CN1220790C - 包含镍和硼的涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用涂料浴的电镀方法，该涂料浴可在基材上提供硬的、耐磨性和耐腐蚀性的、韧性涂层，所述涂料浴的pH值为约10-14且包含：(1)约0.046-0.55摩尔/升(0.175-2.10摩尔/加仑)涂料浴的镍离子，(2)有效量的钨酸铅以稳定该浴并形成一种没有斑点的连续涂层，且钨酸铅不会在所述涂层中有任何显著沉积；(3)有效量的金属离子配合剂，其量足以抑制所述金属离子由涂料浴沉淀；和(4)有效量的氢硼化物还原剂。
Description
本发明是美国专利申请号09/074703(1998年5月8日提交)的部分继续。
本发明的背景
本发明涉及具有异常硬度的新型金属涂料。更具体地说，本发明涉及包含镍和硼的金属涂料、以及所述涂料在碱性pH值下由水溶液在基材制品表面上的还原沉积。
本领域熟知通过化学或电化学还原制品表面上的金属离子来电镀或沉积金属合金，这样可为装饰和功能目的而改进其表面特性。特具商业价值的是金属/金属合金涂料在金属和活化非金属基材上的沉积，这样可增强表面硬度以及耐腐蚀性和耐磨性。本领域认可镍-硼和钴-硼合金涂料的硬度和相应的耐磨性。专利文献表明，为了生产出更硬、更耐腐蚀的涂层，镍-硼涂料领域不断地进行着研究和开发。例如，参见美国专利5019163、3738849、3674447、3342338、3378400、30453342和726710。本领域知道，如果在镍/硼电镀浴中使用氢硼化物，可以得到更硬的涂层。但氢硼化物在该浴中非常不稳定。解决稳定性问题的方案是加入稳定剂，如硫酸铊或氯化铅。加入稳定剂能够阻碍形成镍涂层，从而对涂层的硬度产生不利影响。按照本发明，由于稳定剂不是共沉积在涂层中，因此镍涂层明显比已有技术的描述更硬。
迄今的镍/硼涂料总是包括稳定剂作为第三要素。唯一例外是二甲基硼烷涂料。这种涂料没有存在于该涂料的稳定剂。该方法的应用非常局限，因为浴的沉积速率非常慢且涂层很薄。沉积速率的数量级为3.81μm(0.00015英寸)/小时。沉积厚度局限于约2.54-5.08μm(0.0001-0.0002英寸)。这些沉积物太薄，不能用于磨损表面。
因此，本发明的一个目的是提供一种制品，在其至少一部分表面上，通过降低由于稳定剂共沉积而产生的不利影响而涂有包含镍和硼的、硬的、韧性的、耐磨性和耐腐蚀性金属涂层。
本发明的另一目的是提供涂料浴，由该涂料浴可在金属或活化非金属基材的至少一部分表面上沉积硬的、韧性的、耐磨性和耐腐蚀性涂层。
按照本发明，提供了一种包含镍和硼两者以及钨酸铅的新型金属涂料组合物。该涂料组合物可包含其它金属离子，如钴。该涂料组合物特别可用于沉积在被暴露于腐蚀性条件或在异常磨损和轴承压力下与另一制品滑动或摩擦接触的制品的表面上。本发明的金属涂料组合物包含约67.5-97.0％重量的镍、约0-48.5％重量的钴、约2.5-10％重量的硼。钴可替代镍至最高约50％镍。钴对镍的替代优选低于25％镍。该镍涂料的优选范围为93-97％重量镍和3-7％重量硼。该涂料明显硬且韧性，而且非常耐腐蚀和耐磨。
已经惊人地发现，通过使用钨酸铅来稳定镍-硼电镀浴，可以形成具有甚至高于以前所获得的硬度的镍/硼涂层。常规将稳定剂加入这些电镀浴中以延迟还原剂在涂料浴本身中的沉淀。这些稳定剂与镍涂料共沉积。这种共沉积作用抑制完全形成镍涂层，从而限制了镍硼涂层的硬度和耐磨性。根据发现，通过基本上抑制稳定剂的共沉积，可以提高镍/硼涂层的硬度。按照本发明，钨酸铅在电镀浴中作为颗粒沉淀出来，而不是在涂层中共沉积。这些颗粒可通过在过滤体系中截留该颗粒而去除。
本发明涂料优选在约10-14的pH值下，在约180-210°F的高温下，通过将基材与包含镍离子、钨酸铅离子、金属离子配合剂、和氢硼化物还原剂的涂料浴进行接触而化学施用到基材上。在约180-210°F的温度范围内开始电镀之后，该涂料可在较低温度下电镀。
本发明的详细描述
适用于化学沉积的基材是具有所谓催化化学表面的那些，包括由镍、钴、铁、钢、铝、锌、钯、铂、铜、青铜、铬、钨、钛、锡、银、碳、石墨及其合金组成的那些。这些材料具有催化作用以使电镀浴中的金属离子被氢硼化物还原，导致在与电镀浴接触的基材的表面上沉积金属合金。铝的电镀通常需要保护性的放电涂层以防在电镀时溶解。非金属基材如玻璃、陶瓷和塑料一般是非催化性材料；但这些基材可通过在其表面上产生一种催化材料的膜而敏化具有催化活性。这可通过本领域熟练技术人员已知的各种方法而实现。一种优选的方法包括，将玻璃、陶瓷或塑料制品浸渍在氯化亚锡的溶液中，然后将已处理表面与氯化钯的溶液接触。这样，钯薄层在该已处理表面上还原。按照本发明，该制品可随后通过接触涂料浴而电镀或涂以金属组合物，细节如下。应该注意，镁、碳化钨和某些塑料对本发明涂料具有一定的耐沉积性。
本发明涂料具有一定的耐沉积性。
本发明用于沉积的涂料浴包含：
(1)镍离子，约0.046-0.55摩尔/升(0.175-2.10摩尔/加仑)。根据0.013-0.158磅/升(0.05-0.6磅/加仑)的氯化镍范围来计算。镍离子的优选范围为约0.092-0.414摩尔/升(0.35-1.57摩尔/加仑)，基于0.026-约0.119磅/升(0.1-约0.45磅/加仑)的氯化镍。
(2)钴离子，最高0.277摩尔/升(1.05摩尔/加仑)但不超过该浴中的50％镍；
(3)有效量的化学试剂，用于将该浴的pH值调节至约10-14；
(4)约0.597-1.795摩尔/升(2.26-6.795摩尔/加仑)的金属离子配合剂，优选0.87-1.0摩尔/升(3.3-3.8摩尔/加仑)；
(5)约0.0026-0.21摩尔/升(0.01-0.8摩尔/加仑)涂料浴的氢硼化物还原剂，基于氢硼化钠，优选0.005-0.0087摩尔/升(0.020-0.033摩尔/加仑)涂料浴。
(6)有效量的钨酸铅稳定剂，其范围为约0.0038-0.079克/升(0.0143-0.30克/加仑)，优选约0.0048-0.021克/升(0.0182-0.08克/加仑)。
氢硼化物还原剂可选自在水溶液中具有良好水溶解度和稳定性的已知氢硼化物。氢硼化钠是优选的。此外，可以使用取代氢硼化物，其中已替代了该氢硼化物离子的不超过3个的氢原子。三甲氧基氢硼化钠[NaB(OCH3)3H]是这种化合物的例子。
所述氢硼化物还原剂选自氢硼化钠、氢硼化钾、三甲氧基氢硼化钠、和三甲氧基氢硼化钾。
所制备的涂料浴的pH值为约12-14。如果该浴的pH值在涂布过程中保持在该范围内，更优选在pH值13.5附近，可以观察到最佳结果。涂料浴pH值的调节可通过加入任何的各种碱性盐或其容易来进行。优选用于建立和保持涂料浴pH值的化学试剂为碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠和氢氧化钾、和氢氧化铵。氢氧化铵的附加优点在于，铵离子能够帮助金属离子在涂料浴中配合。
由于涂料浴的高碱性，涂料浴中需要金属离子配合或螯合剂以防金属离子如镍和其它金属氢氧化物或其它碱性盐的沉淀。同样重要的是，金属离子配合剂能够降低金属离子的反应性；配合的或螯合的金属离子在本体溶液中与氢硼化物离子的反应性最低但能够在与该溶液接触的基材的催化表面上反应。术语催化表面是指由前述催化材料组成的任何制品的表面、或已通过在其表面上施用所述催化材料的膜而敏化的非催化材料的表面。
适用于本发明的配合或螯合剂包括氨和包含一个或多个以下官能团的有机配合生成剂：伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、羧基和羟基。优选的配合剂为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、有机酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和乙二胺四乙酸、及其水溶液盐。最优选的是乙二胺。
每加仑(3.785升)涂料浴使用约0.597-1.795摩尔/升(2.26-6.795摩尔/加仑)的配合剂。该计算值基于约0.079-0.24磅/升(0.3-0.9磅/加仑)的乙二胺。如果每加仑(3.785升)涂料浴为约3.39-3.77摩尔，可得到最好结果。该计算值基于每加仑(3.785升)涂料浴，约0.119-0.132磅/升(0.45-0.5磅/加仑)的乙二胺。
涂料浴中的金属离子如镍离子通过向浴中加入相应水溶性盐而提供。具有不对抗主题涂布工艺的阴离子组分的那些金属的任何盐都是合适的。例如，氧化酸的盐，如氯酸盐由于能够与浴中的氢硼化物还原剂进行反应而不理想。其阴离子基本上对碱性涂料浴中的其它成分惰性的钴和镍、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、和其它盐都令人满意。
钨酸铅可由包含pH值调节剂和配合剂的浓缩物加入电镀浴中。该配合剂可选自以上提及的那些。优选的配合剂为乙二胺。该浓缩物包含约0.528-8.19克/升(2-31克/加仑)的钨酸铅。钨酸铅的优选范围为约1.849-3.17克/升(7-12克/加仑)。配合剂的浓度范围为26.42-184.9毫升/升(100-700毫升)。配合剂的优选范围为约79.26-105.7毫升/升(300-400毫升)。该混合物的pH值超过8，优选10.5。pH值调节剂选自对电镀浴无害的氢氧化钠之类的碱。
加入浓缩物使得，通过稀释，钨酸铅在该浴中的浓度范围可以是约0.0038-0.079克/升(0.0143-0.30克/加仑)电镀浴。优选的浓度范围为约0.0048-0.022克/升(0.0182-0.082克/加仑)电镀浴。
涂料浴通常这样制备：形成合适量的镍和钴盐的水溶液，加入配合剂和稳定剂，将pH值调节至约12-14，加热至约195°F，过滤，最后在将基材加入该浴之前，立即加入所需量的氢硼化钠(通常在碱性水溶液中)。
使用本发明浴涂布或电镀的制品通过机械清洗，脱脂，阳极-碱性清洗，最后按照金属电镀领域的标准做法在酸性浴中酸洗而制成。该基材可根据需要进行遮蔽以使金属合金涂料仅在所选表面上沉积。尽管在涂料粘附性重要时或存在某些粘附性问题时本发明涂料一般具有与合适制成的基材表面的优异粘附性，但涂料粘附性通常可通过在施用本发明涂料之前将镍放电涂层以电化学方式沉积到该基材上而增强。
将清洗的或表面处理的制品浸渍在热(约180-210°F)的涂料浴中以开始涂布过程。该过程继续到涂料沉积已进行至所需厚度或金属离子已从溶液中耗尽。在本发明工艺条件下，沉积速率的变化范围为约0.1密耳(1密耳＝25.4μm)-约1.5密耳/小时。
电镀浴的成分的优选范围包含约0.092-0.415摩尔/升(0.35-1.57摩尔/加仑)的镍、约0.0048-0.02摩尔/升(0.0182-0.08摩尔/加仑)的钨酸铅离子、约0.0045-0.009摩尔/升(0.017-0.035摩尔/加仑)的氢硼化物。镍、钴、硼和钨酸铅在本发明涂料中的比率可通过改变金属盐组分和氢硼化物在涂料浴中的相对量而调节。
按照本发明，在涂料浴的正常使用条件下，每小时将钨酸铅和氢硼化物还原剂以相当于其用于制备该浴时的量加入该涂料浴中。用钨酸铅和氢硼化物补充本发明涂料的需求取决于涂料浴体积与待涂布的表面积的比率。因此，如果要处理较小的表面积，通常无需将钨酸铅和氢硼化物补充到本发明涂料浴中。
按照本发明优选实施方案制成的1加仑(3.785升)浴可将约0.0929平方厘米涂覆至1密耳厚。为了实现这种结果，按照以上描述当钨酸铅和氢硼化物从溶液中耗尽时用这些组分补充该浴。
涂料浴的pH值往往在涂布过程中下降，因此应该定期检查以保证该值在约12-14的优选范围内。已经发现，在使用涂料浴的过程中，涉及pH值保持的任何问题都可简单地通过用氢硼化物的高碱性(浓缩氢氧化钠)溶液按需补充该浴的氢硼化物含量而最小化。本发明化学涂料浴的涂料沉积速率为约0.1-1密耳/小时且取决于浴温、pH值、和金属离子浓度。在约185-195°F的优选温度下，由新鲜制成的涂料浴沉积到大多数金属基材上的速率为约1密耳/小时。
进行化学涂布工艺的实际内容是本领域熟知的。这些工艺一般公开于美国专利5109613(1991年4月28日授予McComas)、美国专利3338726(1963年7月2日授予Berzins)、美国专利3045334(1958年10月1日授予Berzins)、美国专利3378400(1968年5月16日授予Stickles)和美国专利2658841(1953年11月10日授予Gutzeit和Krieg)，在此将其作为参考并入本发明。
本发明的化学镍涂料具有空前的硬度并伴随耐磨性。它们非常柔韧以使涂层随着基材弯曲，同时保持与涂布材料的强连接作用。
在将镍涂料沉积到基材上之后，已有技术的常规步骤是加热处理该涂层以获得最大硬度。在热处理之前，已有技术镍/硼涂层的Knoop硬度为约925。在热处理之后，已有技术镍/硼涂层的Knoop硬度低于1373。相反，通过使用钨酸铅作为稳定剂，热处理之前的镍/硼涂层的Knoop硬度为约1000。热处理之后，镍/硼涂层的Knoop硬度超过1375。
热处理在约375-750°F的温度下进行约1-24小时。对于约550-750°F的较高温度，优选约1-2小时的较短时间。在约375-450°F的较低温度下，较长的热处理时间是有利的。
镍/硼涂层的结构在热处理时变化。在热处理之前，镍和硼似乎结合成合金。热处理之后，形成了硼化镍。该似乎为在镍/硼合金内的硼化镍分散体。
可以得到任何厚度的涂层。可以得到大于2.54-254μm(0.0001英寸至0.01英寸)或更高的涂层厚度。可以生产出厚度范围为约12.7-101.6μm(0.0005-0.004英寸)的常规磨损涂层。
本发明涂料具有各种用途，这是本领域熟练技术人员已知的。它们尤其可用于在涂布正常使用时在高温/高压下经受高磨损、摩擦、或滑动条件的制品的表面。这些高磨损条件出现在工具结构、内燃机(包括燃气轮机)、变速器的许多位置以及各种各样的重型设备构造场合。
以下实施例详细说明了本发明的浴组合物、工艺条件、涂料组合物和性能。实施例用于说明本发明，不应以任何方式限定本发明的范围。
实施例
1加仑(3.785升)批料单位的涂料浴制备如下。就该实施例而言，制备出四种溶液：A(该浴)、B(还原剂)、C(稳定剂)、和D(浴补充物)。首先，制备出各溶液的1加仑(3.785升)批料。溶液A(该浴)由去离子水、0.2磅氯化镍、0.5磅乙二胺和0.33磅氢氧化钠组成。溶液B(还原剂)由去离子水、2.5磅氢氧化钠和0.8磅氢硼化钠组成。溶液C(稳定剂)由去离子水、100克氢氧化钠、以及10克钨酸铅和400毫升乙二胺组成。溶液D(浴补充物)由去离子水、0.6磅氯化镍、1.5磅乙二胺和1.0磅氢氧化钠组成(溶液D与溶液A相同，但几乎无水)。将溶液A加热至192°F：用洗涤剂洗涤两块1”×11”的不锈钢板，去除板材的油和污垢。将板材固定到钢线上，然后放置在30％HCl和20％H2SO4的溶液中60秒以活化该部件。刚好在将板材放置到浴中电镀之前，将与10毫升溶液C混合的10毫升溶液B加入该受热溶液A中。对于溶液C，可以使用7-12毫升。
30分钟之后，滴定溶液A以确定氢硼化钠的存在和量。在每电镀30分钟之后，另外加入混合在一起的10毫升溶液B和10毫升溶液C。电镀持续3小时。
3小时之后，将板材从该浴中取出并测定沉积厚度。热处理在750°F下进行90分钟。板材在电镀之前测定为881.38μm(0.0347英寸)，电镀后为1033.78μm(0.0407英寸)，表明总的厚度增加值为152.4μm(0.006英寸)或每面76.2μm(0.003英寸)，或25.4μm(0.001英寸)/小时的沉积速率。
这些板材是连续的，没有任何斑点，也没有孔隙。然后按照标准的微厚度测试研究，切割这些板材，安装，横截并检查硬度。可随后检查该涂层的表示涂层与基材间界面区的轮廓。该区域没有空隙和外来杂质。
涂布板材的硬度使用具有100克负荷的Knoop压痕器来测定。热处理前的硬度值为约950-1050。热处理后的硬度值如下：1545、1685、1610、1785、1660、1710、1690、1820、1730、和1710。如果忽略最高和最低值并将其余值平均，得到最终硬度值1697。这表明，该新型电镀组合物产生了可再现的高硬度值。该值至少比已有技术的其它镍硼涂层大25％，因此耐磨性显然提高了300％之多。
使用ICP技术分析剩余的电镀样品以确定涂层的定量组成。ICP结果(X-射线)表明，组成为95.5％镍和4.5％硼和概差0.5％的痕量元素。热处理之前，该涂层为镍/硼合金。热处理之后，该涂层在镍/硼合金中分散有硼化镍。
已经发现，按照本发明的热处理涂层的Knoop硬度值为约1400-2200。这些值高于以前在镍硼化学涂层时给出的最佳硬度值。
将使用钨酸铅的本发明与使用铊作为稳定剂的已有技术镍电镀浴进行比较。在Bellis的美国专利3674447中，实施例3得到一种Knoop硬度为900-1000的具有镍93％、硼3.5％、铊3.5％的涂层。在Klein的美国专利3295999中，实施例2得到一种Knoop硬度为1000-1100的具有镍93％、硼4％、铊3％的涂层。在McComas的美国专利5109613中，实施例1得到一种Knoop硬度为1200-1300的具有镍90％、钴4％、硼4％、铊2％的涂层。Bellis和McComas涂层在热处理之前的Knoop硬度测定为低于约925。
这些比较表明使用钨酸铅作为稳定剂的惊人效果，即，热处理之后所得的Knoop硬度为1385-2200，热处理之前为950-1050，且涂层连续而没有任何斑点。
改变钨酸铅在该浴中的浓度，得到以下结果。以钨酸铅在该浴中的克数计：在0.0025克时，该浴不稳定；在0.003克时，观察到稍微改进；在0.008克时，沉积速率不可控制且在10分钟之后有适度的掉出(drop-out)；在0.0104克时，该浴不稳定且颗粒析出(seed out)严重；在0.013克时，该浴不稳定且颗粒析出严重；在0.0156克时，该浴不稳定且颗粒析出严重；在0.0182克时，该浴起始不稳定但及时自身改正；在0.0208克时，结果良好；在0.05克时，结果优异；在0.065克时，结果良好但沉积速率慢；在0.07克时，结果相同；在0.09克时，沉积速率较慢；在0.1克时，沉积速率较慢，为约0.0004密耳/小时；在0.2克时，沉积速率慢，为约0.0003密耳/小时；在0.3克时相同；在0.4克时，电镀停止。
在约0.0027-0.0037克/升(0.0104-0.014克/加仑)的钨酸铅时，没有观察到非均匀涂层。该涂层覆盖了具有斑点的表面。涂层的结构是不规则的。如果该浴中的钨酸铅升高至约0.0142以上，那么涂层变得连续且均匀。斑点消失。
这些结果表明，钨酸铅在该浴中的浓度可以是约0.0038-0.079克/升(0.0142-0.30克/加仑)电镀浴。优选浓度范围为约0.0128-0.2克。
根据以上描述可以看出，本发明的最佳比例、工艺步骤、和成分，包括操作、组件和应用的尺寸、材料、形状、形式、功能和方式的变化，对本领域熟练技术人员都是显然的，因此本发明意味着包括说明书所述内容的所有等同物。
因此，前述内容被认为仅用于说明本发明的原理。此外，由于本领域熟练技术人员容易进行许多改进和变化，因此将本发明局限于所给出和描述的具体结构和操作并不合适，所以在本发明范围内可以采取任何合适的改进和等同物。
本发明描述至此。
Claims (12)
1.一种具有耐磨性无定形涂层的制品，该涂层包含分散在镍/硼合金中的硼化镍，其中镍为93-97％重量，硼为7-3％重量，且该涂层的Knoop硬度为1400-2200，该Knoop值是使用100克负荷测定的，且其中稳定剂不会在所述涂层中有任何显著沉积。
2.根据权利要求1的制品，其中所述耐磨性涂层的厚度为约25.4-1016μm。
3.根据权利要求1的制品，其中用钴替代镍至最高约50％镍。
4.根据权利要求1的制品，其中所述涂层的厚度超过6.35μm。
5.根据权利要求1的制品，其中所述制品为金属。
6.一种将包含镍和硼的金属涂料组合物沉积到基材上的方法，该方法包括：
制备一种pH值为10-14的涂料浴，其包含：
(a)约0.046-0.55摩尔/升涂料浴的镍离子；
(b)约0.00079-0.079克/升的钨酸铅以稳定该涂料浴并形成一种没有斑点的连续涂层，且钨酸铅不会在所述涂层中有任何显著沉积；
(c)有效量的金属离子配合剂，其量足以抑制所述金属离子由涂料浴沉淀；
(d)有效量的氢硼化物还原剂，和
(e)非必要地，最高0.28摩尔/升的钴离子，
将待涂布的所述基材浸渍在所述浴中，将该涂料无电镀沉积到该基材上，然后在375-750°F的温度下热处理所述金属涂层1-24小时，由此产生的金属涂层的Knoop硬度至少为1400，该Knoop值是使用100克负荷测定的。
7.根据权利要求6的方法，其中所述浴在涂布前的pH值被调节至约12-14。
8.根据权利要求6的方法，其中所述金属离子配合剂包含一种化合物，选自乙二胺、酒石酸的水溶性盐、和氨。
9.根据权利要求8的方法，其中所述金属离子配合剂为乙二胺。
10.根据权利要求6的方法，其中所述氢硼化物还原剂选自氢硼化钠、氢硼化钾、三甲氧基氢硼化钠、和三甲氧基氢硼化钾。
11.根据权利要求10的方法，其中所述氢硼化物还原剂为氢硼化钠。
12.一种将包含镍和硼的金属涂料组合物沉积到基材上的方法，该方法包括：
制备一种pH值为12-14的涂料浴，其包含：
(1)约0.092-0.414摩尔/升涂料浴的镍离子，
(2)约0.0038-0.079克/升的钨酸铅以稳定该涂料浴并形成一种没有斑点的连续涂层，且钨酸铅不会在所述涂层中有任何显著沉积，该钨酸铅以浓缩物的形式加入电镀浴中，该浓缩物pH值大于8，含有约0.528-8.19克/升的钨酸铅，100-700毫升金属离子配合剂，以及pH值调节剂；
(3)约0.87-1.0摩尔/升的金属离子配合剂以抑制所述金属离子从涂料浴沉淀；
(4)约0.005-0.0087摩尔/升的氢硼化物还原剂；和
(5)非必要的钴，
将待涂布的所述基材浸渍在所述浴中，将该涂料无电镀沉积到该基材上，然后在375-750°F的温度下热处理所述金属涂层1-24小时，由此产生的金属涂层的Knoop硬度至少为1400，该Knoop值是使用100克负荷测定的。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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