CN115233258A - 一种梯度结构镍铜磷合金制备方法及其产品 - Google Patents

一种梯度结构镍铜磷合金制备方法及其产品 Download PDF

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CN115233258A CN202211013230.2A CN202211013230A CN115233258A CN 115233258 A CN115233258 A CN 115233258A CN 202211013230 A CN202211013230 A CN 202211013230A CN 115233258 A CN115233258 A CN 115233258A
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林研
潘杰
张�诚
谌祺
柳林
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Abstract

本发明公开一种梯度结构镍铜磷合金及其制备方法，涉及金属材料技术领域。本发明提供的制备方法利用电化学沉积工艺，通过计算机调控电沉积参数，能在镍铜磷三元合金中制备出不同分布形式的双梯度结构，包括微米级粗晶‑超细晶‑纳米晶的晶粒尺寸梯度，同时还包括铜、磷含量逐渐变化的成分梯度。镍铜磷三元合金体系中构筑梯度结构能消除组元成分变化导致的各性能突变，实现优异的力学性能。同时，铜元素的添加能进一步提升合金的耐腐蚀性、抗蛋白粘附性及抗藻类粘附性。通过上述方法制备得到的梯度结构镍铜磷合金具有优异的力学性能、同时具备防腐与防污一体化的多功能性，可进一步拓宽镍基合金的应用范围，并为面向未来的工程应用提供技术储备。

Description

一种梯度结构镍铜磷合金制备方法及其产品
技术领域
本发明属于金属材料技术领域，更具体地，涉及一种梯度结构镍铜磷合金制备方法及其产品。
背景技术
微观结构、成分或原子结构在空间上呈现梯度分布是普遍存在于自然界梯度材料的显著特征。梯度概念的引入使得研究者认识到，可在微观尺度将金属材料的结构构筑成梯度结构，从而改善金属材料的整体性能，并实现其整体材料的多功能性。因样品尺寸几乎不受限制，且可控性好，电沉积法在目前常见的梯度结构金属材料的制备技术中显示出了独特的优势。公开号为CN104862748A和CN111411377A专利申请分别公布了“一种晶粒尺度梯度金属镍及其可控制备方法”、“一种新型梯度结构镍磷合金及其制备方法”。但是，上述方法尚未涉及梯度结构三元合金的制备与控制。
将铜元素添加至金属镍或镍磷合金中，可改善整体材料热稳定性、耐腐蚀性及抗蛋白粘附性等。然而，镍、铜金属的标准电极电势差异显著，只能通过合适的络合剂才能实现镍、铜的共沉积。基于现有的电沉积制备工艺，尚不能直接在镍铜磷三元合金中实现梯度结构的制备。
鉴于此，需要开发一种梯度结构镍铜磷合金及其制备方法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种梯度结构镍铜磷合金制备方法及其产品，通过成分设计和工艺设计，结合对工艺参数精细的控制和调节，制备获得成分和晶粒大小同时呈梯度变化的三元合金，旨在解决现有技术中无法直接制备梯度镍铜磷三元合金的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种梯度结构镍铜磷合金的制备方法，采用电化学沉积方式，以镍为消耗阳极，通过控制电流密度和电镀液中添加剂浓度变化，在直流电流的作用下，沉积制备同时具有化学成分梯度变化和晶粒尺寸梯度变化的梯度结构镍铜磷三元合金，电镀液中添加剂选自铜盐、柠檬酸盐、次亚磷酸盐、糖精钠、亚磷酸或/和柠檬酸，电流密度为20～200mA/cm2范围内，或者从20～40mA/cm2范围内逐渐变化至80～120mA/cm2范围内。
进一步的，所述铜盐为硫酸铜，硫酸铜的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5～5.5小时，维持硫酸铜浓度为0，然后逐渐增加硫酸铜的浓度，直到第8～8.5小时内，硫酸铜浓度达到3～5g/L，然后进一步逐渐增加硫酸铜的浓度，直到第12～12.5小时内，硫酸铜的浓度达到7～12.5g/L，仍然进一步逐渐增加硫酸铜的浓度，直到第16～16.5小时内，硫酸铜的浓度达到10～25g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
进一步的，所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5～5.5小时，维持次亚磷酸钠浓度为0，然后逐渐增加次亚磷酸钠的浓度，直到第8～8.5小时内，次亚磷酸钠浓度达到0.05～0.15g/L，然后进一步逐渐增加次亚磷酸钠的浓度，直到第12～12.5小时内，次亚磷酸钠的浓度达到0.2～0.4g/L，仍然进一步逐渐增加次亚磷酸钠的浓度，直到第16～16.5小时内，次亚磷酸钠的浓度达到0.5～5g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
进一步的，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠二水合物或柠檬酸钠五水合物，柠檬酸钠二水合物的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5～5.5小时，维持柠檬酸钠二水合物浓度为0，然后逐渐增加柠檬酸钠二水合物的浓度，直到第8～8.5小时内，柠檬酸钠二水合物浓度达到20～70g/L，然后进一步逐渐增加柠檬酸钠二水合物的浓度，直到第12～12.5小时内，柠檬酸钠二水合物的浓度达到50～110g/L，仍然进一步逐渐增加柠檬酸钠二水合物的浓度，直到第16～16.5小时内，柠檬酸钠二水合物的浓度达到90～150g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
进一步的，糖精钠的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5～5.5小时，维持糖精钠浓度为0.5g/L，然后逐渐增加糖精钠的浓度，直到第8～8.5小时内，糖精钠浓度达到2～5g/L，然后进一步逐渐增加糖精钠的浓度，直到第12～12.5小时内，糖精钠的浓度达到4～10g/L，仍然进一步逐渐增加糖精钠的浓度，直到第16～16.5小时内，糖精钠的浓度达到5～15g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
进一步的，电化学沉积的镀液包含的组分以及各个组分的含量如下：浓度为0.2～0.5mol/L的六水硫酸镍或四水氨基磺酸镍，浓度为10～20g/L的六水氯化镍，浓度为10～40g/L的硼酸，浓度为0～40g/L的十水四硼酸钠，浓度为0～10g/L的酒石酸钾钠，浓度为0.3～0.6g/L十二烷基苯磺酸钠，镀液pH为5.0±0.2，镀液温度为40～80℃，优选为70～75℃，按以下方式控制镀液的温度：第一阶段：控制镀液的温度在电化学沉积开始的第5～5.5小时内为75±1℃，第二阶段：在第一阶段结束后将镀液的温度调节至70±1℃，并保持至沉积结束。
进一步的，施镀前对基体进行预处理，预处理包括对基体进行机械磨抛和表面除油，机械磨抛是依次采用200#，400#和800#砂纸打磨基体的表面，表面除油为采用有机溶剂对基体表面进行清洗，有机溶剂为丙酮或/和乙醇。
按照本发明的第二个方面，提供一种制备如上所述的一种梯度结构镍铜磷合金的制备方法制备获得的梯度结构镍铜磷合金。
进一步的，梯度结构镍铜磷合金晶粒尺寸由10～20μm逐渐细化至10～30nm，越靠近电镀层表面，晶粒越细小。
进一步的，所述梯度结构镍铜磷合金中铜、磷含量的原子百分比范围分别为5～40％和1～15％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明提供的一种梯度结构镍铜磷合金及其制备方法，利用电化学沉积方式，通过精细调控电沉积参数，能够制备出梯度分布形式精确可控、且具有微米级粗晶-超细晶-纳米晶过渡的晶粒尺寸呈梯度变化的镍铜磷三元合金，该铜磷三元合金的铜含量与磷含量同时呈梯度变化。本发明中，通过梯度结构的多级构筑，可避免各组元金属性能的突变，从而在更大成分与尺度空间内调控整体材料的微观结构。通过上述方法制备得到的梯度结构镍铜磷合金，可发挥各组成元素对应的独特性能优势，并为面向未来的工程应用提供技术储备。
附图说明
图1为本发明实施例中电化学沉积典型梯度结构镍铜磷合金第一试样的截面显微结构形貌；
图2是图1中第一试样的截面元素分布图；
图3是图1中第一试样的截面硬度值分布；
图4为本发明实施例中电化学沉积典型梯度结构镍铜磷合金第二试样的截面显微结构形貌；
图5为本发明实施例中图4中第二试样的截面元素分布图；
图6为本发明实施例中图4中第二试样的截面硬度值分布；
图7为本发明实施例中电化学沉积典型梯度结构镍铜磷合金第三试样的截面显微结构形貌；
图8为本发明实施例中图7中第三试样的截面元素分布图；
图9为本发明实施例中图7中第三试样的截面硬度值分布；
图10为本发明实施例中第一试样、第二试样、第三试样与45号钢的抗蛋白粘附率对比图；
图11为本发明实施例中第一试样、第二试样、第三试样与45号钢在海水冲刷48h后的失重率的对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的制备方法利用电化学沉积技术，通过计算机调控电沉积参数，可以在镍铜磷合金中制备出不同分布形式的由微米级粗晶向纳米晶过渡的晶粒尺寸梯度变化和铜、磷含量呈梯度变化的梯度结构三元合金。具体的，一种梯度结构镍铜磷合金及其制备方法，采用电化学沉积技术，以镍为消耗性阳极，利用计算机控制电流密度和电镀液中各个添加剂浓度随时间的变化，在直流电流的作用下沉积形成同时具有化学成分梯度与晶粒尺寸梯度的梯度结构镍铜磷三元合金。添加剂包括铜盐、次亚磷酸盐或亚磷酸，柠檬酸或柠檬酸盐，以及糖精钠，其中，铜盐提供了镍铜磷合金镀层中的铜元素，次亚磷酸盐或亚磷酸提供了镀层中的磷元素，柠檬酸或柠檬酸盐用于络合铜离子和镍离子，而糖精钠可以细化晶粒和优化镀层的内应力。阳极选自纯度99％的镍板，阴极选自钢、钛、铜及铜合金或镍。
其中，电流密度随时间的变化主要是：随沉积时间的增加，电流密度保持在20-100mA/cm2范围内的某一特定值，或者从20-40mA/cm2逐渐变化至80-120mA/cm2。
在本发明应用较佳的实施例中，上述铜盐为硫酸铜，次亚磷酸盐为次亚磷酸钠，柠檬酸盐为柠檬酸钠二水合物或柠檬酸钠五水合物。在可选的实施方式中，添加剂包括硫酸铜、次亚磷酸钠、柠檬酸钠二水合物和糖精钠。
添加剂的浓度随时间的变化主要是：随沉积时间的增加，硫酸铜和次亚磷酸钠的浓度从0g/L分别增加至10-25g/L和0.5-5g/L，柠檬酸钠二水合物的浓度从0g/L增加至90-150g/L，糖精钠的浓度由0-5g/L增加至10-15g/L。
在可选的实施方式中，从电化学沉积开始计时，随沉积时间的增加，硫酸铜的浓度在电化学沉积开始5-5.5h内恒定为0g/L，接着控制所述硫酸铜的浓度在第8-8.5h内达到3-5g/L，然后再在随后的第12-12.5h内将所述硫酸铜的浓度达到7-12.5g/L，接着将所述硫酸铜的浓度在第16-16.5h内达到10-25g/L，最后，再在随后的半小时到一小时内保持这一浓度，并完成沉积。每个浓度调节时段内，随沉积时间的增加，硫酸铜浓度的调节为匀速调节。此外，在其他实施方式中，硫酸铜也可以在电化学沉积开始时向镀液中添加。
在可选的实施方式中，从电化学沉积开始计时，随沉积时间的增加，次亚磷酸钠的浓度在电化学沉积开始的第5-5.5h内恒定为0g/L，接着控制次亚磷酸钠的浓度在第8-8.5h内逐渐达到0.05-0.15g/L，然后再在随后的第12-12.5h内将所述次亚磷酸钠的浓度逐渐达到0.2-0.4g/L，接着将所述次亚磷酸钠的浓度在第16-16.5h内达到0.5-5g/L，最后再在随后的半小时至一小时内保持这一浓度，完成电化学沉积。在优选地实施方式中，随沉积时间的增加，次亚磷酸钠浓度的调节为匀速调节。此外，在其他实施方式中，次亚磷酸钠也可以在电化学沉积开始时向镀液中添加。
在可选的实施方式中，从电化学沉积开始计时，随沉积时间的增加，柠檬酸钠二水合物的浓度在电化学沉积开始的第5-5.5h内恒定为0g/L，接着控制所述柠檬酸钠二水合物的浓度在第8-8.5h内达到20-70g/L，然后再在随后的第12-12.5h内将所述柠檬酸钠二水合物的浓度达到50-110g/L，接着将所述柠檬酸钠二水合物的浓度在随后的第16-16.5h内逐渐增加至90-150g/L，最后再在随后的0.5-1h内保持这一浓度至沉积结束。在优选地实施方式中，随沉积时间的增加，柠檬酸钠二水合物浓度的调节为匀速调节。
在可选的实施方式中，从电化学沉积开始计时，随沉积时间的增加，糖精钠的浓度在电化学沉积开始的第5-5.5h内恒定为0.5g/L，接着控制所述糖精钠的浓度在第8-8.5h内达到2-5g/L，然后再在随后的第12-12.5h内将所述糖精钠的浓度达到4-10g/L，接着将所述糖精钠的浓度在第16-16.5h内达到5-15g/L，最后再在随后的半小时到一小时内保持这一浓度至沉积结束。在优选地实施方式中，随沉积时间的增加，糖精钠浓度的调节为匀速调节。
在其他实施方式中，可以根据需要制备的梯度结构镍铜磷合金材料进行自适应调控电化学沉积参数。
在本发明应用较佳的实施例中，上述在进行电化学沉积前还包括配制镀液，使得镀液中含有如下含量的组分：浓度为0.2-0.5mol/L的六水硫酸镍或四水氨基磺酸镍，浓度为10-20g/L的六水氯化镍，浓度为10-40g/L的硼酸，浓度为0-40g/L的十水四硼酸钠，浓度为0-10g/L的酒石酸钾钠，浓度为0.3-0.6g/L的十二烷基苯磺酸钠。调节所述镀液的pH至5.0±0.2。镀液的温度为40-80℃，优选为70-75℃，优选地，电化学沉积过程中，所述镀液的温度在69-71℃范围内恒定，更优地，电化学沉积过程中，按以下方式控制所述镀液的温度：
a阶段：控制所述镀液的温度在电化学沉积开始的第5-5.5h内为75℃；
b阶段：在a阶段结束后将所述镀液的温度调节至70℃，并保持至沉积结束。
在上述镀液成分、pH及温度条件下，可以在阴极上实现金属镍、金属铜和磷的高效共沉积。
在本发明应用较佳的实施例中，上述制备方法还包括在施镀前对基体进行预处理。在其他实施方式中，预处理包括对基体进行机械磨抛和表面除油。通过机械磨抛以消除基体表面细微不平、氧化皮和各种宏观缺陷，从而提高基体表面的平整度。在其他实施方式中，机械磨抛是依次采用200#，400#和800#砂纸打磨基体的表面。在其他实施方式中，表面除油是用有机溶剂对基体表面进行清洗，有机溶剂优选为丙酮或乙醇。表面除油以便于电镀的实施，可利用有机溶剂相似相容的原理将基体表面的油污去除。
由上述制备方法制备得到的梯度结构镍铜磷三元合金中，梯度结构镍铜磷合金晶粒尺寸由10-20μm逐渐细化至10-30nm，越靠近表面，其晶粒尺寸越细小。
本发明提供的制备方法通过计算机控制添加剂浓度的变化实现梯度结构镍铜磷合金的可控制备，且制得的梯度结构镍铜磷合金质量好，微观结构和力学结构可控。在本发明应用较佳的实施例中，上述梯度结构镍铜磷合金中铜、磷含量的原子百分比范围为5-40％和1-15％。
以下结合实施例对本发明梯度结构三元合金的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种梯度结构镍铜磷合金的制备方法。其包括如下步骤：
(1)本实施例以纯度为99.6％的金属镍板为消耗阳极，以金属镍板为阴极。
配制1000ml的电镀液，基础电镀液包括如下浓度的化学试剂：NiSO4·6H2O：0.5mol/L，NiCl2·6H2O：20g/L，H3BO3：30g/L，CHNaOS：0.5g/L。用天平称取上述化学试剂，在1000ml烧杯中用超纯水溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清状态，使用稀硫酸溶液或氢氧化钠溶液将溶液的pH值调整至5.0±0.2，采用加热装置将镀液初始温度控制为75±1℃。
(2)用计算机控制电流密度和添加剂的浓度：
电流密度：整个电化学沉积过程中，电流密度保持恒定为20mA/cm2。
同时调控添加剂糖精钠的浓度：电化学沉积开始直至第5h内保持糖精钠的浓度恒定为0.5g/L，在之后第8h内糖精钠浓度由0.5g/L达到2g/L，接着在之后第12h内糖精钠浓度由2g/L达到4g/L，再在这之后的第16h小时内糖精钠浓度由4g/L达到5g/L，最后在一小时内保持糖精钠浓度为5g/L。
同时调控添加剂次亚磷酸钠的浓度：从电化学沉积开始计时，电化学沉积开始第5h内一直保持次亚磷酸钠的浓度恒定为0g/L，在之后第8h内次亚磷酸钠浓度由0g/L达到至0.05g/L，接着在之后第12h次亚磷酸钠浓度由0.05g/L达到0.2g/L，再在这之后的第16h小时内次亚磷酸钠浓度由0.2g/L达到0.5g/L，最后，在一个小时内次亚磷酸钠浓度保持在0.5g/L。
同时调控添加剂硫酸铜的浓度：从电化学沉积开始计时，电化学沉积开始第5h内保持硫酸铜的浓度恒定为0g/L，在之后8h内硫酸铜浓度由0g/L逐渐达到3g/L，接着在之后12h内硫酸铜浓度由3g/L逐渐达到7g/L，再在这之后的4h小时内硫酸铜浓度由7g/L逐渐达到10g/L，最后1h内硫酸铜浓度保持在10g/L。
同时调控添加剂柠檬酸钠二水合物的浓度：从电化学沉积开始计时，电化学沉积开始至第5h内一直保持柠檬酸钠二水合物的浓度恒定为0g/L，在之后第8h内柠檬酸钠二水合物浓度由0g/L达到20g/L，接着在之后第12h内柠檬酸钠二水合物浓度由20g/L达到50g/L，再在这之后的第16h小时内柠檬酸钠二水合物浓度由50g/L达到90g/L，最后，耗时一小时完成电化学沉积，并且该一小时内柠檬酸钠二水合物浓度保持在90g/L。
同时按以下方式控制所述镀液的温度：
a阶段：控制所述镀液的温度在电化学沉积开始的5h内为75℃；
b阶段：在a阶段结束后将所述镀液的温度调节至70℃，并保持至沉积结束。
本实施例制备得到的是梯度结构镍铜磷合金第一试样，参照图1图所示，第一试样从表面向内，晶粒尺寸由微米级逐渐细化至纳米级，且不存在任何明显的宏观界面，镀层质量良好，无明显的微裂纹。
电化学沉积梯度结构镍铜磷合金第一试样的铜含量磷含量的截面分布参照图2所示，可以看出，铜含量的原子百分比从0at％逐渐达到约12.5at％，磷含量的原子百分比从0at％逐渐达到约1.1at％。本实施例中，梯度结构镍铜磷合金第一试样的截面硬度值分布参照图3所示，由图可知，其硬度由约2.0GPa先逐渐增加至约6.5GPa。
实施例2
本实施例提供了一种梯度结构镍铜磷合金的制备方法。其包括如下步骤：
(1)本实施例以纯度为99.6％的金属镍板为消耗阳极，以金属镍板为阴极。
配制1000ml的电镀液，基础电镀液包括如下浓度的化学试剂：NiSO4·6H2O：0.5mol/L，NiCl2·6H2O：20g/L，H3BO3：30g/L，CHNaOS：0.5g/L。用天平称取上述化学试剂，在1000ml烧杯中用超纯水溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清状态，使用稀硫酸溶液或氢氧化钠溶液将溶液的pH值调整至5.0±0.2，采用加热装置将镀液初始温度控制为75±1℃。
(2)用计算机控制电流密度和添加剂的浓度：
电流密度：整个电化学沉积过程中，电流密度保持恒定为30mA/cm2。同时调控添加剂糖精钠的浓度：从电化学沉积开始计时，电化学沉积开始第5h内一直保持糖精钠的浓度恒定为0.5g/L，在之后第8h内糖精钠浓度由0.5g/L达到2g/L，接着在之后第12h内糖精钠浓度由2g/L达到4g/L，再在这之后的第16h小时内糖精钠浓度由4g/L达到10g/L，最后糖精钠浓度保持在10g/L，持续1h，完成电化学沉积。
同时调控添加剂次亚磷酸钠的浓度：从电化学沉积开始计时，电化学沉积开始第5h内一直保持次亚磷酸钠的浓度恒定为0g/L，在之后第8h内次亚磷酸钠浓度由0g/L达到0.1g/L，接着在之后第12h内次亚磷酸钠浓度由0.1g/L达到0.5g/L，再在这之后的16h小时内次亚磷酸钠浓度由0.5g/L逐渐达到达到1g/L，最后，次亚磷酸钠浓度保持在1g/L，持续1h，完成电化学沉积。
同时调控添加剂硫酸铜的浓度：从电化学沉积开始计时，电化学沉积开始第5h内保持硫酸铜的浓度一直恒定为0g/L，在之后第8h内硫酸铜浓度由0g/L达到4g/L，接着在之后第12h内硫酸铜浓度由4g/L达到10g/L，再在这之后的第16h小时内硫酸铜浓度由10g/L达到15g/L，最后，硫酸铜浓度保持在15g/L，持续1h，完成电化学沉积。
同时调控添加剂柠檬酸钠二水合物的浓度：从电化学沉积开始计时，电化学沉积开始第5h内，保持柠檬酸钠二水合物的浓度一直恒定为0g/L，在之后第8h内柠檬酸钠二水合物浓度由0g/L达到60g/L，接着，在之后第12h内柠檬酸钠二水合物浓度由60g/L达到80g/L，再在这之后的第16h小时内，柠檬酸钠二水合物浓度由80g/L达到120g/L，最后，柠檬酸钠二水合物浓度保持在120g/L，持续1h，完成电化学沉积。
同时按以下方式控制所述镀液的温度：
a阶段：控制所述镀液的温度在电化学沉积开始的5h内一直为75℃；
b阶段：在a阶段结束后将所述镀液的温度调节至70℃，并保持至沉积结束。
本实施例制备得到的是梯度结构镍铜磷合金第二试样，参照图4所示，第二试样的晶粒尺寸由微米级逐渐细化至纳米级，且不存在任何明显的宏观界面，镀层质量良好，无明显的微裂纹。电化学沉积梯度结构镍铜磷合金第二试样的铜含量和磷含量的截面分布参照图5所示，可以看出，铜含量原子百分比从0at％逐渐达到约20at％，磷含量原子百分比从0at％逐渐达到约3at％。梯度结构镍铜磷合金第二试样的截面硬度值分布参照图6所示，由图可知，硬度由1.9GPa逐渐增加至约6.7GPa。
实施例3
本实施例提供了一种梯度结构镍铜磷合金的制备方法。其包括如下步骤：
(1)本实施例以纯度为99.6％的金属镍板为消耗阳极，以金属镍板为阴极。
配制1000ml的电镀液，基础电镀液包括如下浓度的化学试剂：Ni(NH2SO3)2·4H2O：0.3mol/L，NiCl2·6H2O：20g/L，H3BO3：30g/L，CHNaOS：0.5g/L。用天平称取上述化学试剂，在1000ml烧杯中用超纯水溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清状态，使用稀硫酸溶液或氢氧化钠溶液将溶液的pH值调整至5.0±0.2，采用加热装置将镀液初始温度控制为70±1℃。
(2)用计算机控制电流密度和添加剂的浓度：
电流密度：整个电化学沉积过程中，电流密度保持恒定为50mA/cm2。同时调控添加剂糖精钠的浓度：电化学沉积开始第5h内一直保持糖精钠的浓度恒定为0.5g/L，在之后第8h内糖精钠浓度由0.5g/L达到5g/L，接着在之后第12h内糖精钠浓度由5g/L达到10g/L，再在这之后的第16h小时内糖精钠浓度由10g/L达到15g/L，最后，糖精钠浓度保持在15g/L，持续1h，完成电化学沉积。
同时调控添加剂次亚磷酸钠的浓度：从电化学沉积开始计时，电化学沉积开始一直到第5h内保持次亚磷酸钠的浓度恒定为0g/L，在之后第8h内次亚磷酸钠浓度由0g/L达到0.15g/L，接着在之后第12h内次亚磷酸钠浓度由0.15g/L达到0.4g/L，再在这之后的第16h小时内次亚磷酸钠浓度由0.4g/L达到3.5g/L，最后，次亚磷酸钠浓度保持在3.5g/L，持续一个小时，完成电化学沉积。
同时调控添加剂硫酸铜的浓度：从电化学沉积开始计时，电化学沉积开始一直到第5h内，保持硫酸铜的浓度恒定为0g/L，在之后第8h内硫酸铜浓度由0g/L达到5g/L，接着在之后第12h内硫酸铜浓度由5g/L达到12.5g/L，再在这之后的16h小时内，硫酸铜浓度由12.5g/L达到25g/L，最后，硫酸铜浓度保持在25g/L，持续一个小时，完成电化学沉积。
同时调控添加剂柠檬酸钠二水合物的浓度：从电化学沉积开始计时，电化学沉积开始一直到第5h内，保持柠檬酸钠二水合物的浓度恒定为0g/L，在之后第8h内柠檬酸钠二水合物浓度由0g/L达到70g/L，接着在之后第12h内柠檬酸钠二水合物浓度由70g/L达到110g/L，再在这之后的16h小时内柠檬酸钠二水合物浓度由110g/L达到150g/L，最后，柠檬酸钠二水合物浓度保持在150g/L，持续一个小时，完成电化学沉积。同时，所述镀液的温度保持为70℃。
本实施例制备得到的是梯度结构镍铜磷合金第三试样，参照图7所示，第三试样的晶粒尺寸由微米级逐渐细化至纳米级，且不存在任何明显的宏观界面，镀层质量良好，无明显的微裂纹。电化学沉积梯度结构镍铜磷合金第三试样的铜含量磷含量的截面分布参照图8所示，可以看出，铜含量的原子百分比从0at％逐渐达到约35at％，磷含量的原子百分比从0at％逐渐达到约6at％。梯度结构镍铜磷合金的截面硬度值分布参照图9所示，由图可知，硬度由1.9GPa逐渐增加至约5.8GPa。
同时，梯度结构镍铜磷合金第一、第二以及第三试样抗蛋白粘附率及海水冲刷48h后的失重率分别参照图10、图11所示，由两图可知，GS Ni-Cu-P I是指第一试样，同理，GSNi-Cu-P II是指第二试样，GS Ni-Cu-P III是指第三试样，其中，梯度结构镍铜磷合金第一试样抗蛋白粘附率明显高于45号钢，而海水冲刷48h后的失重率的低于45号钢，即梯度结构镍铜磷合金第一试样的抗蛋白粘附性和耐蚀性均明显优于45号钢。梯度结构镍铜磷合金第二试样抗蛋白粘附率也明显高于45号钢，与梯度结构镍铜磷合金第一试样相当。此外，梯度结构镍铜磷合金第二试样海水冲刷48h后的失重率低于45号钢和梯度结构镍铜磷合金第一试样，即铜含量的增加能进一步提升合金的耐蚀性。相比于45号钢、梯度结构镍铜磷合金第一试样和梯度结构镍铜磷合金第二试样，梯度结构镍铜磷合金第三试样抗蛋白粘附率均明显较高。并且，梯度结构镍铜磷合金第三试样海水冲刷48h后的失重率也明显低于45号钢、梯度结构镍铜磷合金第一试样和梯度结构镍铜磷合金第二试样。这表明，铜含量原子百分比高于约30at％和磷含量原子百分比高于约5at％时，梯度结构镍铜磷合金能同时具有优异的抗蛋白粘附性和耐蚀性。
实施例4
施镀前对基体进行预处理，预处理包括对基体进行机械磨抛和表面除油，机械磨抛是依次采用200#，400#和800#砂纸打磨基体的表面，表面除油为采用有机溶剂对基体表面进行清洗，有机溶剂选丙酮。
本实施例中，电镀液中添加剂包括铜盐、柠檬酸盐、次亚磷酸盐和糖精钠，电流密度为200mA/cm2范围。
铜盐为硫酸铜，硫酸铜的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5.5小时，维持硫酸铜浓度为0，然后逐渐增加硫酸铜的浓度，直到第8.5小时内，硫酸铜浓度达到5g/L，然后进一步逐渐增加硫酸铜的浓度，直到第12.5小时内，硫酸铜的浓度达到7g/L，仍然进一步逐渐增加硫酸铜的浓度，直到第16.5小时内，硫酸铜的浓度达到25g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
次亚磷酸盐为次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5.5小时，维持次亚磷酸钠浓度为0，然后逐渐增加次亚磷酸钠的浓度，直到第8.5小时内，次亚磷酸钠浓度达到0.12g/L，然后进一步逐渐增加次亚磷酸钠的浓度，直到第12.5小时内，次亚磷酸钠的浓度达到0.4g/L，仍然进一步逐渐增加次亚磷酸钠的浓度，直到第16.5小时内，次亚磷酸钠的浓度达到5g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
柠檬酸盐为柠檬酸钠二水合物或柠檬酸钠五水合物，柠檬酸钠二水合物的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5.5小时，维持柠檬酸钠二水合物浓度为0，然后逐渐增加柠檬酸钠二水合物的浓度，直到第8.5小时内，柠檬酸钠二水合物浓度达到70g/L，然后进一步逐渐增加柠檬酸钠二水合物的浓度，直到第12.5小时内，柠檬酸钠二水合物的浓度达到110g/L，仍然进一步逐渐增加柠檬酸钠二水合物的浓度，直到第16.5小时内，柠檬酸钠二水合物的浓度达到150g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
糖精钠的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5.5小时，维持糖精钠浓度为0.5g/L，然后逐渐增加糖精钠的浓度，直到第8.5小时内，糖精钠浓度达到5g/L，然后进一步逐渐增加糖精钠的浓度，直到第12.5小时内，糖精钠的浓度达到10g/L，仍然进一步逐渐增加糖精钠的浓度，直到第16.5小时内，糖精钠的浓度达到15g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
电化学沉积的镀液包含的组分以及各个组分的含量如下：浓度为0.2mol/L的六水硫酸镍，浓度为20g/L的六水氯化镍，浓度为40g/L的硼酸，浓度为40g/L的十水四硼酸钠，浓度为10g/L的酒石酸钾钠，浓度为0.3g/L十二烷基苯磺酸钠，镀液pH为5.0，镀液温度为40℃。
通过实验手段检测，本实施例获得的镍铜磷合金的晶粒尺寸由10μm逐渐细化至10nm，越靠近电镀层表面，晶粒越细小。梯度结构镍铜磷合金中铜、磷含量的原子百分比范围分别为5～15％和1～10％，越靠近表面，铜和磷的浓度越大。
实施例5
施镀前对基体进行预处理，预处理包括对基体进行机械磨抛和表面除油，机械磨抛是依次采用200#，400#和800#砂纸打磨基体的表面，表面除油为采用有机溶剂对基体表面进行清洗，有机溶剂选乙醇。
本实施例中，电镀液中添加剂包括铜盐、柠檬酸、亚磷酸和糖精钠，电流密度从20～25mA/cm2范围内逐渐变化至80～85mA/cm2范围内。
铜盐为硫酸铜，硫酸铜的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5.3小时，维持硫酸铜浓度为0，然后逐渐增加硫酸铜的浓度，直到第8.3小时内，硫酸铜浓度达到3g/L，然后进一步逐渐增加硫酸铜的浓度，直到第12.3小时内，硫酸铜的浓度达到12.5g/L，仍然进一步逐渐增加硫酸铜的浓度，直到第16.2小时内，硫酸铜的浓度达到10g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
亚磷酸的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5.3小时，维持亚磷酸浓度为0，然后逐渐增加亚磷酸的浓度，直到第8.4小时内，亚磷酸浓度达到0.15g/L，然后进一步逐渐增加亚磷酸的浓度，直到第12.3小时内，亚磷酸的浓度达到0.2g/L，仍然进一步逐渐增加亚磷酸的浓度，直到第16.4小时内，亚磷酸的浓度达到0.5g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
柠檬酸的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5.5小时，维持柠檬酸浓度为0，然后逐渐增加柠檬酸的浓度，直到第8.5小时内，柠檬酸浓度达到20g/L，然后进一步逐渐增加柠檬酸的浓度，直到第12.1小时内，柠檬酸的浓度达到50g/L，仍然进一步逐渐增加柠檬酸的浓度，直到第16.2小时内，柠檬酸的浓度达到90g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
糖精钠的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5小时，维持糖精钠浓度为0.5g/L，然后逐渐增加糖精钠的浓度，直到第8小时内，糖精钠浓度达到2g/L，然后进一步逐渐增加糖精钠的浓度，直到第12.5小时内，糖精钠的浓度达到4g/L，仍然进一步逐渐增加糖精钠的浓度，直到第16小时内，糖精钠的浓度达到5g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
电化学沉积的镀液包含的组分以及各个组分的含量如下：浓度为0.5mol/L的六水硫酸镍，浓度为10g/L的六水氯化镍，浓度为10g/L的硼酸，浓度为0.6g/L十二烷基苯磺酸钠，镀液pH为5.0±0.05，镀液温度为80℃。
通过实验手段检测，本实施例获得的镍铜磷合金的晶粒尺寸由20μm逐渐细化至30nm，越靠近电镀层表面，晶粒越细小。梯度结构镍铜磷合金中铜、磷含量的原子百分比范围分别为15～25％和8～15％。
实施例6
施镀前对基体进行预处理，预处理包括对基体进行机械磨抛和表面除油，机械磨抛是依次采用200#，400#和800#砂纸打磨基体的表面，表面除油为采用有机溶剂对基体表面进行清洗，有机溶剂选丙酮。
本实施例中，电镀液中添加剂包括铜盐、柠檬酸盐、次亚磷酸盐、糖精钠，电流密度从25～40mA/cm2范围内逐渐变化至85～120mA/cm2范围内。
铜盐为硫酸铜，硫酸铜的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5.5小时，维持硫酸铜浓度为0，然后逐渐增加硫酸铜的浓度，直到第8.5小时内，硫酸铜浓度达到4g/L，然后进一步逐渐增加硫酸铜的浓度，直到第12.5小时内，硫酸铜的浓度达到12g/L，仍然进一步逐渐增加硫酸铜的浓度，直到第16.5小时内，硫酸铜的浓度达到20g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
次亚磷酸盐为次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5.5小时，维持次亚磷酸钠浓度为0，然后逐渐增加次亚磷酸钠的浓度，直到第8.5小时内，次亚磷酸钠浓度达到至0.1g/L，然后进一步逐渐增加次亚磷酸钠的浓度，直到第12.5小时内，次亚磷酸钠的浓度达到0.3g/L，仍然进一步逐渐增加次亚磷酸钠的浓度，直到16.5小时内，次亚磷酸钠的浓度达到3g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
柠檬酸盐为柠檬酸钠五水合物，柠檬酸钠五水合物的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5.5小时，维持柠檬酸钠五水合物浓度为0，然后逐渐增加柠檬酸钠五水合物的浓度，直到第8.5小时内，柠檬酸钠五水合物浓度达到50g/L，然后进一步逐渐增加柠檬酸钠五水合物的浓度，直到第12.5小时内，柠檬酸钠五水合物的浓度达到90g/L，仍然进一步逐渐增加柠檬酸钠五水合物的浓度，直到第16.5小时内，柠檬酸钠五水合物的浓度达到130g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
糖精钠的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，直到第5.5小时，维持糖精钠浓度为0.5g/L，然后逐渐增加糖精钠的浓度，直到第8.5小时内，糖精钠浓度达到3g/L，然后进一步逐渐增加糖精钠的浓度，直到第12小时内，糖精钠的浓度达到8g/L，仍然进一步逐渐增加糖精钠的浓度，直到第16.5小时内，糖精钠的浓度达到11g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
电化学沉积的镀液包含的组分以及各个组分的含量如下：浓度为0.4mol/L的六水硫酸镍，浓度为15g/L的六水氯化镍，浓度为30g/L的硼酸，浓度为2g/L的十水四硼酸钠，浓度为1g/L的酒石酸钾钠，浓度为0.4g/L十二烷基苯磺酸钠，镀液pH为5.0±0.2，镀液温度为65℃。
通过实验手段检测，本实施例获得的镍铜磷合金的晶粒尺寸由15μm逐渐细化至25nm，越靠近电镀层表面，晶粒越细小。梯度结构镍铜磷合金中铜、磷含量的原子百分比范围分别为25～40％和5～10％。
在镍铜磷合金中制备出铜含量与磷含量逐渐梯度变化的结构，且梯度分布形式精确可控，能发挥各个组元材料对应的独特性能优势，使得材料的整体性能和使役性能得到极大提升，进一步为镍基合金带来更加广阔的应用前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种梯度结构镍铜磷合金的制备方法，其特征在于，采用电化学沉积方式，以镍为消耗阳极，通过控制电流密度和电镀液中添加剂浓度变化，在直流电流的作用下，沉积制备同时具有化学成分梯度变化和晶粒尺寸梯度变化的梯度结构镍铜磷三元合金，
电镀液中添加剂选自铜盐、柠檬酸盐、次亚磷酸盐、糖精钠、亚磷酸或/和柠檬酸，
电流密度为20～200mA/cm2范围内，或者从20～40mA/cm2范围内逐渐变化至80～120mA/cm2范围内。
2.如权利要求1所述的一种梯度结构镍铜磷合金的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜，硫酸铜的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，
直到第5～5.5小时，维持硫酸铜浓度为0，然后逐渐增加硫酸铜的浓度，
直到第8～8.5小时内，硫酸铜浓度达到3～5g/L，然后进一步逐渐增加硫酸铜的浓度，
直到第12～12.5小时内，硫酸铜的浓度达到7～12.5g/L，仍然进一步逐渐增加硫酸铜的浓度，
直到第16～16.5小时内，硫酸铜的浓度达到10～25g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
3.如权利要求2所述的一种梯度结构镍铜磷合金的制备方法，其特征在于，所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，
直到第5～5.5小时，维持次亚磷酸钠浓度为0，然后逐渐增加次亚磷酸钠的浓度，
直到第8～8.5小时内，次亚磷酸钠浓度达到0.05～0.15g/L，然后进一步逐渐增加次亚磷酸钠的浓度，
直到第12～12.5小时内，次亚磷酸钠的浓度达到0.2～0.4g/L，仍然进一步逐渐增加次亚磷酸钠的浓度，
直到第16～16.5小时内，次亚磷酸钠的浓度达到0.5～5g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
4.如权利要求3所述的一种梯度结构镍铜磷合金的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠二水合物或柠檬酸钠五水合物，柠檬酸钠二水合物的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，
直到第5～5.5小时，维持柠檬酸钠二水合物浓度为0，然后逐渐增加柠檬酸钠二水合物的浓度，
直到第8～8.5小时内，柠檬酸钠二水合物浓度达到20～70g/L，然后进一步逐渐增加柠檬酸钠二水合物的浓度，
直到第12～12.5小时内，柠檬酸钠二水合物的浓度达到50～110g/L，仍然进一步逐渐增加柠檬酸钠二水合物的浓度，
直到第16～16.5小时内，柠檬酸钠二水合物的浓度达到90～150g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
5.如权利要求4所述的一种梯度结构镍铜磷合金的制备方法，其特征在于，糖精钠的浓度控制如下：从电化学沉积开始计时，
直到第5～5.5小时，维持糖精钠浓度为0.5g/L，然后逐渐增加糖精钠的浓度，
直到第8～8.5小时内，糖精钠浓度达到2～5g/L，然后进一步逐渐增加糖精钠的浓度，
直到第12～12.5小时内，糖精钠的浓度达到4～10g/L，仍然进一步逐渐增加糖精钠的浓度，
直到第16～16.5小时内，糖精钠的浓度达到5～15g/L，维持该浓度继续进行电化学沉积，耗时半小时至一小时完成电化学沉积。
6.如权利要求1-5任一所述的一种梯度结构镍铜磷合金的制备方法，其特征在于，电化学沉积的镀液包含的组分以及各个组分的含量如下：
浓度为0.2～0.5mol/L的六水硫酸镍或四水氨基磺酸镍，浓度为10～20g/L的六水氯化镍，浓度为10～40g/L的硼酸，浓度为0～40g/L的十水四硼酸钠，浓度为0～10g/L的酒石酸钾钠，浓度为0.3～0.6g/L十二烷基苯磺酸钠，镀液pH为5.0±0.2，
镀液温度为40～80℃，优选为70～75℃，按以下方式控制镀液的温度：
第一阶段：控制镀液的温度在电化学沉积开始的第5～5.5小时内为75±1℃，
第二阶段：在第一阶段结束后将镀液的温度调节至70±1℃，并保持至沉积结束。
7.如权利要求6所述的一种梯度结构镍铜磷合金的制备方法，其特征在于，施镀前对基体进行预处理，预处理包括对基体进行机械磨抛和表面除油，机械磨抛是依次采用200#，400#和800#砂纸打磨基体的表面，表面除油为采用有机溶剂对基体表面进行清洗，有机溶剂为丙酮或/和乙醇。
8.如权利要求1-6任一所述的一种梯度结构镍铜磷合金的制备方法制备获得的梯度结构镍铜磷合金。
9.如权利要求8所述的梯度结构镍铜磷合金，其特征在于，所述梯度结构镍铜磷合金晶粒尺寸由10～20μm逐渐细化至10～30nm，越靠近电镀层表面，晶粒越细小。
10.如权利要求9所述的梯度结构镍铜磷合金，其特征在于，所述梯度结构镍铜磷合金中铜、磷含量的原子百分比范围分别为5～40％和1～15％。
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