CN103409737A - 一种化学镀Ni-Co-P的溶液及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料表面的化学镀覆，具体涉及一种用于低碳钢基材表面的中低温条件下快速镀Ni-Co-P的溶液及方法。采用这种溶液和方法后，有助于降低能源消耗，减少设备投资，镀液蒸发量减少，易于维护，能源消耗少，对环境的污染减轻，改善劳动环境条件，保护操作者的安全，且所得镀层的热稳定性提高，其硬度接近高温化学镀Ni-P镀层。

Description

一种化学镀Ni-Co-P的溶液及方法

技术领域

本发明涉及材料表面的化学镀覆，具体涉及一种用于低碳钢基材表面的中低温条件下快速镀Ni-Co-P的溶液及方法。

背景技术

多元合金镀层性能较单一的镍磷镀层更加优异，由于钴和镍一样具有自催化性能，可以在Ni-P合金的基础上引入钴离子，形成Ni-Co-P三元合金镀层。Ni-Co-P合金镀层与Ni-P镀层相比，可细化结晶，增加磁粒子各向异性，主要用在各种磁记录系统中。随着计算机和电子通讯器材的高功能化，要求磁性器件小型化、高性能化和工作频率高频化，因而对所用磁性材料的特性要求也越来越高。Ni-Co-P合金具有高密度磁性特点，由它制成的磁盘线密度大，而且膜层硬度高，不仅为磁盘的小型化和大容量化提供了可能性，还能增加使用寿命。

近年来，虽有文献报道了化学镀Ni-Co-P的方法，但是仍然存在诸多缺点。例如工作温度较高（一般在85-95℃），镀液蒸发快，需要提供更多的能量，能耗大，增加设备投资，镀覆工艺控制困难；高温下操作对有些材料施镀会造成基体的变形和改性，造成镀层光亮度低，整平性差，不适于装饰，亦不适于塑料上化学镀。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种用于低碳钢基材表面的中低温条件下快速镀Ni-Co-P的溶液及方法。

本发明所采用的溶液配方为：硫酸镍30-35g/L，硫酸钴1.0-2.5g/L，次磷酸钠25-30g/L，柠檬酸钠40-50g/L，乳酸3-5ml/L，硼酸30-40g/L，丁二酸5-8g/L，丙酸3-5ml/L，碘化钾2mg/L，硫脲1.5mg/L。溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积。

其中柠檬酸钠、乳酸作为复合络合剂，丁二酸、丙酸作为复合加速剂；次磷酸钠作为还原剂；碘化钾、硫脲作为稳定剂；硼酸作为缓冲剂；

其中硫酸镍是镀液主盐，在还原剂次磷酸钠作用下，硫酸镍浓度的变化对镀速有着明显的影响。随硫酸镍浓度的增加镀速会明显提高，镀液中Ni²⁺浓度的增加，提高了化学镀镍的还原电极电势。由于反应物浓度增大，氧化还原电位正移，反应自由能变化向负方向移动，使反应速率增大，表现在沉积速度加快。当达到30～35g/L时，镀速最高。其后再提高Ni²⁺浓度，镀液稳定性将下降，易造成镀液自分解，故此将其浓度控制在上述范围内。

硫酸钴作为镀液的主盐，虽然浓度较低，但对镀速的影响很大。随钴盐浓度的增加镀速会降低。这主要是因为金属钴对次磷酸根脱氢缺乏催化活性，当镀液中硫酸钴浓度增加时，基体表面钴的沉积数量增加，这就增加了镀层表面非活性部分的比例，能够被表面吸附且能够脱氢的次磷酸根离子减少，使得镀速下降。因此，在其它条件相同时，化学镀镍钴磷的镀速要比化学镀镍磷合金的速度慢一些。综上分析，从镀速方面考虑，硫酸镍30～35g/L、硫酸钴1.0～2.5g/L。

而采用次磷酸钠作为还原剂，随着次磷酸钠浓度的提高，沉积速度增大，当浓度为25～30g/L时，沉积速度最大；次磷酸钠浓度高于30g/L时，沉积速度降低。这是因为根据氧化还原的一般原理，增加镀液中次磷酸钠的浓度，使次磷酸根离子的有效浓度增加，提高反应的还原电极电势，使其反应的自由焓更负，表现为沉积速度加快。但当其浓度达到某一极限值后，镀件表面镀层处浓度与液体内部的浓度不同，产生浓差极化，使电位降低，从而出现极限沉积速率和镀液的不稳定性。综上所述，次磷酸钠含量应在25～30g/L的范围内较好。

化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。化学镀Ni-Co-P镀液配制的核心问题是络合剂的选用(种类及用量)及其搭配关系。在化学镀Ni-Co-P镀浴中，一般镀液容易分解，需加入络合性强的络合剂，为了得到既稳定又有相对较高沉积速度的镀液，本发明选择柠檬酸钠作为主络合剂，乳酸作为辅络合剂，两者复合使用可取得更好的效果。

络合剂的第一个作用就是防止镀液中过多游离Ni²⁺存在而导致亚磷酸镍的沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命；第二个作用就是提高沉积速度。加入络合剂使镀液中的有机添加剂吸附在工件表面，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。

能应用于化学镀镍中的络合剂很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度，存在一定的反应活性，价格因素也不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。

与现有技术相比，特别是本发明的发明人之前公开的工艺相比，本发明的技术方案中在组分中添加了络合剂，其中镀液中络合剂的含量取决于Ni²⁺的浓度及所用络合剂的化学结构和官能团，络合剂的作用在于防止镀液中过多游离Ni²⁺存在而导致亚磷酸镍的沉淀，减少镀液PH值的变化，达到调节沉积速度和保证镀层质量的目的。本发明选择柠檬酸钠作为主络合剂，乳酸作为辅络合剂，其中柠檬酸钠是与镍络合稳定常数较大的络合剂，镀速随柠檬酸钠浓度的增大呈上升趋势，在30g/L左右达到最大值，因此，柠檬酸钠浓度最佳浓度范围为40—50g/L；而作为辅络合剂，随乳酸浓度的增加，沉积速度逐渐提高，当乳酸含量达28ml/L时沉积速度最大。这种现象与乳酸与镍离子的络合程度有关，当乳酸含量较低时，溶液易分解，沉积速度较低；但是当乳酸浓度过大时，有效镍离子浓度降低，阻止了镍离子的还原，沉积速度随之减少。因此，乳酸浓度的最佳选取范围是3～5ml/L。由于本发明采用了上述的复合络合剂，使得络合的效果达到了最佳，优于单独使用其中的任何一种络合剂。

化学镀镍过程中由于有H⁺产生，使溶液pH值随施镀进程而逐渐降低，为稳定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备缓冲能力维持pH值在一定范围之内。化学镀镍溶液中常用一些弱酸来抵消pH值的变化，使之在一个较小范围内波动，这就是缓冲剂的的作用。本发明选择硼酸作为缓冲剂。即使镀液中含有缓冲剂，在施镀过程中也必须不断加弱酸或弱碱以保证pH值在正常值。

本发明中还采用了丁二酸和丙酸作为复合加速剂，其中丁二酸的加入可明显提高镀速。在含量为8～10g/L时达到峰值。随后在增加其含量，镀速呈明显下降趋势。丁二酸在镀液中的作用是多方面的，除了能控制可供反应的游离的镍离子浓度、提高镀液稳定性、延长镀液寿命，还兼有缓冲剂与促进剂的作用，提高镀液的沉积速度，影响镀层的综合性能；而丙酸属短链饱和脂肪酸，与丁二酸配合使用作为加速剂可以起到更好的效果，上述加速剂的作用机理被认为是还原剂次磷酸根中氧原子可以被一种外来的酸根取代形成配位化合物，或者说加速剂的阴离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致。在空间位阻作用下使H-P键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或者说增加了次磷酸的活性。实验表明，短链饱和脂肪酸的阴离子及至少一种无机阴离子，有取代氧促进次磷酸根脱氢而加速沉积速度的作用，故此选用了丙酸与丁二酸配合。

除此之外，本发明中还采用了碘化钾、硫脲作为稳定剂，虽然两者为本领域的常用稳定剂，但是由于我们采用了复配的络合剂和加速剂，为了适应这种变化，发明人对上述稳定剂的用量进行了调整，而其机理主要是：稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，只需加入少量就可以抑制镀液自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸根的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作用。稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，但不影响工件表面正常的化学镀过程。本发明采用碘化钾、硫脲为复合稳定剂，并限定了上述的用量，一旦过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。

本发明利用次磷酸钠作为还原剂，使镍离子和钴离子还原成金属镍和钴，次磷酸盐析出磷，因而，在具有催化活性的镀件表面获得镍-钴-磷化学镀层。其整个沉积过程如下所述：

在镀液中，H₂PO₂ ^-被镍活性表面吸附，发生如下化学吸附过程，反应式中Ni代表镍活性表面：

H₂PO₂ ^-+Ni→Ni……H—HPO₂ ^-

当温度升高时，会进一步发生如下反应，并形成氢化物：

N…H—HPO₂ ^-→Ni—H+HPO₂ ^-

沉积过程中存在电化学步骤，当然这个放电步骤是在镍离子促进下完成的，用下面的式子表示：

Ni-H→Ni+H⁺+e

[NiH]^-→Ni-H+e→Ni+H⁺+2e

Co²⁺+2e→Co

Ni²⁺+2e→Ni

2H⁺+2e→H₂

本发明中，硫酸钴的加入使镀速和镀层硬度均有提高。在硫酸钴含量为2.5g/L时，镀速为7.8μm/h，硬度为HV500；硫酸钴含量超过2.5g/L时，镀层表面发乌粗糙，定性表现为外观质量明显下降。

经发明人的多次试验确定本发明所采用的溶液最佳配方为：该溶液的配方为：硫酸镍35g/L，硫酸钴2.5g/L，次磷酸钠25g/L，柠檬酸钠50g/L，乳酸5ml/L，硼酸30g/L，丁二酸8g/L，丙酸5ml/L，碘化钾2mg/L，硫脲1.5mg/L。

本发明溶液的具体配置步骤为：

（1）按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并分别用少量的蒸馏水溶解；

（2）将硫酸镍和硫酸钴的溶液在不断搅拌下倒入含复合络合剂（柠檬酸钠、乳酸）、复合加速剂（丁二酸、丙酸）和缓冲剂（硼酸）的溶液中；

（3）将还原剂（次磷酸钠）溶液在搅拌条件下倒入(2)溶液中

（4）将稳定剂（碘化钾、硫脲）溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中；

（5）用1：1氨水调整pH值至5.8-6.4，用蒸馏水稀释至规定体积；

（6）过滤除去镀液中的沉积物，即可使用。

本发明所采用的Ni-Co-P溶液配方环保、无有毒有害的Pb²⁺，Gd²⁺离子，符合清洁生产环保要求，减少了环境污染，改善了劳动环境条件，保护了操作者的安全。

将上述的配置的Ni-Co-P溶液应用于低碳钢基材表面实施化学镀Ni-Co-P，包括除锈、机械打磨、除油、酸洗活化、化学镀和热处理步骤，其中，除锈、机械打磨、除油、酸洗活化均为本领域的常用处理方法，本发明中采用的试件为冷轧钢板（Q235A）。

本方法具体步骤如下：

（1）除锈采用稀盐酸150～200mL/L，或稀硫酸200～250mL/L溶液浸泡除去试件表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。

（2）机械打磨将除锈完毕的试件依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。

（3）除油为了避免影响镀层与试件的结合力，造成爆片、起泡现象以及污染镀液，造成镀液过早分解等问题，需要将试件上的油污除净，本工艺采用碱性除油。碱液配方为：氢氧化钠：20～30g/L；醋酸钠：20～30g/L；磷酸三钠：20～30g/L；硅酸钠：0.4～0.6g/L；碱液温度为60～80℃，处理时间为10min。

（4）酸洗活化为了使试件在施镀过程中更易吸附镍、磷原子，将上述碱性除油后的试件采用10%的硫酸进行酸洗活化。活化的标准一般为试件表面冒出细小均匀的气泡，活化完毕，将试件放入本发明的Ni-Co-P镀液中进行超声波化学镀。

（5）化学镀施镀温度为70～80℃，pH值为5.8～6.4，施镀时间为60min，镀液装载量1～1.4dm²/L。

（6）镀层热处理。热处理温度为450℃，保温时间为1h。

除了上述方法外，步骤（1）-步骤（4）还可以采用现有技术中的其他现有手段，只需遵照最后化学镀的条件即可完成。

发明人在实验中发现，装载量过小不利于提高生产效率，同时也增大还原剂的消耗；装载量过大，镀液中主要成分消耗过快；当施镀温度为70～80℃时，由于温度降低，可直接提供的化学镀所需能量减少，使镀层成长速度减慢，镀层沉积比较均匀，形成镀层的晶粒变得细小，获得的镀层表面较平整，胞状物大小均匀，结合致密，尺寸为2～4μm，镀层耐蚀性能良好。另外，温度降低，使得镀层中磷含量沉积减少，使得镀层呈微晶或者混晶态衍射特征。

步骤（5）中化学镀时的超声条件为超声波功率为330W，频率25～40KHZ。

其所能起到的主要作用为：超声波引入到化学镀中，主要是利用超声波的超声空化和热效应。当在化学镀镍溶液中施加超声波时，超声空化的瞬间高温可导致大量的活化自由基产生，高压释放产生的冲击波，为增强分子撞击实现低温化学镀镍提供了可能；超声波在传播过程中，会引起质点的交替与伸张，构成了压力的变化，引起机械效应。超声波引起的媒质质点的振动，虽然位移和速度不大，但其质点加速度与超声波振动频率的平方成正比，可以达到很高，有时超过重力加速度的数万倍，对媒质造成强大的机械效应。由于物质的声吸收特性，超生能量射入物质后，部分超声能量将转换成热能，并使物质温度升高。

超声波化学镀层表面形貌胞状物多且均匀，细密处连成片。这主要是由于超声波提供的能量使得胞状物生长速度加快，然后逐步叠加，形成链状或环状，扩展增厚，连成片状，形成均匀镀层。超声波空化作用引起的强烈微射流以及乳化作用会使镀层表面反应生成的气泡迅速破碎，气泡很难再长大和长时间停留，从而提高了镀层的致密性、光亮度、孔隙率及结合力，结晶更为细致、均匀，表面质量得到改善。而上述功率和频率的超声波被发明人验证为针对本发明的最佳选择。

为了提高镀层的硬度，本发明对施镀后的镀层进行热处理。热处理温度为450℃，时间1h。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、中温化学镀Ni-Co-P工艺有助于降低能源消耗，减少设备投资。化学镀工艺温度每降低10℃，成本可降低5%-10%，有显著的经济效益和社会效益。

2、化学镀Ni-Co-P工艺温度低，镀液蒸发量减少，易于维护，能源消耗少，对环境的污染减轻，改善劳动环境条件，保护操作者的安全。

3、中温化学镀Ni-Co-P溶液配方符合清洁生产环保要求。

4、扩大了施镀基体的范围，对软化点低的材料和高温下易改性的材料（如塑料等），均可采用。

5、中温化学镀Ni-Co-P技术所得镀层硬度接近高温化学镀Ni-P镀层。

附图说明

图1为90℃化学镀镍磷合金镀层的SEM；

图2为实验例中化学镀镍磷合金镀层的SEM；

可见90℃化学镀镍磷合金镀层的胞状物比实验例中70℃镀层的胞状物体积大。这主要是由于高温直接提供化学镀所需能量，使得胞状物生长速度加快，然后逐步叠加，形成链状或环状，扩展增厚，连成片状，晶粒较粗大；

由图2可见，当温度为70℃时，由于温度降低可直接提供的化学镀所需能量减少，使镀层成长速度减慢，镀层沉积比较均匀，形成镀层的晶粒变得细小；

图3为90℃化学镀镍磷合金镀层的EDS分析图；

图4为70℃化学镀镍磷合金镀层的EDS分析图；

由图3可见，90℃化学镀镍磷合金镀层P含量为5.62wt%；这主要是由于化学镀镍是还原剂在基体表面分解释放活性氢，使镍、铜、磷得到电子被还原；还原剂的分解需要能量，高温直接提供化学镀所需的能量大，还原剂（次磷酸钠）分解的较快，表现为镀层中P含量沉积增多；

由图4可见，70℃镀层P含量为3.77%。当温度为70℃时，由于温度降低可直接提供的化学镀所需能量减少，使镀层中P含量沉积减少；

图5为90℃和70℃化学镀镍磷合金镀层的EDS分析比较图，

其中a为90℃化学镀，b为70℃化学镀，

可见70℃镀层的XRD衍射图有尖锐状衍射峰出现,呈微晶或者混晶态衍射特征；而90℃镀层的XRD衍射图呈典型的非晶态特征；根据结构化学理论，类金属P含量越高，非晶态形成的几率和稳定性越大；

图6为Ni-Co-P镀层热稳定性实验结果图，

图中可见Ni-Co-P合金镀层在温度400℃发生了一次固态相变。放热峰较宽，有结晶趋势，并确定Ni-Co-P镀层结晶温度范围为403.61℃～443.38℃。而相关文献表明，Ni-P镀层Ni基体发生再结晶的温度一般在280～350℃。与Ni-P镀层相比，Ni-Co-P镀层显示了很好的热稳定性，这说明Co的共沉积阻碍了Ni₃P的析出及晶粒的长大，大大提高了镀层的热稳定性。

具体实施方式

实施例1

一种用于低碳钢基材表面的中低温条件下快速镀Ni-Co-P的溶液：

该溶液的配方为：硫酸镍35g/L，硫酸钴2.5g/L，次磷酸钠25g/L，柠檬酸钠50g/L，乳酸5ml/L，硼酸30g/L，丁二酸8g/L，丙酸5ml/L，碘化钾2mg/L，硫脲1.5mg/L；溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积。

本发明溶液的具体配置步骤为：

（1）按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并分别用少量的蒸馏水溶解；

（2）将硫酸镍和硫酸钴的溶液在不断搅拌下倒入含复合络合剂（柠檬酸钠、乳酸）、复合加速剂（丁二酸、丙酸）和缓冲剂（硼酸）的溶液中；

（3）将还原剂（次磷酸钠）溶液在搅拌条件下倒入(2)溶液中

（4）将稳定剂（碘化钾、硫脲）溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中；

（5）用1：1氨水调整pH值至5.8-6.4，用蒸馏水稀释至规定体积；

（6）过滤除去镀液中的沉积物，即可使用。

其中柠檬酸钠、乳酸作为络合剂，丁二酸、丙酸作为加速剂；次磷酸钠作为还原剂；碘化钾、硫脲作为稳定剂；硼酸作为缓冲剂。

实施例2

一种用于低碳钢基材表面的中低温条件下快速镀Ni-Co-P的溶液：

该溶液的配方为：硫酸镍30g/L，硫酸钴1.0g/L，次磷酸钠30g/L，柠檬酸钠40g/L，乳酸5ml/L，硼酸35g/L，丁二酸5g/L，丙酸3ml/L，碘化钾2mg/L，硫脲1.5mg/L；溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积。

本发明溶液的具体配置步骤为：

（1）按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并分别用少量的蒸馏水溶解；

（2）将硫酸镍和硫酸钴的溶液在不断搅拌下倒入含复合络合剂（柠檬酸钠、乳酸）、复合加速剂（丁二酸、丙酸）和缓冲剂（硼酸）的溶液中；

（3）将还原剂（次磷酸钠）溶液在搅拌条件下倒入(2)溶液中

（4）将稳定剂（碘化钾、硫脲）溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中；

（5）用1：1氨水调整pH值至5.8-6.4，用蒸馏水稀释至规定体积；

（6）过滤除去镀液中的沉积物，即可使用。

其中柠檬酸钠、乳酸作为络合剂，丁二酸、丙酸作为加速剂；次磷酸钠作为还原剂；碘化钾、硫脲作为稳定剂；硼酸作为缓冲剂。

实施例3

一种用于低碳钢基材表面的中低温条件下快速镀Ni-Co-P的溶液：

该溶液的配方为：硫酸镍33g/L，硫酸钴1.8g/L，次磷酸钠28g/L，柠檬酸钠47g/L，乳酸4.5ml/L，硼酸30g/L，丁二酸7g/L，丙酸4ml/L，碘化钾2mg/L，硫脲1.5mg/L；溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积。

本发明溶液的具体配置步骤为：

（1）按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并分别用少量的蒸馏水溶解；

（2）将硫酸镍和硫酸钴的溶液在不断搅拌下倒入含复合络合剂（柠檬酸钠、乳酸）、复合加速剂（丁二酸、丙酸）和缓冲剂（硼酸）的溶液中；

（3）将还原剂（次磷酸钠）溶液在搅拌条件下倒入(2)溶液中

（4）将稳定剂（碘化钾、硫脲）溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中；

（5）用1：1氨水调整pH值至5.8-6.4，用蒸馏水稀释至规定体积；

（6）过滤除去镀液中的沉积物，即可使用。

其中柠檬酸钠、乳酸作为络合剂，丁二酸、丙酸作为加速剂；次磷酸钠作为还原剂；碘化钾、硫脲作为稳定剂；硼酸作为缓冲剂。

实验例：

将实施例1-3配置的Ni-Co-P溶液应用于低碳钢基材表面实施化学镀Ni-Co-P，采用的试件为冷轧钢板（Q235A），具体步骤如下：

（1）除锈采用稀盐酸150～200mL/L，或稀硫酸200～250mL/L溶液浸泡除去试件表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。

（2）机械打磨将除锈完毕的试件依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。

（3）除油为了避免影响镀层与试件的结合力，造成爆片、起泡现象以及污染镀液，造成镀液过早分解等问题，需要将试件上的油污除净，本工艺采用碱性除油。碱液配方为：氢氧化钠：20～30g/L；醋酸钠：20～30g/L；磷酸三钠：20～30g/L；硅酸钠：0.4～0.6g/L；碱液温度为60～80℃，处理时间为10min。

（4）酸洗活化为了使试件在施镀过程中更易吸附镍、磷原子，将上述碱性除油后的试件采用10%的硫酸进行酸洗活化。活化的标准一般为试件表面冒出细小均匀的气泡，活化完毕，将试件放入本发明的Ni-Co-P镀液中进行超声波化学镀。

（5）化学镀施镀温度为70℃，pH值为5.8～6.4，施镀时间为60min，镀液装载量1～1.4dm²/L。超声条件为超声波功率为330W，频率25～40KHZ。

（6）镀层热处理：热处理温度为450℃，保温时间为1h。

对上述镀层与90℃化学镀镍磷合金镀层进行比较，其结果如附图所示；

其中，发明人还专门对镀层的硬度进行了比对，结果如下：

经维氏硬度计测得Ni-Co-P镀态与热处理(450℃×1h)后镀层硬度比较如表1所示。

表1不同工艺条件热处理前后Ni-Co-P镀层硬度比较

可见90℃镀态镀层硬度(HV750)高于70℃镀层硬度（HV460）。

经热处理后的镀层硬度均有明显提高，70℃镀层硬度(HV1200)接近90℃镀层硬度（HV1250）。发明人发现本发明所提供的化学镀法，在70℃超声波下的镀层硬度接近常规90℃下的硬度主要有两个原因：

第一，常规90℃化学镀主要通过高温提高沉积速度，但是镀液温度越高，镀液的分解速度越快，影响镀层致密性，反而使镀层硬度提高幅度不如70℃超声波下的镀层硬度。

第二，超声波具有波长短，频率高、能量大等特点，当超声波在镀液中传播时，就会产生较明显的声压作用，使介质质点获得极大的加速度，试样表面将受到冲击压缩作用，镀层产生较大的形变硬化，导致镀层位错密度增加，亚晶粒细化，晶格畸变增大，镀层表面也形成了较高的残余压应力。经450℃热处理，镀层发生了晶化转变，镀层中的磷原子得到了足够的扩散激活能，扩散速度较快，析出了大量的Ni₃P，使其塑性变形时位错运动的阻力大大增加，从而使其硬度大幅度提高。

按照上述实验例进行验证后，发明人发现：按1m³镀液计算，现有技术中的高温镍磷工艺年利润为560万元/年，而本发明的低温超声波工艺年利润为605～815万元/年。低温施镀有效的降低了生产成本，与同类产品相比耗电成本减少约52%，利润与同类产品相比提高约7.5%；同时所得镀层硬度接近高温化学镀Ni-P镀层，可见本发明的技术方案较之现有技术，不管是在经济性上还是从镀层的质量而言，都有了较大的进步。

同时化学镀Ni-Co-P工艺温度低（低于现有技术中的90℃），因此镀液蒸发量减少，易于维护，能源消耗少，对环境的污染减轻，改善劳动环境条件，保护操作者的安全；

除此之外，本发明化学镀Ni-Co-P溶液配方符合清洁生产环保要求；扩大了施镀基体的范围，对软化点低的材料和高温下易改性的材料（如塑料等），均可采用。

Claims (4)

1.一种化学镀Ni-Co-P溶液，其特征在于：该溶液的配方为：硫酸镍30-35g/L，硫酸钴1.0-2.5g/L，次磷酸钠25-30g/L，柠檬酸钠40-50g/L，乳酸3-5ml/L，硼酸30-40g/L，丁二酸 5-8g/L，丙酸3-5 ml/L，碘化钾2mg/L，硫脲1.5mg/L。

2.根据权利要求1所述的化学镀Ni-Co-P溶液，其特征在于：该溶液的配方为：硫酸镍35g/L，硫酸钴2.5g/L，次磷酸钠25 g/L，柠檬酸钠50g/L，乳酸5ml/L，硼酸30g/L，丁二酸8g/L，丙酸5ml/L，碘化钾2mg/L，硫脲1.5mg/L。

3.一种应用权利要求1所述的溶液在低碳钢表面化学镀Ni-Co-P的方法，包括除锈、机械打磨、除油、酸洗活化、超声波化学镀和热处理步骤，其特征在于：所述的超声波化学镀施镀温度为65-70℃，pH值为5.8-6.4，镀液装载量1.3dm²/L。 

4.根据权利要求3所述的在低碳钢表面化学镀Ni-Co-P的方法，其特征在于：所述的热处理温度为450℃。

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