요에 따라, 상기 기판은 선택된 표면에서만 금속 합금 피막의 석출되도록 마스킹시킬 수 있다. 상기 피막은 일반적으로 적절하게 마련된 기판 표면에 대하여 우수한 접착력을 나타내지만, 피복 접착력이 임계적이거나 일부 접착 문제점이 발생되는 경우, 상기 피막을 형성하기 전에 기판 표면에 전기 화학적으로 니켈 스트라이크를 석출시킴으로써 가끔 피복 접착력을 증대시킬 수도 있다.

세척 또는 표면 처리된 물품은 고온 (약 180 내지 210℉)의 피복욕에 침지시킴으로써 피복 공정이 개시된다. 이 피복 공정은 피막의 석출이 목적하는 두께로 진행될 때까지, 또는 용액으로부터 금속 이온이 소실될 때까지 계속된다. 석출 속도는 상기 피복 공정의 조건하에 시간당 약 0.1 mil (1 mil = 1000분의 1 인치) 내지 약 1.5 mil의 범위 내에서 변화한다.

피복욕 성분들의 양호한 범위는 니켈 약 0.35 내지 약 1.57 몰/갈론, 텅스텐산납 이온 0.0182 내지 0.08 몰/갈론, 붕수소화물 약 0.017 내지 약 0.035 몰/갈론이다. 피막 중의 니켈, 코발트, 붕소 및 텅스텐산납의 비는 피복욕 중의 금속염 성분들 및 붕수소화물의 상대적 양을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.

본 발명에 따르면, 피복욕의 정상 사용 조건하에서, 텅스텐산납 및 붕수소화물 환원제는 최초의 피복욕 조제시의 사용량과 동등한 양으로 상기 피복욕 중에 매시 첨가된다. 상기 피복욕에 대하여 텅스텐산납 및 붕수소화물을 보충할 필요성은 피복되는 표면적에 대한 피복욕의 용량의 비율에 좌우된다. 따라서, 작은 표면적을 처리할 경우, 통상 상기 피복욕에 텅스텐산납 및 붕수소화물을 보충할 필요는 없다.

본 발명의 양호한 실시 상태에 따라 조제된 피복욕 1 갤런은 약 144 평방 인치를 1 mil 두께로 피복할 수 있다. 이러한 결과를 달성하려면, 텅스텐산납 및 붕수소화물 성분이 용액으로부터 고갈될 경우에, 전술한 설명에 따라 이들 성분을 상기 피복욕에 보충한다.

피복욕의 pH는 피복 공정 중에 저하되는 경향이 있는데, 약 12 내지 약 14의 양호한 범위에 있도록 주기적으로 확인하여야 한다. 붕수소화물의 강알칼리성 용액 (진한 수산화나트륨 용액)을 사용하여 필요시에 상기 피복욕의 붕수소화물의 함량을 보충함으로써, 피복욕의 사용 전체에 걸친 pH 유지에 따른 어떠한 문제점들도 간단히 최소화시킬 수 있다. 상기 무전해 피복욕으로부터의 피막 석출 속도는 시간당 약 0.1 내지 약 1 mil이며, 피복욕의 온도, pH 및 금속 이온의 농도에 좌우된다. 약 185 내지 약 195℉의 양호한 온도에서, 새로 조제된 피복욕으로부터의 대부분의 금속 기판 표면에서의 석출 속도는 시간당 약 1 mil이다.

무전해 피복법을 수행하는 실질적인 특징들은 이 분야에 잘 알려져 있다. 그러한 피복법은 일반적으로 맥코마스 (McComas)의 1991년 5월 28일자 미국 특허 제5,109,613호, 버진스 (Berzins)의 1967년 8월 19일자 미국 특허 제3,338,726호, 버진스의 1963년 7월 2일자 미국 특허 제3,096,182호, 버진스의 1958년 10월 1일자 미국 특허 제3,045,334호, 시클레스 (Sickles)의 1968년 4월 16일자로 미국 특허 제3,378,400호, 구차이트 (Gutzeit)와 크리에크 (Krieg)의 1953년 11월 10일자미국 특허 제2,658,841호에 기재되어 있는데, 이들 특허의 기재 내용은 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.

본 발명의 무전해 니켈 피막은 예측하지 못하였던 경도와 동시에 우수한 내마모성을 나타낸다. 이들 피막은 연성이 매우 높아서 피막이 기판과 더불어 신축성으로 되는 한편, 피복된 재료에 대하여 강력한 결합력을 유지한다. 상기 피막은 비정질(非晶質) 및 무공성(無孔性)이다.

기판 위에 니켈 피막을 석출시킨 후에, 종래 기술의 통상적인 공정은 피막을 열처리하여 최대 경도를 달성하도록 하는 것이다. 종래 기술의 열처리 전의 니켈-붕소 피막의 누프 (Knoop) 경도는 약 925이었다. 종래 기술의 열처리 후의 니켈-붕소 피막의 누프 경도는 1373 미만이었다. 이와 달리, 안정화제로서 텅스텐산납을 사용함으로써, 열처리 전의 상기 니켈-붕소 피막의 누프 경도는 약 1000이다. 열처리 후의 상기 니켈-붕소 피막의 누프 경도는 1375을 초과한다.

열처리는 약 375 내지 약 750℉의 온도에서 약 1 내지 24 시간 수행된다. 약 550~750℉ 범위의 고온에서는 약 1 내지 2 시간 가량의 단시간이 좋다. 약 375 내지 약 450℉ 범위의 저온에서는 장시간의 열처리가 유리하다는 것이 판명되었다.

상기 니켈-붕소 피막의 구조는 열처리 도중에 변화된다. 열처리 전에, 니켈 및 붕소가 결합하여 합금을 형성하는 것으로 보인다. 열처리 후에는, 붕소화니켈이 형성된다. 상기 피막은 니켈-붕소 합금 내부에 붕소화니켈이 분산된 것으로 나타난다.

어떠한 두께의 피막이라도 달성될 수 있다. 0.0001 인치 이상 0.04 인치 또는 그 이상의 피막 두께가 형성될 수 있다. 두께 범위가 약 0.0005 인치 내지 약 0.004 인치인 통상의 마모 피막이 형성될 수 있다.

상기 피막은 용도가 광범위하며, 이는 이 기술 분야의 숙련자들이 인정하게 될 것이다. 이들 피막은 특히 정상 사용시의 고온/고압하에 고도의 연마, 마찰 또는 슬라이딩 조건이 가해지는 물품의 표면을 피복하기 위한 용도가 있다. 그러한 높은 마모 조건들은 공구, 가스 터빈 엔진을 비롯한 내연 기관, 트랜스미션의 구성시 및 각종 중장비 구성시에 다수의 지점에서 발견된다.

이하의 실시예는 본 발명의 대표적인 피복욕 조성물, 공정 조건 및 피복 조성물과 특성의 상세 사항을 제시하고 있다. 이 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 어떠한 방법으로든지 본 발명의 범위를 제한하려는 것으로 취급되지 않는다.

다음과 같이 하여, 1 갈론 회분(回分) 단위의 피복욕을 조제하였다. 이 실시예의 목적에 마추어, 4종의 용액, 즉 A (피복욕), B (환원제), C (안정화제) 및 D (피복욕 보충제)를 조제하였다. 먼저 각 용액의 1 갤런 회분 단위를 조제하였다. 용액 A (피복욕)는 탈이온화수, 염화니켈 0.2 lb, 에텔렌디아민 0.5 lb 및 수산화나트륨 0.33 lb로 조성하였다. 용액 B (환원제)는 탈이온화수, 수산화나트륨 2.5 lb 및 붕수소화나트륨 0.8 lb로 조성하였다. 용액 C (안정화제)는 탈이온화수, 수산화나트륨 100 g 및 텅스텐산납 10 g 및 에틸렌디아민 400 mL로 조성하였다. 용액 D (피복욕 보충제)는 탈이온화수, 염화니켈 0.6 lb, 에틸렌디아민 1.5 lb 및 수산화나트륨 1.0 lb로 조성하였다 (용액 D는 조성이 용액 A와 동일하지만, 수분 함량만이 적다). 용액 A를 192℉까지 가열하였다. 1″x 11′의 스테인레스 강판 2매를 세제로 세척하여 이 강판에 오일 및 토양이 오염되지 않도록 하였다. 이들 강판을 철사에 고정시키고, 30% HCl 및 20% H₂SO₄로 조성된 용액에 60초간 넣어서 여러 부분들을 활성화시켰다. 이들 강판을 피복욕에 넣기 직전에, 용액 C 10 mL가 혼합된 용액 B 10 mL를 상기 가열된 용액 A에 첨가하였다. 용액 C에 대해서는, 7~12 mL가 사용될 수 있다.

30분 후에, 용액 A를 적정(滴定)하여 붕수소화나트륨의 존재 및 양을 확인하였다. 서로 혼합시킨 추가의 용액 B 10 mL 및 용액 C 10 mL를 피복 후 매 30분마다 첨가하였다. 피복은 3 시간 계속되었다.

3 시간 후에, 이들 강판을 각 피복욕으로부터 꺼내어 석출 두께를 측정하였다. 열처리는 90분간 750℉에서 수행하였다. 상기 강판들은 피복 전에는 0.0347 인치 및 피복 후에는 0.0407 인치로 측정되었는데, 이는 총두께가 0.006 인치 증가되었거나 또는 각 면당 총두께가 0.003 인치 증가되었거나, 또는 석출 속도가 시간당 0.001 인치라는 것을 나타내는 것이다.

이들 강판은 얼룩이 없는 연속성이었고 무공성이었다. 이어서, 상기 강판들을 절단하여 장치하고 단면을 절취하여 표준 조직(組織) 경도 시험법 (standard micro hardness test studies)에 따라 경도를 측정하였다. 이어서, 피막을 이 피막과 기판 사이의 경계면 영역을 나타내는 형상에서 검토할 수 있었다. 이 영역에는 공극(空隙) 및 외래 물질이 없었다.

이 피복된 강판의 경도는 하중량(荷重量)이 100 g인 누프 인덴터 (Knoop indentor)를 사용하여 측정하였다. 열처리 전의 경도 값은 약 950 내지 약 1050이었다. 열처리 후의 경도 값은 다음의 값, 즉 1545, 1685, 1610, 1785, 1660, 1710, 1690, 1820, 1730 및 1710이었다. 최고 값 및 최저 값을 제외할 경우, 나머지 값들의 평균은 최종 경도 값인 1697에 이르렀다. 이는 상기 신규의 피복 조성물이 재현성이 있는 높은 경도 값을 제공한다는 사실을 증명하는 것이다. 이는 종래 기술의 다른 니켈-붕소 피막보다 적어도 25% 이상 더 경질성이므로, 내마모성이 300% 크게 개선된다는 것을 증명하는 것이다.

나머지의 피복된 시료들을 ICP법으로 분석하여 피막의 정량적 조성을 확인하였다. ICP 결과 (X선)는 니켈 95.5%와 붕소 4.5% 및 확률 오차가 0.05%인 흔적 원소로 이루어진 조성을 나타내었다. 열처리 전의 상기 피막은 니켈-붕소 합금이었다. 열처리 후의 상기 피막은 니켈-붕소 합금 중에 붕화니켈이 분산된 것이었다.

본 발명에 따라 열처리된 피막은 누프 경도 값이 약 1400 내지 약 2200 범위인 것으로 밝혀졌다. 이들 경도 값은 종전에 니켈-붕소 무전해 피막에 대하여 보고되었던 가장 우수한 경도 값들보다도 높은 것이다.

텅스텐산납을 사용하는 본 발명을 안정화제로서 탈륨을 사용하는 종래 기술의 니켈 피복욕과 비교하였다. 벨리스 (Bellis)의 미국 특허 제3,674,447호의 실시예 3은 누프 경도가 900~1000인 니켈 93%, 붕소 3.5% 및 탈륨 3.5%로 이루어진 피막을 생성하였다. 클라인 (Klein)의 미국 특허 제3,295,999호의 실시예 2는 누프 경도가 1000~1100인 니켈 93%, 붕소 4% 및 탈륨 3%로 이루어진 피막을 생성하였다. 매코마스 (McComas)의 미국 특허 제5,109,613호의 실시예 1은 누프 경도가 1200~1300인 니켈 90%, 코발트 4%, 붕소 4% 및 탈륨 2%로 이루어진 피막을 생성하였다. 열처리 전의 벨리스 및 맥코마스에 의한 피막의 누프 경도는 약 925 미만인 것으로 측정되었다.

이들 비교는, 열처리 전의 누프 경도가 950~1050이고, 열처리 후의 누프 경도가 1385~2200이며, 얼룩이 전혀 없는 연속 피막을 달성함으로써, 안정화제로서 텅스텐산납의 이용에 따른 예측하지 못하였던 결과들을 보여주고 있다.

피복욕 중의 텅스텐산납의 농도를 변경시켜 다음의 결과들을 얻었다. 즉, 도금욕 중의 g/갈론으로 나타낸 텅스텐산납이 0.0025 g일 때 피복욕은 불안정하였고, 0.003 g일 때에는 약간의 개선이 관찰되었으며, 0.008 g일 경우에는 10분 후의 완만한 드랍 아웃 (drop out)에 의하여 석출 속도를 조절하기가 불가능하였고, 0.0104 g일 경우에는 심각한 씨드 아웃 (seed out)의하여 피복욕이 불안정하였으며, 0.013 g일 때에는 심각한 씨드 아웃에 의하여 피복욕이 불안정하였고, 0.0156 g일 경우에도 피복욕이 씨드 아웃에 의하여 불안정하였으며, 0.0182 g일 경우에는 피복욕이 초기에는 불안정하였으나 시간 경과에 따라 저절로 수정되었고, 0.0208 g일 때에는 양호한 결과가 나타났으며, 0.05 g일 경우에는 양호한 결과가 나타났고, 0.56 g일 경우에도 양호한 결과를 나타내었으며, 0.06 g일 때에는 양호한 결과가 나타났고, 0.065 g일 경우에는 양호한 결과를 나타내었으나 석출 속도가 느렸으며, 0.07 g일 때에는 동일한 결과를 나타내었고, 0.09 g일 경우에는 석출 속도가 더 느렸으며, 0.1 g일 경우에는 석출 속도가 더 느린 약 0.0004 mil/h이었고, 0.2 g일 때에는 석출 속도가 느린 약 0.0003 mil/h이었으며, 약 0.3 g일 경우에는 동일하였고, 0.4 g일 때에 피복은 정지되었다.

텅스텐산납의 양이 약 0.0104 내지 0.014 g/갈론일 때에는 불균일성 피막이 관찰되었다. 이 피막은 표면이 얼룩으로 덮혀 있었다. 상기 피막의 구조는 불규칙적이었다. 피복욕 중의 텅스텐산납이 약 0.0142 g 이상으로 증가하면, 피막은 연속성이며 균일하게 되었다. 얼룩들은 없어졌다. 이들 결과는, 피복욕 중의 텅스텐산납의 농도가 약 0.0142 내지 0.30 g/갈론 범위로 될 수 있다는 점을 나타내고 있다. 양호한 농도 범위는 약 0.0128 내지 약 0.2 g/갈론 범위이다.

전술한 설명과 관련하여, 크기, 재료, 형상, 형태, 기능 및 조작 방식, 조립및 용도의 변경을 비롯하여, 본 발명의 최적의 비율, 공정 단계 성분들은 이 기술 분야의 숙련자에게 용이하게 명백하고 자명하며, 본 명세서에 기재되어 있는 사항들과의 모든 균등물은 본 발명에 포함되어야 한다는 사실을 이해하여야 한다.

따라서, 이상의 기재 내용들은 본 발명의 원리의 한 가지 예시로서만 간주된다. 또한, 이 기술 분야의 숙련자들에게는 다수의 변형 및 변경들이 용이하게 되므로, 본 발명은 이상에서 설명 및 기재된 것과 일치하는 구조 및 조작법에 한정시키려고 하는 것이 아니며, 따라서 모든 적절한 변형 및 균등물들이 본 발명의 범위에 속하는 것이라고 할 수 있다.

본 발명은 다음의 특허 청구 범위에 기재된 바와 같다.

Claims

니켈 67.5 내지 97.0 wt% 및 붕소 2.5 내지 10 wt%의 니켈-붕소 합금 중에 붕소화니켈이 분산되어 있고, 누프 경도가 1385르르 초과하는 것이 특징인, 얼룩이 없는 비정질(非晶質)ㆍ연속성의 내마모성 피막을 구비한 물품.
제1항에 있어서, 상기 내마모성 피막은 니켈 93 내지 97 wt% 및 붕소 3 내지 7 wt%를 함유하는 것인 물품.
제2항에 있어서, 상기 내마모성 피막은 누프 경도가 적어도 1400 내지 약 2200인 것인 물품.
제1항에 있어서, 상기 내마모성 피막은 두께가 0.001 내지 0.04 인치인 것인 물품.
제1항에 있어서, 상기 니켈의 최대 50%가 코발트에 의하여 대체되는 것인 물품.
기판 표면에 경질의 내마모성ㆍ내식성 및 연성(延性) 피막을 제공하기 위한 피복욕(被覆浴)에 있어서, 상기 피복욕은 pH가 약 10 내지 14이고, 다음의 성분,

(1) 피복욕 1 갈론당 니켈 이온 0.175 내지 2.10 몰과,

(2) 피막 중에 텅스텐산납을 석출시키는 일이 없이 얼룩이 없는 연속성 피막을 형성하고 피복욕을 안정화시키는 데 유효한 양의 텅스텐산납과,

(3) 피복욕으로부터 니켈 이온의 석출을 억제시키기에 충분한 유효량의 금속 이온 착물 형성제와,

(4) 유효량의 붕수소화물 환원제

를 함유하는 것을 특징으로 하는 피복욕.
제6항에 있어서, 상기 피복욕은 안정화제로서 갈론당 텅스텐산납 0.0156 내지 0.3 g을 함유하는 것인 피복욕.
제6항에 있어서, 상기 금속 이온 착물 형성제는 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸트리아민, 에틸렌디아민 테트라아세트산과 이들의 수용성 염 및 암모니아로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것인 피복욕.
제8항에 있어서, 상기 금속 이온 착물 형성제는 에틸렌디아민인 것인 피복욕.
제7항에 있어서, 상기 붕수소화물 환원제는 붕수소화나트륨, 붕수소화칼륨,트리메톡시붕수소화나트륨 및 트리메톡시붕수소화칼륨으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 피복욕.
제10항에 있어서, 상기 붕수소화물 환원제는 붕수소화나트륨인 것인 피복욕.
제10항에 있어서, 상기 붕수소화물의 농도는 피복욕 1 갈론당 약 0.017 내지 약 0.035 몰인 것인 피복욕.
제6항에 있어서, 상기 금속 이온 착물 형성제의 농도는 피복욕 1 갈론당 2.26 내지 6.795 몰인 것인 피복욕.
제7항에 있어서, 상기 니켈 이온의 농도는 피복욕 1 갈론당 0.35 내지 1.57 몰인 것인 피복욕.
제6항에 있어서, 상기 텅스텐산납 이온의 농도는 피복욕 1 갈론당 0.0182 내지 0.25 g인 것인 피복욕.
기판 표면에 니켈 및 붕소를 함유하는 금속 피막을 석출시키는 방법으로서, 상기 방법은 제6항에 기재되어 있는 피복욕을 제공하는 공정과, 상기 피복욕 중에 피복시킬 기판을 침지시키는 공정과, 상기 기판 표면에 피막을 무전해 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 기판 표면에 니켈 및 붕소를 함유하는 금속 피막의 석출 방법.
제16항에 있어서, 상기 피복욕의 pH는 피복 전에 12 내지 14로 조정되는 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 금속 이온 착물 형성제는 에틸렌디아민, 타르타르산의 수용성염 및 암모니아로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물을 함유하는 것인 방법.
제18항에 있어서, 상기 금속 이온 착물 형성제는 에틸렌디아민인 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 붕수소화물 환원제는 붕수소화나트륨, 붕수소화칼륨, 트리메톡시붕수소화나트륨 및 트리메톡시붕수소화칼륨으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제20항에 있어서, 상기 붕수소화물 환원제는 붕수소화나트륨인 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 금속 피막은 375 내지 750℉의 온도에서 1 내지 24 시간 열처리되는 것인 방법.
피막은 니켈 및 붕소를 함유하고, 피막 두께는 0.00028 인치 보다 두꺼우며, 열처리 공정이 제외된 제16항 기재의 방법에 의하여 제조된 제품.
피막 두께가 0.0001 인치 보다 두꺼운, 제22항 기재의 방법에 의하여 제조된 제품.
피막 두께가 0.001 내지 0.04 인치인, 제22항 기재의 방법에 의하여 제조된 제품.
누프 경도가 1375 이상인 제22항 기재의 방법에 의하여 제조된 제품.
누프 경도가 1400~2200인, 제22항 기재의 방법에 의하여 제조된 제품.
누프 경도가 950 이상 내지 1050인, 제23항 기재의 방법에 의하여 제조된 제품.
텅스텐산납 2 내지 31 g/갈론과 금속 이온 착물 형성제인 에틸렌디아민 100 내지 700 mL 및 pH 조절제를 함유하는 것이 특징인 pH가 8보다 큰 농축액.
제29항에 있어서, 상기 에틸렌디아민은 300~400 mL가 함유되는 것인 농축액.
텅스텐산납 7 내지 12 g/갈론과 에틸렌디아민 300 내지 400 mL 및 pH 조절제를 함유하는 것이 특징인 pH 10.5의 농축액.
기판 표면에 경질의 내마모성ㆍ내식성 및 연성의 피막을 제공하기 위한 피복욕에 있어서, 상기 피복욕은 pH가 12 내지 14이고, 다음의 성분,

(1) 피복욕 1 갈론당 니켈 이온 0.35 내지 1.57 몰과,

(2) 피복욕 1 갈론당 안정화제인 텅스텐산납 0.0208 내지 0.08 g과,

(3) 피복욕으로부터 니켈 이온의 석출을 억제하는 금속 이온 착물 형성제 3.3 내지 3.8 몰과,

(4) 피복욕 1 갈론당 붕수소화물 환원제 0.045 내지 0.08 몰

을 함유하는 것이 특징인 피복욕.
피막 함유 성분은 니켈 67.5 내지 97.0 wt% 및 붕소 2.5 내지 10 wt%이고, 피막 두께는 0.0003 인치보다 두꺼우며, 피막의 누프 경도는 950~1050이고, 열처리되지 않은 것이 특징인, 얼룩이 없는 비정질ㆍ연속성의 내마모성 피막을 구비하는 물품.
제33항에 있어서, 상기 내마모성 피막은 니켈 93 내지 97 wt% 및 붕소 3 내지 7 wt%를 함유하는 것인 물품.
제34항에 있어서, 상기 내마모성 피막의 두께는 0.001 내지 0.04 인치인 것인 물품.
제34항에 있어서, 니켈의 최대 50%가 코발트에 의하여 대체되는 것인 물품.
제6항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 피복욕 1 갈론당 코발트를 최대 1.05 몰 더 함유하는 것인 피복욕.
제4항에 있어서, 상기 피막 두께는 0.00025 인치보다 두꺼운 것인 물품.
제4항에 있어서, 상기 물품은 금속인 것인 물품.
조성이 니켈 67.5 내지 97.0 wt% 및 붕소 2.5 내지 10 wt%인 니켈-붕소 합금 중에 분산된 붕화니켈로 이루어지고, 피막의 누프 경도가 1385를 초과하는 것이 특징인, 얼룩이 없는 비정질ㆍ연속성의 내마모성 피막을 구비하는 물품.
피막 함유 성분은 니켈 67.5 내지 97 wt% 및 붕소 0.5 내지 10 wt%이고, 피막 두께는 0.0003 인치보다 두꺼우며, 피막의 누프 경도는 950~1050이고, 열처리되지 않은 것이 특징인, 얼룩이 없는 비정질ㆍ연속성의 내마모성 피막을 구비하는 물품.
피막 두께가 0.00028 인치보다 두꺼운 것이 특징인, 열처리 공정이 제외된 제16항 기재의 방법에 의하여 제조된 제품.
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