JP5297171B2 - 無電解ニッケルめっき浴及び無電解ニッケルめっき方法 - Google Patents

Description

本発明は、有害な金属を使用しない無電解ニッケルめっき浴、無電解ニッケルめっき浴用安定剤、無電解ニッケルめっき方法及び無電解ニッケルめっき浴の管理方法に関する。

無電解ニッケルめっきは、優れた皮膜特性や良好な均一析出性を有するものであり、幅広く用いられている。無電解ニッケルめっきに用いる無電解ニッケルめっき浴（以下、めっき浴という。）としては、例えば、リン化合物である次亜リン酸ソーダを還元剤として使用しためっき浴（Ｎｉ−Ｐ浴）や、ホウ素化合物であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を還元剤として使用しためっき浴（Ｎｉ−Ｂ浴）が知られている。

ここで、無電解ニッケルめっきにおける問題点として、例えば、還元剤の酸化によって生じる活性水素に基づく急激な異常析出現象、すなわち、めっき浴の分解が挙げられる。このようなめっき浴の分解を防止し、長期間に亘って安定してめっき浴を使用できるように、通常、めっき浴には安定剤が添加されている。例えば、鉛、ビスマス等の有害な金属は、無電解ニッケルめっきの安定剤として有効であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００７−１５４２２３号公報

しかしながら、鉛、ビスマス等の有害な金属は、安全性、環境規制の強化等の理由から使用しないことが望ましい。また、これらの金属が還元反応でニッケル皮膜中に析出すると、めっき処理とともに金属の濃度が低下し、金属の濃度が所定以下になると、上述したようにめっき浴が分解してしまう。

本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、有害な金属を使用することなくめっき浴の安定化を図ることができる無電解ニッケルめっき浴、無電解ニッケルめっき浴用安定剤、無電解ニッケルめっき方法及び無電解ニッケルめっき浴の管理方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、本発明に係る無電解ニッケルめっき浴は、少なくとも鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有する。

また、本発明に係る無電解ニッケルめっき浴用安定剤は、少なくとも鉄イオン源及びヨウ素イオン源からなる。

また、本発明に係る無電解ニッケルめっき方法は、少なくとも鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有する無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を浸漬し、上記被めっき物の表面に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する。

また、本発明に係る無電解ニッケルめっき浴の管理方法は、少なくとも鉄イオン源及びヨウ素イオン源を無電解ニッケルめっき浴に添加することで、上記無電解ニッケルめっき浴を保存する。

また、本発明に係る無電解ニッケルめっき方法は、少なくともヨウ素イオン源を含有する無電解ニッケルめっき浴に鉄系被めっき物を浸漬し、上記鉄系被めっき物の表面に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する。

本発明によれば、少なくとも鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有する無電解ニッケルめっき浴を用いることで、有害な金属を使用することなくめっき浴の分解を抑制して、めっき浴の安定化を図ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。

＜めっき浴について＞
本実施の形態に係るめっき浴は、例えば、水溶性ニッケル塩と、還元剤と、錯化剤と、鉄イオン源及びヨウ素イオン源とを含有する。

まず、鉄イオン源について説明する。鉄イオン源としては、鉄イオンが触媒的にヨウ素イオンに対して作用するものであれば特に限定されず、例えば２価又は３価の鉄イオン源、すなわち、硫酸鉄、塩化鉄、硫化鉄、硝酸鉄、酸化鉄等を用いることができる。また、これらの鉄イオン源は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。鉄イオン源の濃度は、例えば、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ程度とするのが好ましい。鉄イオン源の濃度をこのような範囲とすることで、例えば、被めっき物にピット、すなわち、めっき皮膜の表面に巨視的な穴の発生を防止することができる。また、鉄イオン源の濃度を０．１〜１０ｍｇ／Ｌとすることがより好ましく、これにより、めっき皮膜の表面に巨視的な穴の発生をより効果的に防止することができる。

次に、ヨウ素イオン源について説明する。ヨウ素イオン源としては、めっき浴中でヨウ素イオンが酸化剤として鉄イオンに対して穏やかに作用するものであれば特に限定されず、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化鉄、ヨウ化ニッケル、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム等を用いることができる。また、これらのヨウ素イオン源は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

ヨウ素イオンは、上述したように鉄イオンに対して酸化剤として穏やかに作用するため、その適正濃度範囲が広い。例えば、ヨウ素イオン源の濃度は、１０〜４０００ｍｇ／Ｌ程度とするのが好ましい。ヨウ素イオン源をこのような濃度とすることで、めっき浴を安定にすることができ、ニッケルめっき皮膜の析出速度の低下を防止することができる。特に、本実施の形態に係るめっき浴では、ヨウ素イオン源の濃度を５００〜２０００ｍｇ／Ｌとするのがより好ましく、これにより、めっき浴の状態をより安定にすることができ、ニッケルめっき皮膜の析出速度の低下をより効果的に防止することができる。

続いて、本実施の形態に係るめっき浴中における鉄イオン源及びヨウ素イオン源の作用について説明する。上述したように、めっき浴の分解には、還元剤の酸化によって生じる活性水素が起因していると考えられ、建浴しためっき浴を安定化するためには、この活性水素の発生によるめっき浴の分解を防止する必要がある。本実施の形態に係るめっき浴では、鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有させることで、下記（１）〜（３）式の反応が起こると考えられる。具体的には、下記（１）式に示すように、鉄イオン源からの２価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）が空気により酸化して３価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）となる。続いて、下記（２）式に示すように、ヨウ素イオン源からのヨウ素イオン（Ｉ⁻）と３価の鉄イオンとが反応することで、ヨウ素（Ｉ）と２価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）とが生成する。続いて、下記（３）式に示すように、ヨウ素（Ｉ）と活性水素（Ｈ^＊）とが反応することで、水素ガス（Ｈ_２）とヨウ素イオン（Ｉ⁻）とが生成する。
Ｆｅ^２＋ → Ｆｅ^３＋ （１）
Ｆｅ^３＋ ＋ Ｉ⁻ → Ｉ ＋ Ｆｅ^２＋ （２）
２Ｈ^＊＋ Ｉ → Ｈ_２ ＋ Ｉ⁻ （３）

このように、本実施の形態に係るめっき浴では、鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有させることで、上記（１）〜（３）式に示すような循環が進む。すなわち、上記（２）式により発生した２価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）が再び上記（１）式により３価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）となり、また、上記（３）式により発生したヨウ素イオン（Ｉ⁻）が上記（２）式により再びヨウ素（Ｉ）となる。このような上記（１）〜（３）式に示す循環により、めっき浴中の活性水素（Ｈ^＊）の量を減少させて、めっき浴が分解してしまうのを防止することで、めっき浴の安定化を図ることができる。つまり、本実施の形態に係るめっき浴によれば、従来のように有害な金属を使用することなくめっき浴の分解を抑制して、めっき浴の安定化を図ることができる。

また、本実施の形態に係るめっき浴では、鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有させることで、良好な皮膜特性を与えることができる。つまり、鉛、ビスマス等の有害な金属を安定剤として用いた場合には、金属がニッケル皮膜中へ析出してしまうが、本実施の形態に係るめっき浴では、このような有害な金属がニッケル皮膜中に析出することがないため、良好な皮膜特性を与えることができる。

また、非めっき処理時と同様に、めっき処理時にも活性水素の発生によるめっき浴の分解を防止する必要がある。しかし、めっき処理時には水素ガスが発生し、めっき浴中に溶存する酸素の量が非めっき処理時よりも低下するため、非めっき処理時よりも活性水素の量が多くなり、めっき浴の安定化を図るのが困難となる。そこで、本実施の形態に係るめっき浴では、めっき処理時に発生する活性水素の量を少なく（又は無くす）ための酸化剤をめっき処理時に添加することで、めっき浴を長期間に亘って安定した状態で使用することを可能にする。

このような酸化剤としては、ヨウ素酸イオン源又は臭素酸イオン源であれば特に限定されず、例えば、ヨウ素酸イオン源として、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸アンモニウム等を用いることができる。また、臭素酸イオン源として、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸アンモニウム等を用いることができる。本実施の形態に係るめっき浴では、酸化剤としての効果がより大きいことから、ヨウ素酸イオン源を用いるのが好ましい。また、これらの酸化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

酸化剤は、還元剤により還元されることで消費されるため、多くの酸化剤をめっき浴に添加しすぎると、めっき処理時におけるニッケルめっき皮膜の析出速度等の特性変化を引き起こしてしまう。また、多くの酸化剤をめっき浴に添加しすぎると、酸化剤の消費量が多くなってしまうため不経済である。そこで、めっき浴の状態を安定に保つために必要な量の酸化剤をめっき処理時に適宜添加するのが好ましい。例えば、酸化剤の濃度を０．１〜１００ｍｇ／Ｌとするのが好ましい。このような濃度にすることで、めっき処理時におけるニッケルめっき皮膜の析出速度等の特性変化を少なくするとともに、酸化剤の消費量を少量に抑えることができ、めっき浴を安定に保つことができる。特に、本実施の形態に係るめっき浴では、酸化剤の濃度を０．２〜１０ｍｇ／Ｌとするのがより望ましく、これにより、めっき浴をより安定な状態で保つことができる。

続いて、本実施の形態に係るめっき浴で用いる水溶性ニッケル塩、還元剤、錯化剤等について説明する。水溶性ニッケル塩としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定なく使用できる。水溶性ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の無機の水溶性ニッケル塩、及び酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の有機の水溶性ニッケル塩等が挙げられる。また、水溶性ニッケル塩は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。水溶性ニッケル塩の濃度は、５〜７０ｇ／Ｌ程度とするのが好ましい。このような濃度とすることで、ニッケルめっき皮膜の析出速度が非常に遅くなって成膜に長時間を要すること、めっき液の粘度が高くなって液の流動性が低下して均一析出性に悪影響を与えること、形成した皮膜にピットが生じてしまうこと等を防止することができる。また、本実施の形態に係るめっき浴では、水溶性ニッケル塩の濃度を２０〜５０ｇ／Ｌ程度とするのがより好ましく、これにより、ニッケルめっき皮膜の析出速度が遅くなること、皮膜にピットが生じてしまうこと等をより効果的に防止することができる。

還元剤としては、公知の無電解ニッケルめっき液において用いられている各種の還元剤を用いることができる。還元剤としては、例えば、次亜リン酸塩、ホウ素化合物等が挙げられる。次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム（次亜リン酸ソーダ）、次亜リン酸カリウム等が挙げられる。ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアミンボラン化合物等が挙げられる。

還元剤の濃度は、種類によって異なるが、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いた場合には、２０〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。このような濃度とすることで、めっき液中でのニッケルイオンの還元が遅くなり、成膜に時間がかかってしまうこと、めっき浴の分解等を防止することがきる。また、本実施の形態に係るめっき浴では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を２０〜３５ｇ／Ｌとするのがより好ましく、これにより、成膜に時間がかかってしまうこと、めっき浴の分解等をより効果的に防止することができる。

また、還元剤としてホウ素化合物であるＤＭＡＢを用いる場合には、ＤＭＡＢの濃度を１〜１０ｇ／Ｌ程度とするのが好ましく、このような濃度とすることで、成膜に時間がかかってしまうこと、めっき浴の分解等を防止することができる。また、還元剤としてホウ素化合物であるＤＭＡＢを用いる場合には、ＤＭＡＢの濃度を３〜５ｇ／Ｌ程度とするのがより好ましく、これにより、成膜に時間がかかってしまうこと、めっき浴の分解等をより効果的に防止することができる。

錯化剤は、ニッケル化合物の沈殿を防止するとともに、ニッケルの析出反応を適度な速度とするために有効な成分であり、公知の無電解ニッケルめっき液において用いられている各種の錯化剤を用いることができる。このような錯化剤の具体例としては、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、バーセノール（Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−三酢酸）、クォードロール（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン）等のエチレンジアミン誘導体、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸、これらの可溶性塩等を挙げることができる。また、これらの錯化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

錯化剤の濃度については、その種類によっても異なり、特に限定的ではないが、通常、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。錯化剤の濃度をこのような範囲とすることで、水酸化ニッケルの沈殿、酸化還元反応が速すぎることによるめっき浴の分解等を防止することができる。また、錯化剤の濃度をこのような範囲とすることで、ニッケルめっき皮膜の析出速度が遅くなること、めっき液の粘度が高くなることによる均一析出性の低下等を防止することができる。また、本実施の形態に係るめっき浴では、錯化剤の濃度を０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましく、これにより、水酸化ニッケルの沈殿、めっき浴の分解等をより効果的に防止することができる。

また、本実施の形態に係るめっき浴には、必要に応じて、無電解ニッケルめっき液に配合されている公知の各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤等が挙げられる。

以上のように、本実施の形態に係るめっき浴には、めっき浴の安定剤として鉄イオン源及びヨウ素イオン源を予め含有させておき、めっき処理時に酸化剤を添加するのが好ましい。

従来では、酸化剤が安定剤として単独で用いられていたが、めっき浴中の還元剤により酸化剤が還元されるため、酸化剤の寿命が短くなり、めっき浴を安定した状態で保存することが困難であった。また、めっき浴の安定剤として酸化剤を単独で用いる場合には、非めっき処理時と、めっき処理を行うときとで、酸化剤の補給量を変える必要があるため、めっき浴の安定化を図るのが困難となる。

これに対して、本実施の形態に係るめっき浴では、鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有するとともに、めっき処理時に必要な量の酸化剤を添加する。これにより、本実施の形態に係るめっき浴では、めっき処理時においても、還元剤の酸化によって生じる活性水素の量を減少させて、めっき浴の分解を抑制し、めっき浴の安定化を図ることができる。

具体的には、本実施の形態に係るめっき浴によれば、めっき処理を行わないときには、上記（１）〜（３）式で示す作用により、めっき浴を昇温させることでめっき浴を安定した状態で保存することができる。また、本実施の形態に係るめっき浴によれば、めっき処理時に一定量の酸化剤を補給することでめっき浴の安定化が図れるため、酸化剤を単独で用いる場合と比較して、めっき浴を安定した状態で容易に保存することができる。

また、本実施の形態に係るめっき浴によれば、上記（１）〜（３）式に示すような循環が進むことで、めっき浴の安定化を図ることができるため、めっき処理時における酸化剤の添加量を少なくすることができる。これにより、建浴当初及び浴老化時においても、ニッケルめっき皮膜の析出速度等の皮膜特性の変化を少なくし、良好な皮膜特性を与えることができる。ここで、建浴当初とは、新しくめっき浴を建浴した時にめっき処理する状態をいう。また、浴老化時とは、例えば還元剤として次亜リン酸塩を用いた場合に、めっき浴中の次亜リン酸の酸化物である亜リン酸、硫酸ニッケル等に由来する硫酸濃度が増加した状態をいう。例えば、酸化剤としてヨウ素酸イオン源を用いる場合には、ヨウ素酸が還元されることで、めっき浴に蓄積するヨウ素の量を少なくできるため、めっき皮膜の析出速度、めっき皮膜の耐食性、めっき皮膜の均一析出性等の特性変化を少なくすることができる。

＜めっき浴の管理方法＞
続いて、非めっき処理時及びめっき処理時における本実施の形態に係るめっき浴の管理方法について説明する。上述した還元剤の酸化反応（めっき皮膜の析出又はめっき浴の分解）にはめっき液の温度が大きく依存し、非めっき処理時及びめっき処理時におけるめっき液の温度については、めっき浴の組成等によって異なるが、８０〜９０℃とするのが好ましい。このような温度とすることで、めっき液の蒸発が激しくなるのを防止してめっき浴の組成を所定の範囲に維持するとともに、めっき浴の分解を防止してめっき浴の安定化を図ることができる。

また、めっき浴の温度を上げると、めっき液中の溶存酸素の量が低下してめっき浴の安定化を図るのが難しくなる。そこで、非めっき処理時及びめっき処理時においては、めっき浴の安定化を図るのに必要な量の酸素をめっき浴中に溶存させるのが好ましい。例えば、大気中で作業を行う方法、ヒータ部に空気攪拌を行う方法等により、必要な量の酸素をめっき液に溶存させることができる。

非めっき処理時には、少なくとも鉄イオン源及びヨウ素イオン源をめっき浴に添加することにより、上記（１）式に示す鉄イオン源からの鉄イオン（Ｆｅ^２＋）がめっき液中に溶存した酸素により酸化し、続いて上記（１）〜（３）式に示す循環が進むことで、めっき浴中の活性水素の量を減少させ、めっき浴が分解してしまうのを防止することで、めっき浴の安定化を図ることができる。

一方、めっき処理時には、めっき処理の副反応として水素ガスが発生するため、めっき浴中に溶存する酸素の量が非めっき処理時よりも低下し、非めっき処理時よりも活性水素の量が多くなり、めっき浴の安定化を図るのが難しくなる。そこで、めっき処理時においては、少なくとも鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有するめっき浴に必要な量のヨウ素酸イオン源又は臭素酸イオン源を添加することにより、活性水素の量を削減してめっき浴の安定化を図り、めっき浴を連続的に使用することを可能とする。

＜めっき処理方法＞
続いて、本実施の形態に係るめっき浴を用いためっき方法について説明する。本実施の形態に係るめっき方法では、少なくとも鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有する無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を浸漬し、この被めっき物の表面に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する。

まず、めっき処理の対象となる被めっき物の種類については、特に限定はなく、通常の無電解ニッケルめっきの対象物と同様のものを被めっき物とすることができる。例えば、本実施の形態に係るめっき浴には、被めっき物として、鉄、鉄合金等の鉄系の被めっき物、アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミ系の被めっき物等を使用することができる。

なお、本実施の形態に係るめっき浴で鉄系被めっき物に対してめっき処理を行う場合には、この被めっき物からの鉄イオンがめっき浴に溶出し、この溶出した鉄イオンを作用させることも可能である。したがって、例えば、鉄製品、ジンケート処理されたアルミニウム等の製品に対してめっき処理を行う場合には、上述した鉄イオン源を建浴初期にめっき浴に添加しなくてもよい。

次に、被めっき物の前処理方法について説明する。例えば、鉄製の部材からなる被めっき物に対しては、前処理として公知のクリーナ処理及び塩酸処理を行う。また、アルミニウム合金からなる被めっき物に対しては、クリーナ処理及びジンケート処理（亜鉛置換処理）を行う。また、被めっき物がアルミニウム合金材の場合には、例えば、特開平５−２３０６６４号公報記載の方法で亜鉛置換処理した後、無電解ニッケルめっきを行うことができる。

次に、めっき浴のｐＨについて説明する。めっき浴のｐＨは、４．４〜７．０程度とするのが好ましい。このような範囲のｐＨとすることで、還元剤による還元反応が効率的に起こるようにして、還元剤の分解等が起こることを防止し、また、めっき析出性の低下、めっき浴の分解等を防止することができる。また、このような範囲のｐＨとすることで、還元剤の還元電位が高すぎることでめっき浴の安定性が低下してしまうのを防止することができる。このようなｐＨに調整するためのｐＨ調整剤としては、硫酸、リン酸等の無機酸及び水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。

次に、めっき処理を行う際のめっき液の温度について説明する。めっき処理時の液温については、めっき浴の組成等によって異なるが、７０〜９５℃程度とするのが好ましい。このような温度とすることで、めっき析出反応が緩慢になってニッケルめっき皮膜の未析出や外観不良の発生を防止することができる。特に、本実施の形態に係るめっき浴では、めっき処理時の液温を８０〜９０℃とすることで、より効果的にニッケルめっき皮膜の未析出や外観不良の発生を防止することができる。

次に、ニッケルめっき皮膜の析出速度について説明する。ニッケルめっき皮膜の析出速度は、例えば、めっき浴の温度が９０℃である場合には、２〜２０μｍ／ｈｒとするのが好ましい。このような析出速度とすることで、作業性が悪くなるのを防止するとともに、めっき浴が不安定になるのを防止することができる。また、ニッケルめっき皮膜の析出速度は、めっき浴の温度が９０℃である場合には、４〜１６μｍ／ｈｒとするのがより好ましく、このような析出速度とすることで、めっき浴が不安定になるのをより効果的に防止できる。

本実施の形態に係るめっき方法では、少なくとも鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有するめっき浴で被めっき物にめっき処理を行うことで、めっき浴が分解してしまうのを防止してめっき浴の安定化を図り、めっき皮膜の皮膜特性を良好にすることができる。また、本実施の形態に係るめっき方法では、ヨウ素酸イオン源又は臭素酸イオン源をさらにめっき浴に含有させることにより、めっき浴が分解してしまうのを防止してめっき浴の安定化を図ることができる。これにより、めっき浴を連続的に使用する場合においても、めっき皮膜の皮膜特性を良好にすることができる。

＜実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

（サンプル１）
サンプル１では、下記組成の無電解ニッケルめっき液を基本浴とし、下記表１に示す硫酸鉄１ｍｇ／Ｌを添加し、浴量が２Ｌとなるように調整した。続いて、クリーナ処理及び塩酸処理で前処理した被めっき物である鉄板（プリンターシャフト、φ１０ｍｍ×３００ｍｍ）を、９０℃のめっき浴にて、ニッケルめっき皮膜の析出速度を１４μｍ／ｈｒとして１ｄｍ^２／Ｌで６０分間めっき処理を施した。
（浴組成）
硫酸ニッケル ２５ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １０ｇ／Ｌ
乳酸 １５ｇ／Ｌ
コハク酸 １０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
ｐＨ ４．６（アンモニアにて調節）

（サンプル２）
サンプル２では、硫酸鉄の代わりにヨウ化カリウム５００ｍｇ／Ｌを添加し、さらに、めっき処理を開始してから１５分毎に、ヨウ素酸カリウムを１０ｍｇ／Ｌずつ添加した以外は、サンプル１と同様に行った。

（サンプル３）
サンプル３では、硫酸鉄を添加せず、めっき処理を開始してから１５分毎に、ヨウ素酸カリウムを１０ｍｇ／Ｌずつ添加した以外は、サンプル１と同様に行った。

（サンプル４）
サンプル４では、硫酸鉄を添加せずに、ヨウ化カリウム５００ｍｇ／Ｌを添加した以外は、サンプル１と同様に行った。

（サンプル５）
サンプル５では、硫酸鉄とともにヨウ化カリウム５００ｍｇ／Ｌを添加した以外は、サンプル１と同様に行った。

（サンプル６）
サンプル６では、硫酸鉄とともにヨウ化カリウム５００ｍｇ／Ｌを添加し、めっき処理を開始してから１５分毎に、ヨウ素酸カリウムを１０ｍｇ／Ｌずつ添加した以外は、サンプル１と同様に行った。

（参照例）
参照例では、硫酸鉄の代わりに酢酸鉛０．５ｍｇ／Ｌを添加した以外は、サンプル１と同様に行った。

以下にサンプル１〜６及び参照例をまとめたものを表１として示す。

続いて、めっき浴の安定性及びニッケルめっき皮膜の特性を評価した。

＜めっき浴の安定性評価＞
めっき浴の安定性は、目視でめっき液の状態を観察し、次の基準で評価した。
○：ヒータ部（一番温度が高い部分）にニッケルが析出せず、かつ、めっき液全体にニッケルの微粉末が発生せず。
△：ヒータ部にニッケルが析出。
×：めっき液全体にニッケルの微粉末が発生してめっき浴が分解。

表１に示す結果から、硫酸鉄及びヨウ化カリウムを含有するサンプル５のめっき浴では、めっき処理開始から３０分後において、めっき浴の安定性が良好であったが、めっき処理開始から６０分後において、めっき浴が分解した。また、硫酸鉄及びヨウ化カリウムを含有し、めっき処理開始後にヨウ素酸カリウムを定期的に添加したサンプル６のめっき浴では、めっき処理開始から３０分後及びめっき処理開始から６０分後において、ともにめっき浴の安定性が良好であった。

このように、サンプル５及びサンプル６のめっき浴では、硫酸鉄及びヨウ化カリウムをめっき浴に含有することにより、活性水素の量を減少させてめっき浴の分解を防止することで、めっき浴の安定化を図ることができた。また、サンプル６のめっき浴では、めっき処理開始後にヨウ素酸カリウムをさらに添加することで、めっき処理時に発生する活性水素の量を少なくしてめっき浴の分解を防止し、連続的な使用に耐え得る安定性を得ることができた。つまり、サンプル５及びサンプル６のめっき浴では、参照例のように有害な金属を用いることなくめっき浴の分解を抑制して、有害な金属を用いた場合と同等の安定性を得ることができた。

一方、硫酸鉄又はヨウ化カリウムを単独で使用したサンプル１及びサンプル４のめっき浴では、活性水素の量を減少させることができず、めっき浴が分解してしまい、めっき浴の安定性が良好ではなかった。また、ヨウ化カリウムを含有するとともに、めっき処理開始後にヨウ素酸カリウムを定期的に添加したサンプル２のめっき浴では、ヒータ部にニッケルが析出してしまい、めっき浴の安定性が良好ではなかった。また、ヨウ素酸カリウムを添加しただけのサンプル３のめっき浴では、めっき浴の安定化を図ることができるものの、ヒータにニッケルが析出してしまい、めっき浴の安定性が良好ではなかった。

以上のめっき浴の安定性評価の結果から、めっき浴において、鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有させることが、活性水素の量を減少させてめっき浴の分解を防止し、めっき浴の安定化を図る点で重要であることが分かる。また、鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有させるとともに、めっき処理開始後に、ヨウ素酸イオン源を発生させる化合物を添加することが、めっき処理時に発生する活性水素の量を少なくしてめっき浴の分解を防止し、長期間に亘ってめっき浴の安定化を図る点で重要であることが分かる。

＜ニッケルめっき皮膜の特性評価＞
ニッケルめっき皮膜の特性評価については、次の２点を確認した。第１に、テストピース（鋼板）のエッジ部にも均一にニッケルが析出しているかどうかを目視にて確認した。第２に、ニッケルめっき皮膜にピットが少ないかどうかを、フェロキシルテストにより確認した。フェロキシルテストとは、錆の安定度を評価するもので、試験液（フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、塩化ナトリウムの混合水溶液）に浸したろ紙を試験面に貼り付け、腐食活性点に対応して、ろ紙に現われる青色の斑点を調べるものである。

硫酸鉄及びヨウ化カリウムを含有するサンプル５及びサンプル６のめっき浴では、めっき処理したテストピースのエッジ部にも均一にニッケルを析出させることができた。また、サンプル５及びサンプル６のめっき浴では、得られたニッケルめっき皮膜にピットが少ないことを確認することができた。これらの結果から、サンプル５及びサンプル６のめっき浴では、ニッケルめっき皮膜の特性が良好であることが分かる。

また、サンプル５及びサンプル６のめっき浴では、有害な金属である鉛を使用した場合の参照例のめっき浴と同等にニッケルめっき皮膜の特性が良好であることが分かる。

一方、サンプル１〜４のめっき浴では、硫酸鉄及びヨウ化カリウムをめっき浴に含有していないため、上述したようにめっき浴が分解してしまい、ニッケルめっき皮膜の特性が良好ではなかった。

以上の結果から、サンプル５及びサンプル６のめっき浴では、鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有させることでめっき浴の安定化を図ることができ、ニッケルめっき皮膜の特性が良好であることが分かる。

Claims (12)

1. 少なくとも鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有する無電解ニッケルめっき浴。
2. 酸化剤として、ヨウ素酸イオン源又は臭素酸イオン源をさらに含有する請求項１記載の無電解ニッケルめっき浴。
3. 上記ヨウ素酸イオン源は、ヨウ素酸カリウム及びヨウ素酸ナトリウムのうち少なくとも１種であり、上記臭素酸イオン源は、臭素酸カリウム及び臭素酸ナトリウムのうち少なくとも１種である請求項２記載の無電解ニッケルめっき浴。
4. 上記鉄イオン源は、硫酸鉄、塩化鉄、硫化鉄、硝酸鉄及び酸化鉄のうち少なくとも１種である請求項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき浴。
5. 上記ヨウ素イオン源は、ヨウ化カリウム、ヨウ化鉄、ヨウ化ニッケル、ヨウ化リチウム及びヨウ化ナトリウムのうち少なくとも１種である請求項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき浴。
6. 水溶性ニッケル塩と還元剤と錯化剤とをさらに含有する請求項１記載の無電解ニッケルめっき浴。
7. 少なくとも鉄イオン源及びヨウ素イオン源からなる無電解ニッケルめっき浴用安定剤。
8. 少なくとも鉄イオン源及びヨウ素イオン源を含有する無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を浸漬し、上記被めっき物の表面に無電解ニッケルめっき被膜を形成する無電解ニッケルめっき方法。
9. 酸化剤として、ヨウ素酸イオン源又は臭素酸イオン源をさらに上記無電解ニッケルめっき浴に含有させる請求項８記載の無電解ニッケルめっき方法。
10. 少なくとも鉄イオン源及びヨウ素イオン源を無電解ニッケルめっき浴に添加することで、上記無電解ニッケルめっき浴を保存する無電解ニッケルめっき浴の管理方法。
11. 酸化剤として、ヨウ素酸イオン源又は臭素酸イオン源をさらに上記無電解ニッケルめっき浴に添加する請求項１０記載の無電解ニッケルめっき浴の管理方法。
12. 少なくともヨウ素イオン源を含有する無電解ニッケルめっき浴に鉄系被めっき物を浸漬し、上記鉄系被めっき物の表面に無電解ニッケルめっき被膜を形成する無電解ニッケルめっき方法。