CN109183102B - 一种重质粉体的分散脉冲电镀方法 - Google Patents

一种重质粉体的分散脉冲电镀方法 Download PDF

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Abstract

一种重质粉体的分散脉冲电镀方法，包括以下步骤：（1）预处理：将重质粉体进行除油，水洗，干燥，酸洗活化，水洗，真空干燥，得预处理重质粉体；（2）分散脉冲间歇电镀：置于装有金属镀液的电解槽中，进行脉冲间歇电镀，过滤，洗涤，得金属包覆重质粉体的粗产品；（3）钝化处理：进行浸泡钝化，真空抽滤，真空干燥，得金属包覆重质粉体。按照本发明方法所得金属包覆重质粉体的包覆层与粉体结合能力强，包覆完整，镀层厚薄均匀、致密、纯净，粉体不团聚，分散均匀，且金属含量和包覆率均优于现有化学镀和电镀技术；本发明方法工艺简单，成本低，生产效率高，适宜于工业化生产。

Description

一种重质粉体的分散脉冲电镀方法
技术领域
本发明涉及一种电镀方法，具体涉及一种重质粉体的分散脉冲电镀方法。
背景技术
随着科学技术和工业不断的发展进步，对材料机械性能的要求也逐渐提高。金属包覆型复合材料兼具“核”和“壳”材料的优点，凭借其优良的性能引起了广大研究者的关注，关于核壳包覆结构的复合材料的报道越来越多。
镍、铜、钴等金属包覆粉体的复合粉体可同时兼具表面金属和粉体的高耐磨性、高硬度、延展性以及磁性能等，受到了广大的关注。但是，由于这些电镀包覆的金属与大部分被包覆的粉体存在界面能相差太大，润湿性差或金属间互不相溶等问题，若仅用一般的机械混合法很难将两者均匀混合，且其致密化程度、结构分布、成分及形状、尺寸控制也都难以达到理想状态，即使制成了复合粉体，也极易在储存和使用过程中发生金属包覆层的剥离和脱落。因此，传统类型的粉末涂层方法并不适用于用来制备这样的金属和粉体的复合材料。另外，由于粉末镀的特殊性，需要在比表面积较大的粉末上进行镀膜，而受限于粉末密度和镀液的密度的差异，粉末特别是重质粉末在金属镀过程中呈堆积状态，这样电镀出来的粉末，要么团聚，要么镀层不均匀，最终产品难以实现商业价值。
CN103014798A公开了一种铁基粉末冶金件的电镀铬处理方法，CN104328463A公开了一种铁基粉末冶金件的电镀铬处理方法，它们均是对粉体材料压制粘结后的多孔块材工件进行电镀，与普通电镀技术相同，并不是通过粉体电镀制备金属包覆粉体产品。
CN103611931A公开了一种适用于实验室的电镀制备镍包覆铜复合粉末的方法，是采用阴极镍网或阴极镍板，配以磁力搅拌，在实验室条件下，快速高效的实现镍包覆铜粉的制备。但是，该方法只适用于实验室制备少量的镍包覆铜粉，并不适用于大规模化的生产应用。
绝大多数文献和专利报道的铜包覆粉体产品主要是采用化学镀法，利用还原剂如甲醛、次亚磷酸钠、Fe粉、Zn粉等使镀铜液里的铜离子沉积到石墨粉体表面。虽然该方法镀铜技术较为成熟，但是，石墨粉的前处理工艺复杂，镀液不稳定，废液难以处理，且制备成本高，铁粉和锌粉还原容易使产品不纯，继而影响性能。近年来，利用电镀法制备铜包石墨粉体复合材料开始有文献报道：李闯等人研究了在酸性硫酸铜溶液中对石墨粉采用电镀法进行镀铜，结果表明，石墨粉采用电镀法镀铜是可行的，其铜含量可达56%；但是，由于常规电镀没有使镀液得以循环，不利于石墨粉接触阴极表面，不利于铜在石墨表面的沉积，且极限电流较低，导致沉积速率较低，镀层粗糙，不致密（参见李闯等人.电镀法石墨粉镀铜工艺及铜含量的测定.《机械工程材料》,2007,31(5):27-29.）。
CN101665965A公开了一种石墨粉镀铜的电镀装置及工艺，是针对现有石墨粉镀铜工艺存在的上述不足，开发的一种可持续生产，操作方便，可使镀液循环，增大石墨粉接触阴极的时间，有利于铜在石墨表面的沉积，提高沉积速率，有利于提高镀层厚度，产品质量好的铜包石墨粉的生产装置。但是，由于石墨粉体镀铜后比重增加，容易沉淀，当大量镀铜石墨粉沉积在循环泵里时，会造成卡泵的现象，需要经常撤泵清理镀铜石墨粉，极不利于连续和大规模生产。
因此，亟待找到一种所得包覆层与粉体结合能力强，包覆完整，镀层均匀，粉体不团聚，分散均匀，生产效率高，适宜于工业化生产的重质粉体的分散脉冲电镀方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得金属包覆重质粉体的包覆层与粉体结合能力强，包覆完整，镀层均匀，粉体不团聚，分散均匀，工艺简单，成本低，生产效率高，适宜于工业化生产的重质粉体的分散脉冲电镀方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种重质粉体的分散脉冲电镀方法，包括以下步骤：
（1）预处理：将重质粉体进行除油，水洗，干燥，酸洗活化，水洗，真空干燥，得预处理重质粉体；
（2）分散脉冲间歇电镀：将步骤（1）所得预处理重质粉体置于装有金属镀液的电解槽中，进行脉冲间歇电镀，过滤，洗涤，得金属包覆重质粉体的粗产品；
（3）钝化处理：将步骤（2）所得金属包覆重质粉体的粗产品进行浸泡钝化，真空抽滤，真空干燥，得金属包覆重质粉体。
优选地，步骤（1）中，所述重质粉体为密度＞1g/cm3（更优选≥1.5g/cm3），平均粒径为1～5000μm（更优选1.5～1000μm，更进一步优选2～100μm，再进一步优选3～50μm）的粉体。
优选地，步骤（1）中，所述重质粉体为钨粉、碳化钨粉、石墨粉或金刚石粉等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述除油是指：在重质粉体中加入除油剂，混合均匀后，再在搅拌下，进行超声除油处理。
优选地，所述重质粉体与除油剂的质量体积比（g/mL）为1～2:100。
优选地，所述除油剂中各组分的浓度为：氢氧化钠110～150 g/L，烷基酚聚氧乙烯醚5～10g/L，十二烷基磺酸钠3～5 g/L，磷酸三钠75～85 g/L。通过将氢氧化钠和烷基酚聚氧乙烯醚配合使用可同时去除皂化油和非皂化油。
优选地，所述超声除油处理的温度为60～90℃，频率为300～500kHz，时间为0.5～1.5h。
优选地，步骤（1）中，所述酸洗活化是指：将除油后的重质粉体在质量浓度30～50%的硝酸溶液中进行超声酸洗活化处理。
优选地，所述超声酸洗处理的温度为常温，频率为300～500kHz，时间为5～15min。
优选地，步骤（1）中，所述真空干燥的温度为60～80℃，真空度为-0.1～-0.01MPa，时间为0.5～3.0 h。
优选地，步骤（2）中，所述脉冲间歇电镀的温度为15～60 ℃。析氢电流密度随着温度的增加逐渐下降，而阴极沉积镍的电流密度随着温度的升高逐渐升高，60℃以后变化值很小。本发明人研究发现，本发明方法在重质粉体表面镀覆金属反应的电流随着温度的升高呈上升趋势，温度升高，离子热运动加快，阴极金属单质沉积加快，阴极电流密度迅速升高，金属单质形核速度加快，形成的晶核还来不及在阴极上生长就从阴极逃逸，在镀液中遇到具有活性的重质粉体表面就迅速沉积并逐渐长大，因此，电流效率也逐渐升高。但是，阴极上金属单质沉积的电流效率和重质粉体镀金属的电流效率均增大，导致析氢电流效率大幅度降低，阴极析氢虽然和重质粉体镀覆金属形成竞争反应，但却有助于重质粉体上镀金属，因为氢气鼓泡能使阴极上产生的大量金属晶核快速离开阴极，加剧了金属晶核的运动。而当温度大于60℃时，阴极上沉积镍反应和石墨沉积镍反应的电流效率均有大幅增长，造成了电能的浪费和生产效率的降低。因此，电镀温度选择在15～60 ℃，较适合重质金属粉体表面镀覆金属。
优选地，步骤（2）中，所述脉冲间歇电镀的通断比为0.5～4.0:1（更优选1～3:1），脉冲数为4～10个（更优选5～7个），平均电流密度10～20 A/dm2，脉冲间歇电镀的总时间为15～20 min。通过限定通断比、脉冲个数和总时间，限定了脉冲输入和脉冲间隔的时间，在所述脉冲输入的时间内，重质粉体在沉降过程中完成了电镀。随着电流密度增大，超电势迅速增加，晶核形成速度增大，结晶中心显著增多，镀层晶粒细化，单位时间内沉积金属的量增加，复合粉体中的金属含量增加；但随着阴极电流密度的进一步的增大，析氢等副反应增强，特别是当电流密度大于20 A/dm2时，析氢反应迅速增强，电流效率明显降低。因此，过大的电流密度，会使阴极附近所消耗的金属离子得不到及时补充，浓差极化严重，导致树枝状粗晶的出现或形成海绵状沉淀物，而不能在重质粉体表面电镀，同时也容易使粉体团聚。而若阴极电流密度过小，晶种形成速度慢，只有少数晶体长大，漏镀面积大，施镀的效率低。因此，在所述电流密度下可以获得包覆完全、分散性好的金属包覆重质粉体。
优选地，步骤（2）中，在所述脉冲间歇电镀过程中的脉冲间歇阶段对金属镀液进行搅拌。在脉冲间歇进行搅拌，除了能使得逐渐沉积下来并团聚、结块的粉体重新分散、打碎，以及变换在电极上的附着粉体颗粒的方向外，还有利于粉体颗粒四周均匀地沉积包覆，提高电镀效率。
优选地，所述搅拌的转速为500～700 r/min。通过调整搅拌速率可保证在脉冲间歇阶段所有重质颗粒均处于悬浮状态，并赋予颗粒一定的动能，以控制在脉冲输入阶段不同密度的重质粉体在不同密度镀液中的沉降速度，从而更有利于电镀的均匀性，并避免团聚。
本发明方法中，脉冲间歇电镀的原理是：间歇电镀是充分利用重质粉体和阴极的接触，使自身带上充足的负电荷，形成活性表面，更加吸引金属离子在重质粉体上的吸附并沉积。在脉冲输入阶段，重质粉体沉在阴极上作为阴极的一部分，优先接触电解液，金属离子优先被吸附在重质粉体上；在脉冲间隔阶段，通过搅拌将沉在阴极上的重质粉体搅动起来，避免重质粉体相互粘结以及与阴极板粘连，这样电镀后仍然是单个的粉体颗粒，而不会结块；在进入下一轮脉冲输入阶段时，由于重质粉体在第一轮脉冲电镀过程中镀覆的不均匀性，会使得重质粉体颗粒镀覆的一面更重，在重力的作用，镀覆的这一面将会优先接触到阴极，未镀覆的一面接触的是电解液，金属离子移向阴极粉体时，首先接触的是未镀覆的一面，重复操作后，即实现了重质金属粉体表面的均匀镀覆。
优选地，步骤（2）中，所述金属镀液中预处理重质粉体的装载量为5～20 g/L。若装载量过低，混合周期就越短，相同的搅拌频率下粉体出现在表层的几率就越大，受镀的机会就越平等，但随着重复的电沉积的次数增多，将会导致金属枝晶生成，粉体团聚几率增大；而若装载量过高，粉体表面积急剧增加，混合周期增长，粉体受镀的几率就越不均等，粉体镀层波动性也越大，镀层越薄，漏镀也越严重。
优选地，步骤（2）中，所述金属镀液的pH值为3～6。当镀液pH值过小时，镀层难以将重质粉体表面覆盖完全，存在漏镀现象，而当pH值过大时，镀液易发生金属氢氧化物沉淀，且镀层中会夹杂出现金属氢氧化物，影响镀层质量。
优选地，步骤（2）中，所述金属镀液为镀铜溶液、镀镍溶液或镀钴溶液。
优选地，所述镀铜溶液中各组分的浓度为：硫酸铜50～80 g/L，硫酸 30～50mL/L，十六烷基三甲基溴化铵150～350mg/L，十二烷基硫酸钠0.05～0.15 g/L，次亚磷酸钠5～25g/L，醋酸 1～2 mL/L。
优选地，所述镀镍溶液中各组分的浓度为：六水合硫酸镍50～250 g/L，六水合氯化镍50～60 g/L，亚磷酸40～50 g/L，十六烷基三甲基溴化铵150～350mg/L，十二烷基硫酸钠0.05～0.15 g/L，次亚磷酸钠5～10 g/L。
优选地，所述镀钴溶液中各组分的浓度为：氯化钴100～140 g/L，硼酸40～60 g/L，十六烷基三甲基溴化铵150～350 mg/L，次亚磷酸钠5～10 g/L。
在所述金属镀液中加入十六烷基三甲基溴化铵更有利于保持电镀过程中重质粉体的分散性。本发明人研究发现，重质粉体的稳定性取决于体系的总势能，而体系的总势能是等于斥力势能和引力势能的加和，当斥力势能大于吸力势能时，重质粉体在溶剂中处于稳定状态，反之，则重质粉体之间相互吸引而沉聚。由于重质粉体的表面在镀液中带负电荷，加入的十六烷基三甲基溴化铵属于阳离子表面活性剂，在电离后显正电性，较阴性表面活性剂更倾向于吸附在重质粉体颗粒表面，因而可以更好的增强重质粉体的润湿性；随着吸附的十六烷基三甲基溴化铵不断增加，重质粉体颗粒在镀液中将显正电性，其产生的静电排斥作用与十六烷基三甲基溴化铵的位阻效应能有效地阻止重质粉体颗粒之间的团聚；但当加入量大于350 mg/L时，存在十六烷基三甲基溴化铵的镀液中的重质粉体的分散悬浮性能反而降低，其原因可能是由于十六烷基三甲基溴化铵达到一定浓度后，由于胶束之间的渗透压作用迫使重质粉体颗粒之间相互吸引，使得分散效果大大降低。
优选地，步骤（3）中，所述钝化是指：将金属包覆重质粉体的粗产品加入到苯并三氮唑乙醇溶液中，进行浸泡钝化。
优选地，所述苯并三氮唑乙醇溶液的质量浓度为0.4～0.8%。
优选地，所述浸泡钝化的时间为10～20 min。
优选地，步骤（3）中，所述真空干燥的温度为60～80℃，真空度为-0.1～-0.01MPa，时间为0.5～3.0h。
本发明的有益效果如下：
（1）按照本发明方法所得金属包覆重质粉体的包覆层与粉体结合能力强，包覆完整，镀层厚薄均匀、致密、纯净，粉体不团聚，分散均匀，且金属含量和包覆率均优于现有化学镀和电镀技术；
（2）本发明方法工艺简单，成本低，生产效率高，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所得铜包覆钨粉的SEM图（标尺：50μm）；
图2是本发明实施例1所得铜包覆钨粉的SEM图（标尺：5μm）；
图3是本发明实施例1所得铜包覆钨粉的EDX谱图；
图4是本发明实施例2所得镍包覆石墨粉的SEM图（标尺：50μm）；
图5是本发明实施例2所得镍包覆石墨粉的SEM图（标尺：10μm）；
图6是本发明实施例2所得镍包覆石墨粉的EDX谱图；
图7是本发明实施例3所得铜包覆石墨粉的SEM图（标尺：50μm）；
图8是本发明实施例4所得镍包覆金刚石粉的SEM图（标尺：10μm）；
图9是本发明实施例4所得镍包覆金刚石粉的EDX谱图；
图10是本发明实施例5所得钴包覆碳化钨粉的SEM图（标尺：5μm）；
图11是本发明实施例5所得钴包覆碳化钨粉的EDX谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用钨粉购于株洲硬质合金集团有限公司，密度19.25g/cm3，平均粒径为8μm；所使用的石墨粉购于上海国药集团化学试剂有限公司，密度2.25g/cm3，平均粒径为35μm；所使用的金刚石粉购于长沙开福区汇锦仪器经营部，密度3.47g/cm3，平均粒径为38μm；所使用的碳化钨粉购于株洲硬质合金集团有限公司，密度15.63 g/cm3，平均粒径为3μm；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）预处理：在12g钨粉中加入1L除油剂，混合均匀后，再在80℃，400kHz，搅拌下，进行超声除油处理1h，水洗，干燥，将除油后的钨粉在质量浓度30%的硝酸溶液中，常温，400kHz下，进行超声搅拌酸洗活化处理10min，水洗，在70℃，-0.07MPa下，真空干燥2h，得预处理钨粉；所述除油剂中各组分的浓度为：氢氧化钠120g/L，烷基酚聚氧乙烯醚8g/L，十二烷基磺酸钠4g/L，磷酸三钠80g/L；
（2）分散脉冲间歇电镀：将10g步骤（1）所得预处理钨粉置于装有1L镀铜溶液的电解槽中，在40℃，通断比为2.5:1，即单个脉冲时间为2.5 min，单个脉冲间歇时间为1min，脉冲数为6个，平均电流密度18 A/dm2，进行脉冲间歇电镀20min，在脉冲间歇阶段对镀铜溶液以转速600 r/min进行搅拌，过滤，洗涤，得铜包覆钨粉的粗产品；所述镀铜溶液的pH值为4；所述镀铜溶液中各组分的浓度为：硫酸铜70g/L，硫酸 35mL/L，十六烷基三甲基溴化铵200mg/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L，次亚磷酸钠15 g/L，醋酸2 mL/L；
（3）钝化处理：将步骤（2）所得铜包覆钨粉的粗产品加入到质量浓度0.6%的苯并三氮唑乙醇溶液中，进行浸泡钝化18min，真空抽滤，在70℃，-0.07MPa下，真空干燥2h，得铜包覆钨粉。
由图1可知，本发明实施例所得铜包覆钨粉颗粒施镀均匀，没有出现明显的团聚现象，颗粒间分散性好，颗粒平均粒径为10μm。
由图2可知，本发明实施例所得铜包覆钨粉由于采用脉冲间歇电镀，没有出现花椰菜状或形成铜瘤，也没有发生漏镀，表面镀层厚薄均匀，包覆完整。
由图3可知，本发明实施例所得铜包覆钨粉的成分主要为钨和铜，另外有极少量的氧，为铜在空气中的氧化所致，钨元素来自于基底本身，没有检测到其它杂质元素。
实施例2
（1）预处理：在20g石墨粉中加入1L除油剂，混合均匀后，再在90℃，500kHz，搅拌下，进行超声除油处理0.5h，水洗，干燥，将除油后的石墨粉在质量浓度50%的硝酸溶液中，常温，500kHz下，进行超声酸洗活化处理8min，水洗，在60℃，-0.08MPa下，真空干燥1h，得预处理石墨粉；所述除油剂中各组分的浓度为：氢氧化钠140g/L，烷基酚聚氧乙烯醚6g/L，十二烷基磺酸钠5g/L，磷酸三钠75g/L；
（2）分散脉冲间歇电镀：将15g步骤（1）所得预处理石墨粉置于装有1L镀镍溶液的电解槽中，在45℃，通断比为2:1，即单个脉冲时间为2min，单个脉冲间歇时间为1min，脉冲数为6个，平均电流密度20A/dm2，进行脉冲间歇电镀17min，在脉冲间歇阶段对镀镍溶液以转速550 r/min进行搅拌，过滤，洗涤，得镍包覆石墨粉的粗产品；所述镀镍溶液的pH值为5；所述镀镍溶液中各组分的浓度为：六水合硫酸镍150 g/L，六水合氯化镍55 g/L，亚磷酸45g/L，十六烷基三甲基溴化铵200mg/L，十二烷基硫酸钠0.1 g/L，次亚磷酸钠5 g/L；
（3）钝化处理：将步骤（2）所得镍包覆石墨粉的粗产品加入到质量浓度0.8%的苯并三氮唑乙醇溶液中，进行浸泡钝化10min，真空抽滤，在60℃，-0.08MPa下，真空干燥1h，得镍包覆石墨粉。
由图4可知，本发明实施例所得镍包覆石墨粉颗粒施镀均匀，没有出现明显的团聚现象，颗粒间分散性好，颗粒平均粒径为38μm。
由图5可知，本发明实施例所得镍包覆石墨粉由于采用脉冲间歇电镀，鳞片石墨粉表面上包覆了一层致密的镍颗粒，没有形成镍瘤，也没有发生漏镀，表面镀层厚薄均匀，包覆完整。
由图6可知，本发明实施例所得镍包覆石墨粉的成分主要为碳和镍，碳元素来自于石墨基底本身，没有检测到其它杂质元素。
实施例3
（1）预处理：在15g石墨粉中加入1L除油剂，混合均匀后，再在60℃，300kHz，搅拌下，进行超声除油处理1.5h，水洗，干燥，将除油后的石墨粉在质量浓度40%的硝酸溶液中，常温，300kHz下，进行超声酸洗活化处理12min，水洗，在60℃，-0.09MPa下，真空干燥1.5h，得预处理石墨粉；所述除油剂中各组分的浓度为：氢氧化钠110g/L，烷基酚聚氧乙烯醚9g/L，十二烷基磺酸钠3g/L，磷酸三钠85g/L；
（2）分散脉冲间歇电镀：将8g步骤（1）所得预处理石墨粉置于装有1L镀铜溶液的电解槽中，在35℃，通断比为2:1，即单个脉冲时间为2min，单个脉冲间歇时间为1min，脉冲数为7个，平均电流密度15A/dm2，进行脉冲间歇电镀20min，在脉冲间歇阶段对镀铜溶液以转速500r/min进行搅拌，过滤，洗涤，得铜包覆石墨粉的粗产品；所述镀铜溶液的pH值为3；所述镀铜溶液中各组分的浓度为：硫酸铜50g/L，硫酸50mL/L，十六烷基三甲基溴化铵300mg/L，十二烷基硫酸钠0.12g/L，次亚磷酸钠8g/L，醋酸1mL/L；
（3）钝化处理：将步骤（2）所得铜包覆石墨粉的粗产品加入到质量浓度0.7%的苯并三氮唑乙醇溶液中，进行浸泡钝化12min，真空抽滤，在65℃，-0.07MPa下，真空干燥1.5h，得铜包覆石墨粉。
经检测，本发明实施例所得铜包覆石墨粉颗粒施镀均匀，没有出现明显的团聚现象，颗粒间分散性好，颗粒平均粒径为40μm。
由图7可知，本发明实施例所得铜包覆石墨粉由于采用脉冲间歇电镀，鳞片石墨粉表面上包覆了一层致密的铜颗粒，没有形成铜瘤，也没有发生漏镀，表面镀层厚薄均匀，包覆完整。
经检测，本发明实施例所得铜包覆石墨粉的成分主要为石墨和铜，另外有极少量的氧，为铜在空气中的氧化所致，碳元素来自于石墨基底本身，没有检测到其它杂质元素。
实施例4
（1）预处理：在18g金刚石粉中加入1L除油剂，混合均匀后，再在70℃，400kHz，搅拌下，进行超声除油处理1h，水洗，干燥，将除油后的金刚石粉在质量浓度30%的硝酸溶液中，常温，400kHz下，进行超声酸洗活化处理6min，水洗，在80℃，-0.07MPa下，真空干燥2.5h，得预处理金刚石粉；所述除油剂中各组分的浓度为：氢氧化钠130g/L，烷基酚聚氧乙烯醚8g/L，十二烷基磺酸钠4g/L，磷酸三钠80g/L；
（2）分散脉冲间歇电镀：将17g步骤（1）所得预处理金刚石粉置于装有1L镀镍溶液的电解槽中，在50℃，通断比为3:1，即单个脉冲时间为3min，单个脉冲间歇时间为1min，脉冲数为5个，平均电流密度14A/dm2，进行脉冲间歇电镀19min，在脉冲间歇阶段对镀镍溶液以转速650r/min进行搅拌，过滤，洗涤，得镍包覆金刚石粉的粗产品；所述镀镍溶液的pH值为6；所述镀镍溶液中各组分的浓度为：六水合硫酸镍100 g/L，六水合氯化镍50 g/L，亚磷酸40 g/L，十六烷基三甲基溴化铵250mg/L，十二烷基硫酸钠0.15 g/L，次亚磷酸钠10 g/L；
（3）钝化处理：将步骤（2）所得镍包覆金刚石粉的粗产品加入到质量浓度0.5%的苯并三氮唑乙醇溶液中，进行浸泡钝化15min，真空抽滤，在75℃，-0.07MPa下，真空干燥2.5h，得镍包覆金刚石粉。
经检测，本发明实施例所得镍包覆金刚石粉颗粒施镀均匀，没有出现明显的团聚现象，颗粒间分散性好，颗粒平均粒径为42μm。
由图8可知，本发明实施例所得镍包覆金刚石粉由于采用脉冲间歇电镀，金刚石粉表面上包覆了一层致密的镍颗粒，没有形成镍瘤，也没有发生漏镀，表面镀层厚薄均匀，包覆完整。
由图9可知，本发明实施例所得镍包覆金刚石粉的成分主要为碳和镍，碳元素来自于金刚石基底本身。
实施例5
（1）预处理：在16g碳化钨粉中加入1L除油剂，混合均匀后，再在80℃，500kHz，搅拌下，进行超声除油处理0.5h，水洗，干燥，将除油后的碳化钨粉在质量浓度40%的硝酸溶液中，常温，500kHz下，进行超声酸洗活化处理15min，水洗，在70℃，-0.08MPa下，真空干燥2h，得预处理碳化钨粉；所述除油剂中各组分的浓度为：氢氧化钠150g/L，烷基酚聚氧乙烯醚7g/L，十二烷基磺酸钠3g/L，磷酸三钠85g/L；
（2）分散脉冲间歇电镀：将12g步骤（1）所得预处理碳化钨粉置于装有1L镀钴溶液的电解槽中，在30℃，通断比为2.5:1，即单个脉冲时间为2.5min，单个脉冲间歇时间为1min，脉冲数为5个，平均电流密度16A/dm2，进行脉冲间歇电镀16.5min，在脉冲间歇阶段对镀钴溶液以转速700r/min进行搅拌，过滤，洗涤，得钴包覆碳化钨粉的粗产品；所述镀钴溶液的pH值为5；所述镀钴溶液中各组分的浓度为：氯化钴120 g/L，硼酸50 g/L，十六烷基三甲基溴化铵250 mg/L，次亚磷酸钠8 g/L；
（3）钝化处理：将步骤（2）所得钴包覆碳化钨粉的粗产品加入到质量浓度0.4%的苯并三氮唑乙醇溶液中，进行浸泡钝化20min，真空抽滤，在80℃，-0.08MPa下，真空干燥1.5h，得钴包覆碳化钨粉。
由图10可知，本发明实施例所得钴包覆碳化钨粉颗粒施镀均匀，没有出现明显的团聚现象，颗粒间分散性好，颗粒平均粒径为4μm。
经检测，本发明实施例所得钴包覆碳化钨粉由于采用脉冲间歇电镀，碳化钨粉表面上包覆了一层致密的钴颗粒，没有形成钴瘤，也没有发生漏镀，表面镀层厚薄均匀，包覆完整。
由图11可知，本发明实施例所得钴包覆碳化钨粉的成分主要为钴和碳化钨，碳化钨来自于碳化钨基底本身。
将本发明实施例1～5所得金属包覆重质粉体的金属含量和包覆率进行检测，其检测方法如下：
（1）金属含量的检测：用称重法对金属包覆重质粉体中的金属含量进行检测，其计算公式为：W=[(m 0-m 1)/ m 0]×100%；其中，m 0为金属包覆重质粉体的质量，m 1为将金属包覆重质粉体的金属镀层完全溶解后的重质粉体质量。常温下，将金属包覆重质粉体用质量浓度10%的稀硝酸将金属镀层完全溶解，过滤，洗涤，干燥，称其质量为m 1。由于稀硝酸在常温下，不会对石墨粉、金刚石粉产生腐蚀作用，对钨粉也仅仅产生微蚀的作用，其质量损失可以忽略不计；所得数据为三次平行实验的平均值；结果如表1所示；
（2）包覆率的检测：
根据扫描电镜对金属包覆重质粉体微观形貌的观察来计算钨粉的包覆率。包覆率a可用如下公式表示：a=N 1/N；N为SEM所观测检测粉体总数量，N 1 为被包覆金属的重质粉体的颗粒数；选择三个不同观测区的包覆状态进行检测，求其平均值；结果如表1所示。
表1 实施例1～5所得金属包覆重质粉体的金属含量和包覆率结果表
Figure 9915DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，虽然由于原料颗粒形态及性质的差异，金属含量和包覆率有所区别，但由于本发明方法采用了脉冲间歇电镀的方法，对于同种材料来说，所得金属包覆重质粉体的金属含量和包覆率均远远优于现有技术，且镀层厚薄均匀、致密、包覆粉体分散性好。

Claims (9)

1.一种重质粉体的分散脉冲电镀方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）预处理：将重质粉体进行除油，水洗，干燥，酸洗活化，水洗，真空干燥，得预处理重质粉体；
（2）分散脉冲间歇电镀：将步骤（1）所得预处理重质粉体置于装有金属镀液的电解槽中，进行脉冲间歇电镀，过滤，洗涤，得金属包覆重质粉体的粗产品；所述脉冲间歇电镀的通断比为0.5～4.0:1，脉冲数为4～10个，脉冲间歇电镀的总时间为15～20 min，平均电流密度10～20 A/dm2；在所述脉冲间歇电镀过程中的脉冲间歇阶段对金属镀液进行搅拌；
（3）钝化处理：将步骤（2）所得金属包覆重质粉体的粗产品进行浸泡钝化，真空抽滤，真空干燥，得金属包覆重质粉体；
所述重质粉体为密度＞1g/cm3，平均粒径为1～5000μm的粉体；
步骤（1）中，所述重质粉体为钨粉、碳化钨粉、石墨粉或金刚石粉中的一种或几种；
步骤（2）中，所述金属镀液中预处理重质粉体的装载量为5～20 g/L；所述金属镀液的pH值为3～6；所述金属镀液为镀铜溶液、镀镍溶液或镀钴溶液；所述镀铜溶液中各组分的浓度为：硫酸铜50～80 g/L，硫酸 30～50mL/L，十六烷基三甲基溴化铵150～350mg/L，十二烷基硫酸钠0.05～0.15 g/L，次亚磷酸钠5～25 g/L，醋酸 1～2 mL/L；所述镀镍溶液中各组分的浓度为：六水合硫酸镍50～250 g/L，六水合氯化镍50～60 g/L，亚磷酸40～50 g/L，十六烷基三甲基溴化铵150～350mg/L，十二烷基硫酸钠0.05～0.15 g/L，次亚磷酸钠5～10g/L；所述镀钴溶液中各组分的浓度为：氯化钴100～140 g/L，硼酸40～60 g/L，十六烷基三甲基溴化铵150～350 mg/L，次亚磷酸钠5～10 g/L；
步骤（2）中，所述脉冲间歇电镀的温度为15～60 ℃；
步骤（2）中，所述搅拌的转速为500～700 r/min。
2.根据权利要求1所述重质粉体的分散脉冲电镀方法，其特征在于：步骤（1）中，所述除油是指：在重质粉体中加入除油剂，混合均匀后，再在搅拌下，进行超声除油处理；所述重质粉体与除油剂的质量体积比为1～2:100；所述除油剂中各组分的浓度为：氢氧化钠110～150 g/L，烷基酚聚氧乙烯醚5～10g/L，十二烷基磺酸钠3～5 g/L，磷酸三钠75～85 g/L；所述超声除油处理的温度为60～90℃，频率为300～500 kHz，时间为0.5～1.5h。
3.根据权利要求1或2所述重质粉体的分散脉冲电镀方法，其特征在于：步骤（1）中，所述酸洗活化是指：将除油后的重质粉体在质量浓度30～50% 的硝酸溶液中进行超声酸洗活化处理；所述超声酸洗处理的温度为常温，频率为300～500kHz，时间为5～15 min；所述真空干燥的温度为60～80℃，真空度为-0.1～-0.01MPa，时间为0.5～3.0 h。
4.根据权利要求1或2所述重质粉体的分散脉冲电镀方法，其特征在于：步骤（3）中，所述钝化是指：将金属包覆重质粉体的粗产品加入到苯并三氮唑乙醇溶液中，进行浸泡钝化；所述苯并三氮唑乙醇溶液的质量浓度为0.4～0.8%；所述浸泡钝化的时间为10～20 min。
5.根据权利要求3所述重质粉体的分散脉冲电镀方法，其特征在于：步骤（3）中，所述钝化是指：将金属包覆重质粉体的粗产品加入到苯并三氮唑乙醇溶液中，进行浸泡钝化；所述苯并三氮唑乙醇溶液的质量浓度为0.4～0.8%；所述浸泡钝化的时间为10～20 min。
6.根据权利要求1或2所述重质粉体的分散脉冲电镀方法，其特征在于：步骤（3）中，所述真空干燥的温度为60～80℃，真空度为-0.1～-0.01MPa，时间为0.5～3.0h。
7.根据权利要求3所述重质粉体的分散脉冲电镀方法，其特征在于：步骤（3）中，所述真空干燥的温度为60～80℃，真空度为-0.1～-0.01MPa，时间为0.5～3.0h。
8.根据权利要求4所述重质粉体的分散脉冲电镀方法，其特征在于：步骤（3）中，所述真空干燥的温度为60～80℃，真空度为-0.1～-0.01MPa，时间为0.5～3.0h。
9.根据权利要求5所述重质粉体的分散脉冲电镀方法，其特征在于：步骤（3）中，所述真空干燥的温度为60～80℃，真空度为-0.1～-0.01MPa，时间为0.5～3.0h。
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