CN110899692A - 一种铁基合金粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁基合金粉末的制备方法，属于粉末冶金技术领域。它包括以下步骤：一、准备基体粉末和制备镀液；二、依次将基体粉末放入镀液中进行化学镀覆；三、对镀覆后的粉末进行扩散操作，加快合金元素在粉末中的扩散速度，提高扩散均匀性。其采用化学镀方法进行含镍钼铁基合金粉末的制备，制备出的含镍钼铁基合金粉末的性能较佳。

Description

一种铁基合金粉末的制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，更具体地说，涉及一种铁基合金粉末的制备方法。
背景技术
粉末冶金(Powder Metallurgy)是用金属粉末或金属与非金属粉末的混合物作为原料，经过压制成形和烧结等工艺，制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺技术。其生产过程与陶瓷制品相似，故又称金属陶瓷法。粉末冶金是一种节材、省能、适合大批量生产的少切削或无切削、高效的金属成形工艺，同时也是制造特殊金属材料的重要技术，对材料制造具有不可替代的地位和作用。粉末冶金可以用不同工艺，将各种粉末状金属与合金固结成零件生坯，然后于保护气氛中在低于主要金属组分熔点的温度下烧结，通过粉末颗粒间的冶金结合，赋予零件材料以力学强度和各种物理性能。
为了提高粉末冶金制品的性能，往往需要在铁粉中加入合金元素，如镍、钼、铜和铬等，其中最为有效的是镍和钼。镍作为合金元素加入铁粉，不仅可以提高强度、韧性、耐冲击等机械性能，还可以有效解决偏析现象，提高其强度和韧性，等温转变曲线右移，提高热处理效果；钼在钢中是有效的强化元素，它可以形成碳化物，并细化组织，热处理后机械性能明显改善。但是，无论是镍或钼，当处于一般烧结温度1120-1130℃时，Ni和Mo在Fe中的扩散系数D仅为(1～4)x10-11 cm2/sec，导致它们在钢中的扩散速度很低，而合金元素扩散不均匀的话，烧结后的显微组织是不均匀的，会影响烧结后的制件性能。
现有技术可以采用雾化合金粉得到均匀的合金分布，但由于其粉末本身硬度和强度很高，压型时阻力也大，压制品的密度也低，使得制件的机械性能受到限制。而若采用机械混合法，即将镍粉、钼粉或铜粉与铁粉混合，尽管可以维持较高的压制密度，但是，其在烧结过程中难以扩散均匀，亦难以发挥其作为合金元素的作用。
如中国专利申请号为：CN201610776056.5，公开日为：2017年1月4日的专利文献，公开了一种回收的镍钴制备铁基预合金粉末及制备方法，它由一定比例的铁、镍、铜、钴、铬组成，其步骤：1)成分检测：对人造金刚石废水化学电解回收废镍钴板分析，确定其中镍、钴元素的含量；2)配料：根据检测出来镍和钴含量结果，计算铁、镍、铜、钴和铬，按照石墨粉：金属总重准备石墨粉；3)水雾化制粉：配制的金属放置于中频炉中，并使用氮气成气幕，隔绝空气，待混合金属熔化，再添加石墨粉，接着液态金属用高压水击碎雾化成合金粉末；4)筛分合批：制备的合金粉末过筛，然后在拌料机中充分合批，得预合金粉末。该方案即是通过上述雾化法制备合金粉末，存在上述压制密度较低的问题。
中国专利申请号为：CN201510932726.3，公开日为：2016年4月20日的专利文献，公开了一种铝合金粉末表面镀镍的方法，所述镀液组成为硫酸镍20～50g/L，氯化铵25～50g/L，次磷酸钠43～58g/L，焦磷酸钠50～85g/L，三乙醇胺92～115g/L，柠檬酸三钠4～12g/L，其余为溶剂水。其制备方法为：将铝合金粉末粗化、敏化、活化，然后将活化后的铝合金粉末化学镀镍。该发明通过将多种络合剂配合使用，可以得到厚度均匀且紧密镀层完整的化学镀层，但是其只单独在铝合金粉末上进行了化学镀镍，制得的合金金属粉末成分较为单一，并不含对合金粉末的性能有较大提高作用的铜、钼等，而现有的化学镀工艺在制备同时包含上述金属元素的合金粉末时，制备成功率不高，且容易出现元素扩散不均匀、粉末表面镀层不紧密的现象，影响合金粉末的使用性能。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有的合金粉末制备方法制备出的含镍钼铁基合金粉末性能不佳的问题，本发明提供一种铁基合金粉末的制备方法，采用化学镀方法进行含镍钼铁基合金粉末的制备，制备出的含镍钼铁基合金粉末的性能较佳。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种铁基合金粉末的制备方法，包括以下步骤：
一、准备材料
称取Fe-Mo合金粉末，配置镀铜溶液和镀镍溶液；
二、化学镀覆
将Fe-Mo合金粉末先加入镀铜溶液进行化学镀覆，反应形成Fe-Mo-Cu合金粉末；对形成的Fe-Mo-Cu合金粉末进行清洗、干燥处理后，将其加入镀镍溶液中，反应形成Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末，对形成的Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末进行清洗、干燥处理后，得到纯净的Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末；
三、扩散
将步骤二制得的纯净的Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末放入还原炉中扩散，在550～650℃的温度下保温1.5-2.5h。
作为技术方案的进一步改进，所述纯净的Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末的化学成分及其质量百分比为：Ni：1.5～4.5％，Mo：0.4～0.6％，Cu：1～4％，余量为Fe。
作为技术方案的进一步改进，所述镀铜溶液的制备过程如下：
①称取硫酸铜和络合剂并分别溶于去离子水中，并搅拌均匀，接着将硫酸铜溶液倒入络合剂溶液中，形成溶液a；
②称取缓冲剂、表面活性剂和稳定剂于去离子水中，搅拌均匀后形成溶液b，将溶液b倒入溶液a中并充分混合后形成溶液c；
③取还原剂于去离子水中溶解后，加入溶液c并充分混合后形成溶液d；
④对溶液d进行搅拌，搅拌的同时加入NaOH溶液，接着加入去离子水至溶液PH值为12～13，镀液配置完成。
作为技术方案的进一步改进，所述络合剂为EDTA-2Na和三乙醇胺。
作为技术方案的进一步改进，所述缓冲剂为无水乙酸钠，表面活性剂为聚乙二醇，稳定剂为2,2'-联吡啶。
作为技术方案的进一步改进，所述镀镍溶液的制备过程如下：
①称取硫酸镍和络合剂并分别溶于去离子水中，并搅拌均匀，接着将硫酸铜溶液倒入络合剂溶液中，形成溶液1；
②称取缓冲剂、表面活性剂和稳定剂于去离子水中，搅拌均匀后形成溶液2，将溶液2倒入溶液1中并充分混合后形成溶液3；
③取还原剂于去离子水中溶解后，加入溶液3并充分混合后形成溶液4；
④对溶液4进行搅拌，搅拌的同时加入NaOH溶液，接着加入去离子水至溶液PH值为8.5～9.5，镀液配置完成。
作为技术方案的进一步改进，所述的络合剂为乳酸和柠檬酸钠。
作为技术方案的进一步改进，所述缓冲剂为无水乙酸钠，表面活性剂为聚乙二醇，稳定剂为硫脲。
作为技术方案的进一步改进，化学镀覆时，将镀液放入超声波清洗器并启动超声波清洗器，接着，将合金粉末放入镀液进行镀覆。
作为技术方案的进一步改进，扩散步骤后，通过破碎机对结块的合金粉末进行破碎操作。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明一种铁基合金粉末的制备方法，采用化学镀法先后在Fe-Mo基体粉末上进行镀铜和镀镍，制得的合金粉末的镀层紧密，厚度均匀，合金元素在粉末组织中扩散均匀，使得合金粉末的性能极佳，且制得的合金粉末中的Mo、Cu和Ni元素均有效地提高了合金粉末的使用性能，使用价值高；
(2)本发明一种铁基合金粉末的制备方法，对镀铜溶液和镀镍溶液进行了合理配置，提高了在含Mo铁基粉末中进行化学镀镍的成功率，制得的合金粉末的镀层紧密，厚度均匀；
(3)本发明一种铁基合金粉末的制备方法，在对合金粉末进行镀覆时采用了超声波震动的方式，一方面提高了镀覆速率，另一方面制得的镀层完整紧密，性能极佳；
(4)本发明一种铁基合金粉末的制备方法，可以通过控制铁粉和各种金属硫酸盐的量来生产不同比例组分的合金粉末产品，根据实际需求进行选择，调整方便；
(5)本发明一种铁基合金粉末的制备方法，可以根据实际需求将结块的合金粉末采用破碎机破碎至设定的粒径大小，使用方便，效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例
一种铁基合金粉末的制备方法，其通过化学镀方法制备合金粉末，通过对镀覆过程及镀覆溶液进行独特的设计，解决了现有的同时含Mo和Ni的铁基合金粉末难以制备或者制备出但是性能不佳的问题，下面对该制备工艺进行详细描述。
一、准备材料
首先需要准备相应的制备材料，包括基体粉末、镀铜溶液和镀镍溶液。其中，在对铁粉进行化学镀覆时，其难度主要在于在已经含有Mo或者Ni的铁基合金粉末上再次镀覆Ni或者Mo较为困难，不易完整的镀覆成功，容易出现制备的合金粉末元素扩散不均匀、镀层不紧密的现象，而其制得单独含有Mo或者Ni的铁基合金粉末的难度并不大。因此，为了方便制备，提高制备效率，该步骤直接采用Fe-Mo合金粉末作为基体粉末进行制备，Fe-Mo合金粉末可以从市场上进行购买，也可以采用雾化法进行制备。
在制备前，需要对Fe-Mo合金粉末进行预处理工作，先用低浓度的稀盐酸对其进行酸洗，去除表面氧化物，接着再用清水清洗3次，保证粉末的表面洁净度，防止表面残留有盐酸或者其余杂物而对后续反应造成影响。
镀铜溶液的制备过程如下：
①称取硫酸铜和络合剂并分别溶于去离子水中，并搅拌均匀，接着将硫酸铜溶液倒入络合剂溶液中，形成溶液a。该步中，采用EDTA-2Na和三乙醇胺作为络合剂使用，发明人也曾尝试添加其余络合剂进行使用，但使用效果欠佳。
②称取缓冲剂、表面活性剂和稳定剂硫于去离子水中，搅拌均匀后形成溶液b，将溶液b倒入溶液a中并充分混合后形成溶液c。该步中，缓冲剂为无水乙酸钠，表面活性剂为聚乙二醇，稳定剂为2,2'-联吡啶，这是发明人经过多次试验得出的最佳材料，采用其余材料时，制备出的镀铜溶液的效果均有所下降。
③取还原剂于去离子水中溶解后，加入溶液c并充分混合后形成溶液d，该步中，还原剂采用甲醛溶液，还原效果较佳。
④对溶液d进行搅拌，搅拌的同时加入NaOH溶液，接着加入去离子水至溶液PH值为12～13，镀液配置完成。
镀镍溶液的制备过程如下：
①称取硫酸镍和络合剂并分别溶于去离子水中，并搅拌均匀，接着将硫酸铜溶液倒入络合剂溶液中，形成溶液1。该步中，络合剂采用乳酸和柠檬酸钠，其为发明人实验得出的最佳络合剂选择，制备的镀液效果较佳。
②称取缓冲剂、表面活性剂和稳定剂于去离子水中，搅拌均匀后形成溶液2，将溶液2倒入溶液1中并充分混合后形成溶液3。该步中，缓冲剂为无水乙酸钠，表面活性剂为聚乙二醇，稳定剂为硫脲。当使用其余材料作为缓冲剂、表面活性剂和稳定剂时，制备出的镀液效果均达不到预期效果，镀覆后的合金粉末的性能也达不到预期估计。
③取还原剂于去离子水中溶解后，加入溶液3并充分混合后形成溶液4。该步中，采用次亚磷酸钠作为还原剂，还原效果较佳。
④对溶液4进行搅拌，搅拌的同时加入NaOH溶液，接着加入去离子水至溶液PH值为8.5～9.5，镀液配置完成。
上述基体粉末中，可以根据实际需要的合金粉末的各组分比例调节Fe-Mo粉末、硫酸铜以及硫酸镍的量，并根据三者的量调整各种络合剂溶液以及其余溶液的浓度，其中，Mo元素的量可以在制备Fe-Mo粉末时进行调整，或者直接购买相应组分比例的Fe-Mo粉末。
二、化学镀覆
将配置好的镀铜溶液放入超声波清洗器中，加热至设定的反应温度后(80～90℃)，在超声波振荡的条件下，向镀铜溶液中加入预处理后的Fe-Mo粉末。在反应过程中，一直维持超声波振荡的状态。
当溶液中开始产生气泡时，代表反应开始，待反应时间达到33～37min时，终止反应。反应生成的复合粉体会均匀覆盖在镀液底部。将复合粉体用去离子水洗涤多次至中性，再用无水乙醇清洗，最后置于真空干燥箱在75～85℃下进行干燥后取出，得到纯净的Fe-Mo-Cu粉末。
接着，将配置好的镀镍溶液放入超声波清洗器中，加热至设定的反应温度后(80～90℃)，在超声波振荡的条件下，向镀铜溶液中加入预处理后的Fe-Mo-Cu粉末。在反应过程中，一直维持超声波振荡的状态。
当溶液中开始产生气泡时，代表反应开始，待反应时间达到13～17min时，终止反应。反应生成的复合粉体会均匀覆盖在镀液底部。将复合粉体用去离子水洗涤多次至中性，再用无水乙醇清洗，最后置于真空干燥箱在75～85℃下进行干燥后取出，得到纯净的Fe-Ni-Mo-Cu粉末。
在上述反应中，其反应温度是根据实验时的反应需要选择的，反应时间则是根据镀覆成功的时间进行选择。在对Fe-Mo粉末进行化学镀镍的实验过程中，发明人发现先进行化学镀铜后再进行镀镍，能够有效地增加化学镀镍后镍元素在后续扩散过程中的均匀性，且镀层完整紧密，厚度均匀，且制得的合金粉末中的Mo、Cu和Ni元素均有效地提高了合金粉末的使用性能，使用价值高。另外，其在对合金粉末进行镀覆时采用了超声波震动的方式，一方面提高了镀覆速率，另一方面制得的镀层完整紧密，性能极佳。
在本实施例中，纯净的Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末的化学成分及其质量百分比为：Ni：1.5～4.5％，Mo：0.4～0.6％，Cu：1～4％，余量为Fe。此为制得的合金粉末性能较佳的比例范围，通常根据该比例范围选择Fe-Mo粉末、硫酸铜和硫酸镍的比例和用量。
三、扩散
将步骤二制得的纯净的Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末放入还原炉中扩散，在550～650℃的温度下保温1.5-2.5h。
四、破碎
根据厂商的实际需求，通过破碎机对扩散后结块的合金粉末进行破碎操作，将其破碎成符合需求的粒径大小。
下面给出具体的实验过程及相关数据。
目标：制备化学成分及其质量百分比为Ni：1.75％，Mo：0.5％，Cu：1.5％，余量为铁的Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末。
所用原料包括：通过水雾化方法制备的Fe-Mo合金粉末，其中，Mo元素所占的质量百分比为0.5％，粒度为100目；六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)，分子量262.77，其中Ni的含量为22.34％；五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)，分子量249.612，其中Cu的含量为25.46％；浓度为37％的甲醛溶液(HCHO)；三乙醇胺TEA(C6H15O3N)；乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na；氢氧化钠(NaOH)；柠檬酸钠C6H5Na3O7·2H2O；次磷酸钠NaH2PO2·H2O；硼酸H3PO3；2,2’-联吡啶。
操作步骤：
一、准备材料
通过水雾化方法制备96.3gFe-Mo合金粉末，用5％稀盐酸进行酸洗，去除铁粉表面氧化物，再进行水洗3次。Fe-Mo合金粉末中的Mo、Fe质量比为0.5:96.25。
制备镀铜溶液：
①定量称取主盐硫酸铜4g溶于100ml去离子水中，再称取络合剂EDTA-2Na 4.8g及三乙醇胺12g于另外的100ml去离子水中，二者均搅拌均匀后分别形成硫酸铜溶液和络合剂溶液，将硫酸铜溶液倒入络合剂溶液中，形成溶液a。
②定量称取表面活性剂聚乙二醇0.4g、稳定剂2,2'-联吡啶4ml、缓冲剂无水乙酸钠8g于100ml去离子水中溶解，在磁力搅拌作用下完全混合为溶液b，并在搅拌条件下将溶液b缓慢倒入溶液a中充分混合后为溶液c。
③定量量取甲醛溶液4ml，于80ml去离子水中进行稀释，在磁力搅拌条件下缓慢加入溶液c中，充分混合后为溶液d。
④在搅拌条件下，向溶液d中滴加10％NaOH溶液调节pH到规定值12.5，之后加入去离子水使得溶液达到预定容量400ml，PH值略有降低，处于12～12.5之间，镀液配置完成。
制备镀镍溶液：
①定量称取主盐硫酸镍10.01g溶于100ml去离子水中，再称取络合剂乳酸4.8ml及柠檬酸钠4g于另外的100ml去离子水中，二者均搅拌均匀后分别形成硫酸镍溶液和络合剂溶液，将硫酸镍溶液倒入络合剂溶液中，形成溶液1。
②定量称取缓冲剂无水乙酸钠8g、表面活性剂聚乙二醇0.4g、稳定剂硫脲0.8mg于100ml去离子水中溶解稀释，在磁力搅拌作用下完全混合为溶液2，并在搅拌条件下将溶液2倒入溶液1中并充分混合后形成溶液3。
③定量称取还原剂次亚磷酸钠10g于80ml去离子水中溶解，在搅拌条件下缓慢加入溶液3中，充分混合后为溶液4。
④在搅拌条件下，向溶液4中滴加10％NaOH溶液调节pH到规定值9，加入去离子水使溶液达到规定体积400ml，PH值略有降低，处于8.5～9之间，镀液配置完成。
二、化学镀覆
将配置好的镀铜溶液放入超声波清洗器中，加热至85℃，在超声波振荡的条件下，向镀铜溶液中加入预处理后的Fe-Mo粉末。在反应过程中，一直维持超声波振荡的状态。
当溶液中开始产生气泡时，代表反应开始，待反应时间达到35min时，终止反应。反应生成的复合粉体会均匀覆盖在镀液底部。将复合粉体用去离子水洗涤多次至中性，再用无水乙醇清洗，最后置于真空干燥箱在80℃下进行干燥后取出，得到纯净的Fe-Mo-Cu粉末。
接着，将配置好的镀镍溶液放入超声波清洗器中，加热至85℃，在超声波振荡的条件下，向镀铜溶液中加入预处理后的Fe-Mo-Cu粉末。在反应过程中，一直维持超声波振荡的状态。
当溶液中开始产生气泡时，代表反应开始，待反应时间达到15min时，终止反应。反应生成的复合粉体会均匀覆盖在镀液底部。将复合粉体用去离子水洗涤多次至中性，再用无水乙醇清洗，最后置于真空干燥箱在80℃下进行干燥后取出，得到纯净的Fe-Ni-Mo-Cu粉末。
三、扩散
将将步骤二制得的纯净的Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末放入还原炉中于600℃条件下扩散，保温2h，还原剂采用H2。
四、破碎
扩散后的合金粉末会有结块现象，根据厂商的实际需求，通过破碎机对结块的合金粉末进行破碎操作，将其破碎成符合需求的粒径大小，制得成品Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末。
对制得的Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末的性能进行检测，其镀层紧密，厚度均匀，合金元素在粉末组织中扩散均匀，合金粉末的各项性能均较佳。
本发明所述实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铁基合金粉末的制备方法，包括以下步骤：
一、准备材料
称取Fe-Mo合金粉末，配置镀铜溶液和镀镍溶液；
二、化学镀覆
将Fe-Mo合金粉末先加入镀铜溶液进行化学镀覆，反应形成Fe-Mo-Cu合金粉末；对形成的Fe-Mo-Cu合金粉末进行清洗、干燥处理后，将其加入镀镍溶液中，反应形成Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末，对形成的Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末进行清洗、干燥处理后，得到纯净的Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末；
三、扩散
将步骤二制得的纯净的Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末放入还原炉中扩散，在550～650℃的温度下保温1.5-2.5h。
2.根据权利要求1所述的一种铁基合金粉末的制备方法，其特征在于：所述纯净的Fe-Ni-Mo-Cu合金粉末的化学成分及其质量百分比为：Ni：1.5～4.5％，Mo：0.4～0.6％，Cu：1～4％，余量为Fe。
3.根据权利要求1所述的一种铁基合金粉末的制备方法，其特征在于：所述镀铜溶液的制备过程如下：
①称取硫酸铜和络合剂并分别溶于去离子水中，并搅拌均匀，接着将硫酸铜溶液倒入络合剂溶液中，形成溶液a；
②称取缓冲剂、表面活性剂和稳定剂于去离子水中，搅拌均匀后形成溶液b，将溶液b倒入溶液a中并充分混合后形成溶液c；
③取还原剂于去离子水中溶解后，加入溶液c并充分混合后形成溶液d；
④对溶液d进行搅拌，搅拌的同时加入NaOH溶液，接着加入去离子水至溶液PH值为12～13，镀液配置完成。
4.根据权利要求3所述的一种铁基合金粉末的制备方法，其特征在于：所述络合剂为EDTA-2Na和三乙醇胺。
5.根据权利要求4所述的一种铁基合金粉末的制备方法，其特征在于：所述缓冲剂为无水乙酸钠，表面活性剂为聚乙二醇，稳定剂为2,2'-联吡啶。
6.根据权利要求1所述的一种铁基合金粉末的制备方法，其特征在于：所述镀镍溶液的制备过程如下：
①称取硫酸镍和络合剂并分别溶于去离子水中，并搅拌均匀，接着将硫酸铜溶液倒入络合剂溶液中，形成溶液1；
②称取缓冲剂、表面活性剂和稳定剂于去离子水中，搅拌均匀后形成溶液2，将溶液2倒入溶液1中并充分混合后形成溶液3；
③取还原剂于去离子水中溶解后，加入溶液3并充分混合后形成溶液4；
④对溶液4进行搅拌，搅拌的同时加入NaOH溶液，接着加入去离子水至溶液PH值为8.5～9.5，镀液配置完成。
7.根据权利要求6所述的一种铁基合金粉末的制备方法，其特征在于：所述的络合剂为乳酸和柠檬酸钠。
8.根据权利要求7所述的一种铁基合金粉末的制备方法，其特征在于：所述缓冲剂为无水乙酸钠，表面活性剂为聚乙二醇，稳定剂为硫脲。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的一种铁基合金粉末的制备方法，其特征在于：化学镀覆时，将镀液放入超声波清洗器并启动超声波清洗器，接着，将合金粉末放入镀液进行镀覆。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的一种铁基合金粉末的制备方法，其特征在于：扩散步骤后，通过破碎机对结块的合金粉末进行破碎操作。
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