JP2000204482A

JP2000204482A - 無電解複合めっき液及び無電解複合めっき方法

Info

Publication number: JP2000204482A
Application number: JP11004916A
Authority: JP
Inventors: Itaru Chiba; 格千葉; Koji Kadota; 宏治門田
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2000-07-25
Anticipated expiration: 2019-01-12
Also published as: US6273943B1; KR100540102B1; EP1020542A2; EP1020542A3; EP1020542B1; DE60034386T2; JP3687722B2; TW559631B; DE60034386D1; KR20000053456A

Abstract

(57)【要約】【解決手段】金属イオンと、この金属イオンの錯化剤
と、還元剤として次亜リン酸塩と、界面活性剤と、水不
溶性複合材とを含有する無電解複合めっき液において、
上記界面活性剤が、２個以上のエチレンオキサイド基を
有すると共に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基も
しくはアルケニル基を有する４級アンモニウム塩からな
るカチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチ
オン性を示す界面活性剤を含むことを特徴とする無電解
複合めっき液。【効果】表面が平滑で均一性に優れためっき皮膜を与
えることができ、共析量や析出速度などのめっき性能が
安定な無電解複合めっき液を得ることができると共に、
このめっき液を用いて広範な用途に容易かつ効率よくめ
っきすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面が平滑で均一
性に優れた複合めっき皮膜を与え、かつ共析量や析出速
度などのめっき性能が長期間使用した後も低下し難く、
極めて安定な無電解複合めっき液及びこのめっき液を用
いた無電解複合めっき方法に関し、特に自動車の各種摺
動部材、カメラ、時計等の精密機器の駆動部品、金型、
特殊印刷技術における金属製のマスク、アイロン等の家
電製品全般、特殊な産業用刃物・工具などの広範な用途
に好適な無電解複合めっき液及びこのめっき液を用いた
無電解複合めっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】複合めっき技術は、１９５０年前後から
有用な技術として開発され、多くの分野において利用さ
れている。

【０００３】中でも、フッ化黒鉛や４フッ化エチレン樹
脂（ＰＴＦＥ）を代表としたフッ素樹脂粒子等の撥水性
を有する材料を共析物とするめっき液の構成要素におい
て、濡れ性、分散安定性、及び共析能力の付与に重要な
成分として界面活性剤が注目され、１９７０年以降、種
々の提案がなされている。

【０００４】例えば、特開昭４９−２６１３３号公報に
は、無電解複合めっき液の助剤として、カチオン性界面
活性剤もしくは非イオン性界面活性剤又はめっき液のｐ
Ｈにおいてカチオン性を示す界面活性剤（いわゆる両性
界面活性剤）を用いためっき液が記載されている。

【０００５】一方、特開昭４９−５８３２号公報、特開
昭５２−５６０２６号公報、特開昭５２−５６１４７号
公報、特開昭５２−１３０４３４号公報、及び特開昭５
４−７０５３０号公報などには、複合めっき液全般にお
いて利用可能な界面活性剤が数多く示されている。但
し、これらの多くは、主として電気複合めっき液におい
て使用されるもので、フッ素系カチオン性界面活性剤を
主体として、場合によりフッ素系ノニオン性界面活性剤
を組み合わせて使用することが提案されている。

【０００６】なお、特開昭５４−７０５３０号公報に
は、フッ素系カチオン性界面活性剤は炭化水素系カチオ
ン性界面活性剤に比べて性能面で劣るという指摘があ
る。

【０００７】また、特開昭５２−５６０２６号公報に
は、ＰＴＦＥを共析させる際の詳細な組み合わせ及びそ
れらの濃度についての記載があり、更に、フッ素を含ま
ない粒子（例えば、ＭｏＳ₂、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂等）で
は、炭化水素系のカチオン性とノニオン性を示す界面活
性剤を単独で又はこれらを組み合わせためっき液が効果
があると記載されている。この場合、アルキル基の炭素
数が１０〜２０のトリメチルアルキルアンモニウム塩と
してセチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムブロマイドのようなカチ
オン性界面活性剤と、湿潤剤としてオクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ラウリルフェノールと酸化エチ
レンの縮合物（商品名：「トライトンＸ−１００」等）
とを組み合わせためっき液が好適であると記載されてい
る。

【０００８】米国特許第４，９９７，６８６号公報に
は、無電解複合めっきにおける界面活性剤の組み合わせ
に関する幅広い記載があり、具体的には、ノニオン性界
面活性剤を主体として、アニオン性、ノニオン性、カチ
オン性等の各種界面活性剤を組み合わせて使用すること
が記載されている。

【０００９】特開平５−１６３５８０号公報及び特開平
５−１６３５８１号公報には、ＰＴＦＥ無電解複合めっ
き液についての記載があり、特開平５−１６３５８０号
公報には、ＰＴＦＥ表面を２段階の化学処理により表面
改質した特殊なＰＴＦＥ粒子により、界面活性剤を含ま
ないめっき液が構成でき、しかも外観良好で、長寿命で
あることが記載されている。また、特開平５−１６３５
８１号公報には、ポリビニルピリジン水溶性誘導体を含
有する複合無電解めっき液は、発泡が生じ難く、長寿命
であることが記載されている。

【００１０】Ｈ．Ｍａｔｓｕｄａｅｔａｌ．，Ｔｒ
ａｎｓ．Ｉ．Ｍ．Ｆ．１９９４，７２（２），ｐ５５−
５７には、炭化水素系又はフッ素系カチオン性界面活性
剤（５種類）と炭化水素系ノニオン性界面活性剤（ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル）とを併用した
ＰＴＦＥ複合無電解めっき液に関する研究結果が報告さ
れている。また、Ｔｒａｎｓ．Ｉ．Ｍ．Ｆ．１９９５、
７３（１）、ｐ１６−１８には、アニオン性界面活性剤
を加えて、より広範囲な界面活性剤の種類及びこれらを
組み合わせためっき液に関する研究が報告されている。

【００１１】このように、複合めっき液に利用される界
面活性剤としては、カチオン性、ノニオン性、両性が好
適であり、フッ素系を主体に炭化水素系やシリコーン系
などの界面活性剤全般が使用できることが知られてい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところが、近年、めっ
き専業者や各種分野のメーカーなどにおいて、無電解Ｎ
ｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合めっきが盛んに利用され始めた結
果、上記従来技術のめっき液では使用者が希望する性能
を満足できないという問題が生じている。

【００１３】即ち、無電解複合めっき液は、めっき液の
寿命が無電解めっき液よりもかなり短く、皮膜外観も梨
地調や無光沢であり、表面が荒れやすく、様々な外観不
良が発生しやすい上に、析出速度が遅く、めっき液が分
解しやすいという多くの問題点や課題を抱えており、無
電解複合めっきが汎用のめっき技術として広範な分野や
用途に利用されていくには、これらの問題点を解決する
ことが必須である。

【００１４】上記問題点に対して、従来は、界面活性剤
を単独で又は組み合わせて、その配合濃度を厳格に管理
したり、めっき液が老化すると、液中の共存物（例え
ば、ＰＴＦＥやＳｉＣなど）の濃度を大過剰に上げて維
持管理するなどのことにより対処していた。一方、本質
的に無電解Ｎｉ−Ｐめっき液では、老化蓄積物である亜
リン酸塩やその他の無機塩が液中に蓄積することが避け
られず、これにより、めっき液中で亜リン酸ニッケル塩
が晶出しやすくなるため、この対策として錯化剤濃度を
徐々に増やすなどの工夫が行われていた。

【００１５】しかし、いずれにしても、無電解複合めっ
きは、特に老化蓄積物である亜リン酸塩の濃度が増加す
ると、共析能力や分散安定性が急激に低下してしまうと
いう問題があり、従ってこの点の解決が望まれた。

【００１６】また、使い始めのめっき液における共析
量、析出速度、皮膜のマクロ的又はミクロ的な均一性等
の性能も大切であるが、工業的な利用においては、長寿
命で、低コストであること、性能が安定していること、
使いやすいことなどが重要であると同時に、良好な外観
を有し、この状態を維持できることがめっき物の商品価
値を高める上で欠くことのできない要求性能となってい
る。

【００１７】この場合、次亜リン酸塩を還元剤として用
いる無電解複合めっき浴において、界面活性剤を添加す
ると、この界面活性剤の添加を原因とした様々な不具
合、即ち、得られためっき皮膜にシマ状の色調ムラが生
じたり、無めっき部分が発生したり、共析ムラ等が生じ
るという問題がある。

【００１８】このような界面活性剤の添加による悪影響
を回避するために、界面活性剤の添加量を抑制すると、
共析させるために分散させた粒子の分散安定性が低下し
たり、十分な共析量が得られない上に、皮膜外観が荒れ
やすく、良好な外観が得られず、めっき物の商品価値が
低下してしまうという新たな問題が生じる。

【００１９】他方、無電解複合めっきが進行すると酸化
還元反応に伴って、上述したように老化副生成物が浴中
に蓄積すると共に、消耗成分を液補給することにより、
めっき浴の液組成は常に変化しており、このように変化
するめっき浴の液組成により、無電解複合めっきは大き
く影響を受け、浴寿命が必然的に短くなってしまうとい
う問題が生じる。

【００２０】このため、無電解複合めっき浴を継続使用
する場合には、このような浴組成の変化に対して安定な
成膜が得られるように様々な工夫がなされるほか、液管
理及びめっき条件管理を厳格に行うことが必要となり、
極めて手間がかかる上に、生産効率が低下するという問
題がある。

【００２１】従って、浴の長寿命化を考慮しながら、使
いやすく、しかも商品価値の高い均一な外観のめっき皮
膜を形成できる無電解複合めっき液を創出する上におい
て、従来から提案されている多くの界面活性剤及びこれ
らの添加濃度を創意工夫するだけで解決することは極め
て困難であり、更なる改良、開発が切望されていた。

【００２２】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、長期間使用した後においても表面が平滑で均一性に
優れためっき皮膜を与え、かつ共析量や析出速度などの
めっき性能の低下が少なく、極めて安定な無電解複合め
っき液及びこのめっき液を用いて継続的に効率よく広範
な用途にめっきできる無電解複合めっき方法を提供する
ことを目的とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、次亜リン酸塩を還元剤として用いる無電解複合めっ
き液において、界面活性剤として、２個以上のエチレン
オキサイド基を有すると共に、アルキル基又はフッ素置
換アルキル基もしくはアルケニル基を有する４級アンモ
ニウム塩からなるカチオン性又はめっき液のｐＨ条件下
で実質的にカチオン性を示す界面活性剤を使用すること
により、従来からの無電解複合めっきにおける問題点を
解消し得、分散安定性に優れ、長期間使用した後でも共
析量やめっき速度などのめっき性能を良好に維持し得る
と共に、平滑で表面が荒れのない均一な優れた外観を与
えるめっき皮膜を維持できること、このめっき液を用い
ることにより、継続的に効率よく無電解複合めっきを行
うことができること、そして、この無電解複合めっき液
及びめっき方法は、自動車の各種摺動部材、カメラ、時
計等の精密機器の駆動部品、金型、特殊印刷技術におけ
る金属製のマスク、アイロン等の家電製品全般、特殊な
産業用刃物・工具などの極めて広範な用途に最適なもの
であることを見出し、本発明をなすに至った。

【００２４】従って、本発明は、（１）金属イオンと、
この金属イオンの錯化剤と、還元剤として次亜リン酸塩
と、界面活性剤と、水不溶性複合材とを含有する無電解
複合めっき液において、上記界面活性剤が、２個以上の
エチレンオキサイド基を有すると共に、アルキル基又は
フッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基を有する４
級アンモニウム塩からなるカチオン性又はめっき液のｐ
Ｈ条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤を含む
ことを特徴とする無電解複合めっき液、及び、（２）上
記無電解複合めっき液中に被めっき物を浸漬して、この
被めっき物表面にめっき液中の金属イオンに基づく金属
母相に複合材が分散してなる複合めっき皮膜を形成する
ことを特徴とする無電解複合めっき方法を提供する。

【００２５】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の無電解複合めっき液は、金属イオンと、そ
の錯化剤と、還元剤として次亜リン酸塩と、界面活性剤
と、水不溶性複合材とを含有する。

【００２６】本発明のめっき液において、上記界面活性
剤は、２個以上のエチレンオキサイド基を有すると共
に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基もしくはアル
ケニル基を有する４級アンモニウム塩からなるカチオン
性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチオン性を示
す界面活性剤を含む。

【００２７】この場合、本発明活性剤において、そのエ
チレンオキサイド基の付加モル数の合計は２〜２０、特
に５〜１５であることが、複合めっき皮膜の複合材共析
量及び皮膜外観等の点から好ましい。また、そのアルキ
ル基が平均炭素原子数８〜１６、特に１０〜１６であ
り、更に直鎖状であることが、同様に共析量、皮膜外観
等の点から好ましい。

【００２８】特には、本発明活性剤としては、下記一般
式（１）〜（４）で示されるものが好ましい。

【００２９】

【化２】（式中、Ｒ¹はＣ_pＨ_2p+1又はＣ_pＨ_2p+1ＣＯ（但し、ｐ
は８〜１６）で示される基、Ｒ²は炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１
０のアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ
³は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒｆは炭素数
６〜１０のフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基
であり、Ｒ⁴はＲｆと窒素原子を結合する二価の基であ
る。ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧１、２≦ｍ＋ｎ≦２０を満
足する数である。）

【００３０】ここで、Ｒ¹は、炭素数８〜１６、より好
ましくは炭素数１０〜１６のアルキル基又はＲＣＯ−
（Ｒは炭素数８〜１６、より好ましくは炭素数１０〜１
６のアルキル基）で示されるアシル基であることが好ま
しい。この場合、アルキル基は混合アルキル基であって
もよく、例えばラウリル基、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆混合アルキル基
（ヤシ由来の混合アルキル基）などを挙げることができ
る。

【００３１】また、Ｒ²は、特にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、フェニ
ル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げることが
できる。Ｘとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを挙げること
ができる。

【００３２】更に、Ｒ³としては、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基等の低級アルキレン基
が好ましい。

【００３３】Ｒｆは炭素数６〜１０のフッ素置換アルキ
ル基もしくはアルケニル基であり、特には直鎖のＣ₆Ｆ
₁₃、Ｃ₈Ｆ₁₇等のＣ_pＦ_2p+1（ｐ＝６〜１０）で示される
パーフルオロアルキル基が好ましい。また、フッ素置換
アルケニル基としては、下記式で示されるものを挙げる
ことができる。

【００３４】

【化３】

【００３５】Ｒ⁴は、窒素原子にＲｆ基を結合し得る二
価の基であり、ＮＨ基、ＳＯ₂基、ＳＯ₂ＮＨ基などを有
してもよい炭素数１〜６のアルキレン基等を挙げること
ができ、特には−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_q−（ｑ＝１〜
６、特には３の整数）を好適な例として挙げることがで
きる。

【００３６】ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧１、２≦ｍ＋ｎ≦
２０を満足する数であるが、好ましくは５≦ｍ＋ｎ≦１
５である。

【００３７】より具体的には、下記式（１ａ）〜（４
ａ）の界面活性剤を使用することができる。

【００３８】

【化４】

【００３９】なお、上記（１ａ）〜（４ａ）において、
Ｒ¹、Ｒｆ、ｍ、ｎは上記と同様の意味を示すが、Ｒ¹は
Ｃ₁₂Ｈ₂₅を主体としたものが好ましく、またＲｆはＣ₆
Ｆ₁₃、Ｃ₈Ｆ₁₇などとすることができ、ｍ＋ｎは５〜１
５が好適である。

【００４０】上記本発明活性剤は、その１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４１】上記本発明活性剤の添加量は、めっき液中
５００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは２０〜５００ｍｇ／
Ｌ、より好ましくは５０〜２００ｍｇ／Ｌ、更に好まし
くは５０〜１５０ｍｇ／Ｌである。添加量が少ないと、
本発明活性剤の効果が十分発揮されず、多すぎると、特
に長期間めっき液を使用した後における複合材の共析量
や皮膜外観が低下する傾向となる。

【００４２】本発明においては、上記本発明活性剤に加
え、それ以外のカチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で
実質的にカチオン性を示す界面活性剤を併用することが
できる。このような活性剤としては、無電解複合めっき
液の公知のカチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質
的にカチオン性を示す界面活性剤、例えばパーフルオロ
アルキル４級アンモニウム塩、長鎖（Ｃ₈〜Ｃ₁₈）アル
キルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルアルキルラウ
リルベタイン等を挙げることができる。なお、これらの
活性剤の添加量は、めっき液中０〜５００ｍｇ／Ｌ、特
に１〜３００ｍｇ／Ｌとすることができる。

【００４３】更に、パーフルオロアルキルポリオキシエ
チレンエタノール、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル等のノニオン性界面活性剤を本発明の効果を損
なわない範囲で添加しても差し支えない。

【００４４】本発明の無電解複合めっき液は、上記界面
活性剤に加え、必須成分として金属イオンと、その錯化
剤と、還元剤として次亜リン酸塩と、水不溶性複合材と
を含有するものであるが、金属イオンとしてはニッケル
イオン、コバルトイオン、銅イオンなどが挙げられ、こ
れらの硫酸塩、塩化物等、水溶性金属塩の形で用いるこ
とができ、めっき液への配合は０．０２〜０．２モル／
Ｌ、好ましくは０．０５〜０．１モル／Ｌである。

【００４５】錯化剤としては、クエン酸、リンゴ酸、Ｅ
ＤＴＡ、マロン酸、フタル酸、マレイン酸、グルタル
酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸等やその水溶性
塩といったカルボン酸、オキシカルボン酸及びこれらの
水溶性塩の１種又は２種以上を組み合わせて用いること
ができるが、特にニッケル等の金属錯化力の強いキレー
ト剤（クエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡなどやその水溶性
塩）は、合計濃度として０．２モル／Ｌ以下、好ましく
は０．０２〜０．２モル／Ｌ、更に好ましくは０．０５
〜０．１モル／Ｌであることが好ましい。また、マロン
酸、乳酸、コハク酸などやその水溶性塩は、特に皮膜外
観、ｐＨ緩衝性能、付きまわり性などの改善を目的にし
た場合、効果的な成分であり、従ってこれらの錯化剤を
２モル／Ｌ以下、好ましくは０．０３〜１．５モル／
Ｌ、更に好ましくは０．０５〜１モル／Ｌの範囲で上記
強いキレート剤と併用することが好ましい。

【００４６】なお、錯化剤の合計配合量は、０．０５〜
２モル／Ｌ、特に０．１〜１．１モル／Ｌであることが
好ましい。

【００４７】還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等
の次亜リン酸塩を用いるものであり、還元剤のめっき液
への配合量は、特に制限されるものではないが、通常
０．０５〜０．５モル／Ｌ、特に０．１５〜０．３モル
／Ｌとすることが好ましい。

【００４８】本発明のめっき液に用いる水不溶性複合材
としては、複合めっき皮膜の用途やめっき液の種類等に
応じて適宜選定し得るが、例えば、ＴＦＥ（テトラフル
オロエチレン）ポリマー又はオリゴマー、４フッ化エチ
レン−６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、４フ
ッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合樹脂（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、フッ化黒鉛（（Ｃ
Ｆ）_x）、フッ化ピッチ、黒鉛、二硫化モリブデン（Ｍ
ｏＳ₂）、及びＢＮ（ボロンナイトライド）などから選
ばれる自己潤滑特性を有する材料が好適であり、これら
の１種を単独で又は２種以上を混合して用いることがで
きる。

【００４９】これら複合材は粒子状であることが好まし
く、その平均粒子径は１００μｍ以下、好ましくは０．
１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍであ
る。

【００５０】上記複合材のめっき液への配合量は、合計
濃度で１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１〜１０
０ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌであるこ
とが好ましい。

【００５１】なお、本発明の無電解複合めっき液には、
上記必須成分以外にも、必要に応じて、無電解めっき液
に常用される安定剤、反応促進剤、付きまわり改善効果
を目的とした成分などを適宜添加することができる。

【００５２】安定剤としては、例えばＳｎ、Ｐｂ等の金
属成分又はそれらの化合物を配合することができる。ま
た、反応促進剤としては、例えばチオ尿素及びその誘導
体などの付きまわり改善効果を目的とした成分を添加す
ることができる。

【００５３】本発明のめっき液のｐＨは、弱酸性である
ことが好ましく、具体的にはｐＨ４〜６、より好ましく
はｐＨ４．２〜５．５、更に好ましくはｐＨ４．５〜
５．２であることが好ましい。ｐＨ調整のために、硫
酸、塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリを添加
することができる。

【００５４】本発明の無電解複合めっき方法は、上記無
電解複合めっき液を用いて、めっき浴中に被めっき物を
浸漬してめっきを行うものであり、具体的には、複合材
が均一に分散した複合めっき液中に被めっき物を浸漬
し、好ましくは浴温７０〜９５℃、より好ましくは８０
〜９０℃において、必要によってめっき液を撹拌した
り、被めっき物を揺動することにより、被めっき物表面
に複合材が均一に分散共析した複合めっき皮膜を形成す
る。

【００５５】この場合、撹拌又は揺動方法としては、公
知の撹拌、揺動方法を採用することができる。なお、本
発明の無電解複合めっき方法は、非常に強い揺動や撹拌
条件でも極めて良好なめっき外観と安定した共析能力を
確保できることから、超音波照射や超振動撹拌等の特殊
な液撹拌や衝撃、揺動方法及び条件を採用することがで
きる。

【００５６】なお、被めっき物に制限はなく、無電解複
合めっき可能なものであればいずれの材質でも使用する
ことができ、例えば金属、表面が導電化されたプラスチ
ックやセラミックなどが挙げられる。また、複合めっき
皮膜の膜厚は、めっき製品の使用目的等により適宜選定
されるが、通常１〜３０μｍ程度であり、皮膜の析出速
度は通常５〜２０μｍ／ｈｒ程度である。

【００５７】ここで、本発明の無電解複合めっき液にお
いても、めっきの進行により金属イオンが還元剤によっ
て金属に還元され、複合材が共析するにつれて、めっき
液中の金属イオン濃度、還元剤濃度、複合材濃度が低下
し、またｐＨが低下する。従って、連続的に又は適宜間
隔ごとにめっき液中に水溶性金属塩、還元剤（次亜リン
酸塩）、複合材及びｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム等の
アルカリ）等を補給して、その濃度を元の濃度に戻すこ
とが望ましい。この場合、ニッケル濃度の低下量と、還
元剤の低下量と、複合材の低下量と、ｐＨの低下量と、
複合めっき皮膜の析出量は互いにほぼ比例関係にあり、
また析出速度は初期のめっき液濃度が同じであれば、同
一めっき条件においてほぼ一定であるから、初期のめっ
き液濃度が同じで同一めっき条件の場合は、一定間隔ご
とに一定量の水溶性金属塩、還元剤、複合材、ｐＨ調整
剤等を補給することにより、めっき液濃度をほぼ元の濃
度に戻すことができる。またこの場合、連続的又は適宜
間隔ごとにめっき液中のニッケル濃度やｐＨを測定し、
その測定結果に応じて水溶性金属塩、還元剤、複合材、
ｐＨ調整剤等を補給するようにしてもよい。更に、めっ
き液中の複合材濃度や錯化剤、その他の成分の濃度を分
析し、濃度調整を行うこともできる。

【００５８】本発明のめっき液は、上記補給を続けるこ
とにより、少なくとも４ターン、通常は６〜７ターン程
度まで良好にめっきを続けることができる。

【００５９】なお、ここで１ターンとは、めっき液中の
初期の金属イオン濃度に相当する量の金属析出が生じた
時点におけるめっき液の老化度を示す指標である。即
ち、例えばめっき液中の初期の金属イオン濃度が６ｇ／
Ｌであるとした場合、６ｇ／Ｌの金属析出が生じた時点
を１ターンとするものである。従って、この場合、２４
ｇ／Ｌの金属析出が生じた時点が４ターンである。

【００６０】本発明の無電解複合めっき液によれば、長
期間にわたってめっき液を使用しても、表面が平滑で均
一性に優れためっき皮膜を与え、また析出速度の低下や
共析量の低下も少なく、めっき皮膜の性能が安定したも
のである。

【００６１】なお、本発明によれば、次亜リン酸塩の濃
度、複合材の分散量等に応じ、リン含有量５〜１５重量
％、特に７〜１２重量％、複合材含有量４０容量％以
下、特に１〜３０容量％のめっき皮膜を得ることができ
る。

【００６２】本発明のめっき液を用いた無電解複合めっ
き方法は、極めて広範なめっき対象に対して効率よくめ
っきすることができ、例えば、自動車の各種摺動部材、
カメラ、時計等の精密機器の駆動部品、金型、特殊印刷
技術における金属製のマスク、アイロン等の家電製品全
般、特殊な産業用刃物・工具などの用途に幅広く適用で
きるものである。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、表面が平滑で均一性に
優れためっき皮膜を与えることができ、共析量や析出速
度などのめっき性能が安定な無電解複合めっき液を得る
ことができると共に、このめっき液を用いて広範な用途
に容易かつ効率よくめっきすることができる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。

【００６５】〔実施例１，２、比較例１〜５〕下記浴組
成（界面活性剤１，２は表１参照）の無電解Ｎｉ−Ｐ／
ＰＴＦＥ複合めっき液を調製し、スチール板及びステン
レス板に無電解複合めっきを施し、継続使用試験を行
い、外観の良・不良、共析量及び析出速度が建浴時（０
ターン）の性能と比較して維持できているか否かを評価
した。結果を表２に示す。

【００６６】＜液組成（基本浴組成）＞硫酸ニッケル７水和物０．０７モル／Ｌ次亜リン酸ナトリウム１水和物０．２２モル／Ｌリンゴ酸０．１０モル／Ｌマロン酸０．３０モル／Ｌアジピン酸０．８５モル／Ｌ安定剤微量チオ尿素微量界面活性剤１（フッ素系カチオン；表１参照）１５０ｍｇ／Ｌ界面活性剤２（表１参照）１５０ｍｇ／ＬＰＴＦＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＭＰ１１００）３．０ｇ／Ｌ（平均一次粒子径０．３μｍ）＜めっき条件＞液ｐＨ＝４．９浴温：９０℃ 撹拌：緩やか揺動：なしめっき時間：３０分

【００６７】

【表１】＊１：上記式（１ａ）において、Ｒ¹がヤシ、ｍ＋ｎ＝
１５＊２：上記式（３ａ）において、ＲｆがＣ₈Ｆ₁₇、ｍ＋
ｎ＝５

【００６８】共析量及び析出速度使用開始時（０ターン）と比較して下記基準により共析
量及び析出速度の性能低下割合を評価した。 ○：２０％未満 △：４０％未満 ×：４０％以上外観 ○：良好 △：不良 ×：著しい不良

【００６９】

【表２】

【００７０】表２の結果から、比較例１〜３では良好な
外観の維持、共析量及び析出速度の性能維持は１〜２タ
ーン程度が限界であり、また、比較例４，５では外観、
共析量、析出速度のすべての面で劣り、継続使用により
性能低下が著しく劣るものであることが確認できた。こ
れに対して、実施例１，２は１〜４ターンまで良好な外
観が維持され、共析量及び析出速度の性能低下が僅かで
あり、高性能であることが認められた。なお、実施例
１，２では実際、５〜６ターンまでは良好な性能維持が
可能であった。

【００７１】〔実施例３、比較例６〕実施例１と同様の
めっき液組成、めっき条件において、界面活性剤２（式
（１ａ）の界面活性剤）として炭化水素系エチレンオキ
サイド付加型カチオン性界面活性剤におけるアルキル
（Ｒ¹）鎖長とエチレンオキサイド付加合計モル数（ｍ
＋ｎ）によるＰＴＦＥ共析量及び皮膜外観への影響につ
いて調べた。結果を表３に示す。

【００７２】ＰＴＦＥ共析量 ◎：２０容量％以上 ○：１５〜２０容量％ △：１０〜１５容量％ ×：１０容量％未満皮膜外観 ◎：灰黒色・均一 ○：灰黒色・やや不均一 △：灰黒色・不均一 ×：ニッケル光沢色・不均一

【００７３】

【表３】＊１：アルキル鎖長は、天然原料に起因する分子量分布
が存在するため、平均的な目安を示す。なお、ヤシはＣ
₁₀〜Ｃ₁₈の分布が存在し、ほぼＣ₁₂〜Ｃ₁₆が主体であ
る。＊２：ＥＯはエチレンオキサイドを示し、数字は付加合
計モル数（ｍ＋ｎ）を示す。

【００７４】〔実施例４、比較例７〕実施例１と同様の
めっき液組成、めっき条件において、界面活性剤２（式
（１ａ）の界面活性剤）としてポリオキシエチレンラウ
リルメチルアンモニウムクロライドのめっき浴中添加濃
度とエチレンオキサイド付加合計モル数（ｍ＋ｎ）及び
めっき液寿命（ターン数）との関係を調べた。結果を表
４〜６に示す。

【００７５】皮膜外観 ◎：最良 ○：良 △：やや不良 ×：不良 ××：著しく不良

【００７６】

【表４】＊１：ポリオキシエチレンラウリルメチルアンモニウム
クロライドのめっき浴中添加濃度（ｍｇ／Ｌ）＊２：ＥＯはエチレンオキサイドを示し、数字は付加合
計モル数（ｍ＋ｎ）を示す。＊３：ＰＴＦＥ共析量の数値は、建浴（０ターン）時に
おいて、ポリオキシエチレンラウリルメチルアンモニウ
ムクロライドを添加しない時の共析量を１００％（基
準）とした時の値である。

【００７７】

【表５】＊１、＊２、＊３は上記と同じ

【００７８】

【表６】＊１、＊２、＊３は上記と同じ

【００７９】〔実施例５〕下記浴組成でめっき液を調製
し、スチール板及びステンレス板に無電解めっきを施
し、めっき液の状態及び皮膜を評価した。結果を表７に
示す。

【００８０】＜液組成（基本浴組成）＞クエン酸０．１モル／Ｌアジピン酸０．２モル／Ｌ硫酸ニッケル７水和物０．０７モル／Ｌ次亜リン酸ナトリウム１水和物０．２２モル／Ｌ硫酸アンモニウム０．３０モル／Ｌ安定剤微量チオ尿素微量ＰＴＦＥ及び界面活性剤式（１ａ）のエチレンオキサイド付加４級アンモニウム塩（Ｒ¹＝ヤシ、ＥＯ（ｍ＋ｎ）＝１５）１００ｍｇ／ＬＰＴＦＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＭＰ１１００）３ｇ／Ｌフルオロカーボン系カチオン性界面活性剤１５０ｍｇ／Ｌ（住友３Ｍ社製ＦＣ−１３５）副生成物添加成分亜リン酸、硫酸ナトリウム無添加（建浴・０ターン浴）＜めっき条件＞液ｐＨ＝４．９浴温：９０℃ 撹拌：４００ｒｐｍ（スターラー回転数）揺動：２ｍ／分めっき時間：３０分

【００８１】

【表７】

【００８２】〔実施例６〕下記浴組成でめっき液を調製
し、スチール板及びステンレス板に無電解めっきを施
し、めっき液の状態及び皮膜を評価した。結果を表８に
示す。

【００８３】＜液組成（基本浴組成）＞実施例５と同一浴組成ＰＴＦＥ及び界面活性剤実施例５と同一浴組成副生成物添加成分亜リン酸１モル／Ｌ（４ターン相当浴）硫酸ナトリウム０．４モル／Ｌ（４ターン相当浴）＜めっき条件＞液ｐＨ＝４．９浴温：９０℃ 撹拌：４００ｒｐｍ揺動：２ｍ／分めっき時間：３０分

【００８４】

【表８】

【００８５】〔実施例７〕下記浴組成でめっき液を調製
し、スチール板及びステンレス板に無電解めっきを施
し、めっき液の状態及び皮膜を評価した。結果を表９に
示す。

【００８６】＜液組成（基本浴組成）＞実施例５と同一浴組成ＰＴＦＥ及び界面活性剤実施例５と同一浴組成副生成物添加成分亜リン酸１モル／Ｌ（４ターン相当浴）硫酸ナトリウム０．４モル／Ｌ（４ターン相当浴）＜めっき条件＞液ｐＨ＝４．９浴温：８５℃ 撹拌：４００ｒｐｍ揺動：２ｍ／分めっき時間：３０分

【００８７】

【表９】

【００８８】〔比較例８〕下記浴組成でめっき液を調製
し、スチール板及びステンレス板に無電解めっきを施
し、めっき液の状態及び皮膜を評価した。結果を表１０
に示す。

【００８９】＜液組成（基本浴組成）＞実施例５と同一浴組成ＰＴＦＥ及び界面活性剤エチレンオキサイド付加４級アンモニウム塩無添加ＰＴＦＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＭＰ１１００）３ｇ／Ｌフルオロカーボン系カチオン性界面活性剤１５０ｍｇ／Ｌ（住友３Ｍ社製ＦＣ−１３５）副生成物添加成分亜リン酸１モル／Ｌ（４ターン相当浴）硫酸ナトリウム０．４モル／Ｌ（４ターン相当浴）＜めっき条件＞液ｐＨ＝４．９浴温：９０℃ 撹拌：４００ｒｐｍ揺動：２ｍ／分めっき時間：３０分

【００９０】

【表１０】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１０月１５日（１９９９．１０．
１５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】一方、特開昭４９−５８３２号公報、特開
昭５２−５６０２６号公報、特開昭５２−５６１４７号
公報、特開昭５２−１３０４３４号公報、及び特開昭５
４−１５９３４３号公報などには、複合めっき液全般に
おいて利用可能な界面活性剤が数多く示されている。但
し、これらの多くは、主として電気複合めっき液におい
て使用されるもので、フッ素系カチオン性界面活性剤を
主体として、場合によりフッ素系ノニオン性界面活性剤
を組み合わせて使用することが提案されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】なお、特開昭５４−１５９３４３号公報に
は、フッ素系カチオン性界面活性剤は炭化水素系カチオ
ン性界面活性剤に比べて性能面で劣るという指摘があ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K022 AA02 AA48 BA04 BA05 BA06 BA08 BA12 BA13 BA14 BA16 BA19 BA28 BA34 DA01 DB02 DB04 DB07 DB08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属イオンと、この金属イオンの錯化剤
と、還元剤として次亜リン酸塩と、界面活性剤と、水不
溶性複合材とを含有する無電解複合めっき液において、
上記界面活性剤が、２個以上のエチレンオキサイド基を
有すると共に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基も
しくはアルケニル基を有する４級アンモニウム塩からな
るカチオン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチ
オン性を示す界面活性剤を含むことを特徴とする無電解
複合めっき液。
【請求項２】上記カチオン性又はめっき液のｐＨ条件
下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤において、そ
のエチレンオキサイド基の付加モル数の合計が２〜２０
である請求項１記載のめっき液。
【請求項３】上記カチオン性又はめっき液のｐＨ条件
下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤において、そ
のアルキル基が平均炭素原子数８〜１６の直鎖状である
請求項１又は２記載のめっき液。
【請求項４】上記カチオン性又はめっき液のｐＨ条件
下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤が下記一般式
（１）〜（４）【化１】（式中、Ｒ¹はＣ_pＨ_2p+1又はＣ_pＨ_2p+1ＣＯ（但し、ｐ
は８〜１６）で示される基、Ｒ²は炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１
０のアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ
³は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒｆは炭素数
６〜１０のフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基
であり、Ｒ⁴はＲｆと窒素原子を結合する二価の基であ
る。ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧１、２≦ｍ＋ｎ≦２０を満
足する数である。）で示されるいずれかの界面活性剤で
ある請求項１記載のめっき液。
【請求項５】上記カチオン性又はめっき液のｐＨ条件
下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤以外のカチオ
ン性又はめっき液のｐＨ条件下で実質的にカチオン性を
示す界面活性剤を併用した請求項１乃至４のいずれか１
項記載のめっき液。
【請求項６】複合材が、フッ素樹脂、フッ化黒鉛、フ
ッ化ピッチ、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素より
選ばれる１種又は２種以上である請求項１乃至５のいず
れか１項記載のめっき液。
【請求項７】金属イオンがニッケルイオンである請求
項１乃至６のいずれか１項記載のめっき液。
【請求項８】請求項１乃至７のいずれか１項記載の無
電解複合めっき液中に被めっき物を浸漬して、この被め
っき物表面にめっき液中の金属イオンに基づく金属母相
に複合材が分散してなる複合めっき皮膜を形成すること
を特徴とする無電解複合めっき方法。