JP2015137394A - 無電解Ｎｉ−Ｐめっき液及び無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液管理が容易であり、めっき膜の組成が安定しており、速い析出速度で作業性良好に、良好な耐食性を有するＮｉ−Ｐ合金めっき皮膜を形成することが可能である無電解Ｎｉ−Ｐめっき液、及び無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法を提供する。
【解決手段】本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、及びアミノカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤と、第４級アンモニウム塩と、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオン、又は前記金属の酸化物イオンとを含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無電解Ｎｉ−Ｐ（ニッケル−リン）めっき液、及び無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法に関する。

無電解ニッケル（Ｎｉ）めっきは、めっき液組成及びめっき条件を選択することにより所望の皮膜特性が得られ、所望の、耐食性、耐薬品性等の化学的特性；硬度、耐磨耗性等の機械的特性；電気抵抗値、磁性等の電気的・磁気的特性等の特性を有する皮膜が得られることから、自動車・機械産業、電機・電子機器産業、半導体産業等において幅広く用いられている。

無電解Ｎｉめっきの中で、無電解Ｎｉ−Ｐめっきは、主に還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いるめっきであるが、皮膜中のリン含有量により、低リンタイプ（Ｐ含有率１〜４質量％程度）、中リンタイプ（Ｐ含有率５〜１０質量％程度）及び高リンタイプ（Ｐ含有率１１〜１３質量％程度）に分類される。

Ｎｉ−Ｐ合金皮膜は電析ニッケルと比較して優れた耐食性を示し、特にＰ含有率が高い皮膜ほど耐食性に優れているため、耐食性、耐磨耗性又は耐薬品性が必要とされる場合には、高リンタイプのめっきが用いられている。しかし、高リンタイプの場合、めっき析出速度が約５μｍ／時であり、中リンタイプの約１０μｍ／時と比較して遅く、作業効率が悪いという問題がある。また、皮膜中のＰの分布が均一でない場合には良好な耐食性が得られないことがあるという問題もある。

また、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液の耐食性を向上させる１つの手法として、Ｎｉに金属元素（Ｃｕ，Ｓｎ，Ｗ等）を添加して合金化する方法（例えば特許文献１及び２）がある。しかし、多元合金めっきは液管理が難しい、めっき膜の組成が不安定であるという問題がある。

特開昭６３−２６６０７６号公報 特開平６−２５６９６３号公報

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、液管理が容易であり、めっき膜の組成が安定しており、速い析出速度で作業性良好に、良好な耐食性を有するＮｉ−Ｐ合金めっき皮膜を形成することが可能である無電解Ｎｉ−Ｐめっき液、及び無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に第４級アンモニウム塩と、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオン、又は前記金属の酸化物イオンとを含有させることにより、速い析出速度で、耐食性が高いＮｉ−Ｐめっき皮膜を安定して形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、及びアミノカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤と、第４級アンモニウム塩と、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオン、又は前記金属の酸化物イオンとを含有することを特徴とする。

本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、前記第４級アンモニウム塩は、下記式（１）又は式（２）により表されることを特徴とする。

（式中、Ｒ¹ は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。式中、Ｒ² は、炭素数８〜２０のアルキル基を表す。）

本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、前記第４級アンモニウム塩の濃度は、５ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。

本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、前記金属の濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。

本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、前記ニッケルの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。

本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、前記次亜リン酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。

本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、前記錯化剤の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。

本発明に係る無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法は、前述の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を用いて、被めっき物に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成することを特徴とする。

本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液によれば、多元合金化することなく、耐食性が高いＮｉ−Ｐ皮膜を、１０μｍ／時以上の析出速度で被めっき物に形成することができる。
そして、継続的に、安定して耐食性及び析出速度を維持することができる。

Ｎｉ濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフである。 耐薬品性試験を行った結果を示すグラフである。 次亜リン酸の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフである。 耐薬品性試験を行った結果を示すグラフである。 錯化剤の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフである。 耐薬品性試験を行った結果を示すグラフである。 第４級アンモニウム塩の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフである。 耐薬品性試験を行った結果を示すグラフである。 金属濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフである。 耐薬品性試験を行った結果を示すグラフである。 ｐＨと、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフである。 耐薬品性試験を行った結果を示すグラフである。 温度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフである。 耐薬品性試験を行った結果を示すグラフである。

本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、及びアミノカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤と、第４級アンモニウム塩と、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオン、又は前記金属の酸化物イオンとを含有する。

本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液では、水溶性ニッケル塩として、従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に配合されているものと同様の化合物を用いることができる。このような水溶性ニッケル塩の具体例として、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等の無機ニッケル塩；酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等の有機ニッケル塩等が挙げられる。水溶性ニッケル塩は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。

めっき液中の水溶性ニッケル塩の濃度は、金属ニッケルとして、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上０．１２ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このような濃度とすることで、良好なめっき析出速度を得ることができ、析出した皮膜が適正なＮｉ含有量を有することができる。

本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液では、還元剤として、次亜リン酸又はその塩を用いる。次亜リン酸又はその塩の具体例として、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が挙げられる。

めっき液中の還元剤の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下とするのがより好ましい。このような濃度とすることで、良好なめっき析出速度を得ることができるとともに、めっき液の分解を防止することができる。

本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液の錯化剤は、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、及びアミノカルボン酸からなる群から選択される。この錯化剤の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸、又はその可溶性塩；クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸等のオキシカルボン酸、又はその可溶性塩；グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸、又はその可溶性塩等を挙げることができる。これらの錯化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

めっき液中の錯化剤の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
錯化剤の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、水酸化ニッケルの沈殿が生じ易くなり、さらに、酸化還元反応が速すぎるためにめっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。また、錯化剤の濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超える場合、めっき皮膜の析出速度が非常に遅くなり、さらに、めっき液の粘度が高くなり、均一析出性が低下するので好ましくない。

本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液の第４級アンモニウム塩は、下記式（１）又は式（２）により表される。

（式中、Ｒ¹ は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。式中、Ｒ² は、炭素数８〜２０のアルキル基を表す。）

第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド（下記化５）、テトラエチルアンモニウムクロリド（下記化６）、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド：下記化７）、ドデシルピリジニウムクロリド（下記化８）、テトラデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド（下記化９）、オクタデシルピリジニウムクロリド、及び下記化１０で表されるアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド（Ｒ³ ：Ｃ₈ Ｈ₁₇〜Ｃ₁₈Ｈ₃₇、例えばドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
これらの第４級アンモニウム塩は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液中の第４級アンモニウム塩の濃度は、５ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。第４級アンモニウム塩の濃度が５ｍｇ／Ｌ未満である場合、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の耐食性が低下する。一方、第４級アンモニウム塩の濃度が１０００ｍｇ／Ｌを超えた場合、発泡等の作業上の問題が生じる。

本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液の金属イオンの由来は問わず、塩化物等が挙げられる。金属塩化物として、例えば塩化モリブデン、塩化アンチモン、塩化マンガン、塩化チタン等が挙げられる。
金属酸化物イオンの由来は問わず、モリブデン酸イオン、アンチモン酸イオン、マンガン酸イオン、チタン酸イオンを生成するような金属酸素酸、又はその塩により供給される。例えばモリブデン酸塩、アンチモン酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩等が挙げられる。陽イオンの限定はないが、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。具体的には、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム等が挙げられる。

めっき中の金属濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ以上７００ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。

本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液は、上述の第４級アンモニウム塩と、金属イオン又は金属酸化物イオンとを含有するので、Ｐ含有量が高い場合においても、めっき析出速度が向上している。
詳細な理由は明らかでないが、第４級アンモニウム塩の界面活性作用により、水溶性ニッケル、及び次亜リン酸又はその塩の被めっき物表面での反応が進行し易くなるためであると考えられる。そして、皮膜中のＰの分布も良好になることにより、皮膜の耐食性も向上する。

本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液には、さらに必要に応じて、従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に配合されている公知の各種添加剤を添加することができる。添加剤として、液安定剤（例えばＰｂ、Ｂｉ等の金属系安定剤）、ｐＨ調整剤、光沢剤、平滑剤、励起剤、ピンホール防止剤、その他の界面活性剤等を挙げることができる。これらの添加剤の種類及び量は、従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液と同様とすればよい。

本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液はｐＨ３．５以上６以下とするのが好ましく、ｐＨ４以上５．５以下とするのがより好ましい。めっき液のｐＨが６を超えた場合、めっき液の安定性が低下し、ｐＨが３．５未満である場合、めっき析出速度が遅くなる。

本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を用いて無電解Ｎｉ−Ｐ皮膜を形成する方法については特に限定されない。所望の厚みのＮｉ−Ｐめっき皮膜が形成されるまで、被めっき物を無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に接触させる。通常は、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液中に被めっき物を浸漬する方法によって処理する。

無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行う際の液温については、具体的なめっき液の組成などによって異なるが、７０℃以上とするのが好ましく、８０〜１００℃とするのがより好ましい。めっき液の液温が７０℃未満である場合、めっき析出反応が緩慢になってＮｉ−Ｐめっき皮膜の未析出及び外観不良が生じ易くなる。一方、めっき液の液温が１００℃を超える場合、めっき液の蒸発が激しくなってめっき液組成を所定の範囲に維持することが困難となり、さらにめっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。また、必要に応じて、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を撹拌することにしてもよい。

被めっき物の種類については、特に限定はなく、従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっきの対象物と同様のものを被めっき物とすることができる。前処理方法も従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっきの場合と同様とすればよく、また、被めっき物に対する触媒付与も、必要に応じて従来法と同様にして行うことができる。

本発明のめっき液により形成されるめっき皮膜は、Ｎｉ−Ｐ合金皮膜である。具体的なめっき皮膜組成は、配合される各成分の割合等によって変わり得るが、通常、Ｎｉが８７〜８９質量％程度、Ｐが１１〜１３質量％程度の範囲となる。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

［実施例１〜４及び比較例１〜３］
下記表１に示す組成の無電解めっき液を調製した。実施例１は錯化剤、金属イオン又は金属酸化物イオン、及び第４級アンモニウム塩を１種類ずつ用いた場合を示す。実施例２は錯化剤、実施例３は金属イオン又は金属酸化物イオン、実施例４は第４級アンモニウム塩をそれぞれ２種類用いた場合を示す。
実施例１のＭｏは塩化モリブデン（Ｖ）、実施例２のＴｉは塩化チタン（IV）、実施例３のＭｏは塩化モリブデン（Ｖ）、Ｓｂはヘキサヒドロキソアンンチモン酸カリウム、実施例４のＭｎは塩化マンガン（II）四水和物中から供給される。
また、比較例１は、実施例１から第４級アンモニウム塩とＭｏとを除いためっき液である。そして、Ｐｂを１ｐｐｍ含有する。比較例２、及び比較例３はそれぞれ、従来の高リンタイプの市販めっき液、及び中リンタイプの市販めっきである。

試験基板として、Ｆｅ板（株式会社山本鍍金試験器、ハルセル鉄板、縦横：２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：０．３ｍｍ）を用いた。このＦｅ板を、メルテックス株式会社製の「エンボンドＣＡ−Ｓ」を浸漬脱脂剤として用いて、室温、５分で浸漬脱脂し、前記「エンボンドＣＡ−Ｓ」を電解脱脂剤として用いて、室温で５分間、１．２Ａ／ｃｍ² で、電解脱脂を行った。次に、硫酸１００ｇ／Ｌを用い、室温で２分間、酸活性を行い、表１に示すｐＨ及び浴温の無電解めっき液で３０分間、めっき処理を行った。

［特性評価］
上記の方法で形成された各無電解めっき被膜について、下記の方法で特性を評価した。
１．含Ｐ率及び含Ｎｉ率
めっき皮膜断面について、ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）元素分析を行った。

２．めっき析出速度
めっき皮膜断面の膜厚を測定し、膜厚及び浸漬時間からめっき析出速度を算出した。

３．ＣＡＳＳ試験
ＪＩＳ Ｈ８５０２に従って、９６時間実施した。試験結果は、レイティングナンバ法を用いて評価した。

４．耐薬品性試験
Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の膜厚が約５μｍとなるように作製したサンプルを３０％硝酸に浸漬し（浸漬面積：２５ｍｍ×４０ｍｍ）、１０分後にめっき皮膜の表面観察を目視で行った。評価基準は以下の通りである。
◎：光沢が維持され、全く侵されていない。
○：光沢が鈍くなる。
△：多少の変色が見られる。
×：腐食する。

以上の試験の結果を下記の表２に示す。

表２より、比較例１〜３のめっき液を用いて形成されためっき皮膜は耐食性が低いことが分かる。そして、第４級アンモニウム塩と、金属イオン又は金属酸化物イオンとを含有する実施例１〜４は、耐食性が高いことが分かる。また、めっき析出速度は１０μｍ／時以上であり、高リンの市販浴である比較例２のめっき液を用いる場合と比較して、大きく向上していることが確認された。

［めっき液の組成及び条件］
以下に、Ｎｉ−Ｐめっき液の組成、及び条件を変えた場合の析出速度、及び含Ｐ率を求めた結果、並びに耐薬品性試験（前記の硝酸浸漬試験）を行った結果について説明する。

Ａ．Ｎｉ濃度
Ｎｉ−Ｐめっき液のＮｉＳＯ₄ 由来のＮｉの濃度を変えた場合の、Ｎｉ濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果、及び前記耐薬品性試験を行った結果を示す。
Ｎｉ−Ｐめっき液の他の組成は、
ＮａＨ₂ ＰＯ₂ :０．２８ｍｏｌ／Ｌ
リンゴ酸：０．１５ｍｏｌ／Ｌ
１−ドデシルピリジニウムクロリド：１０．５ｍｇ／Ｌ
Ｍｏ：２０ｍｇ／Ｌ
である。

図１はＮｉ濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフであり、横軸はＮｉ濃度［ｍｏｌ／Ｌ］、縦軸は析出速度［μｍ／ｈｒ］、含Ｐ率［ｗｔ％］である。
図２は、耐薬品性試験を行った結果を示すグラフであり、横軸は時間［ｍｉｎ］、縦軸は減量［ｍｇ／ｃｍ² ］である。
図１及び図２より、Ｎｉ濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上０．１２ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましいことが確認された。

Ｂ．次亜リン酸（ＮａＨ₂ ＰＯ₂ ）濃度
次亜リン酸の濃度を変えた場合の、次亜リン酸の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果、及び前記耐薬品性試験を行った結果を示す。ＮｉＳＯ₄ の濃度は０．０９ｍｏｌ／Ｌであり、ＮｉＳＯ₄ 、ＮａＨ₂ ＰＯ₂ 以外の組成は前記「Ａ．」の場合と同一である。

図３は次亜リン酸の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフであり、横軸は次亜リン酸（ＮａＨ₂ＰＯ₂）の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］、縦軸は析出速度［μｍ／ｈｒ］、含Ｐ率［ｗｔ％］である。図４は、耐薬品性試験を行った結果を示すグラフであり、横軸は時間［ｍｉｎ］、縦軸は減量［ｍｇ／ｃｍ² ］である。
図３及び図４より、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下とするのがより好ましいことが確認された。

Ｃ．錯化剤濃度
錯化剤（リンゴ酸）の濃度を変えた場合の、錯化剤の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果、及び前記耐薬品性試験を行った結果を示す。ＮｉＳＯ₄ の濃度は０．０９ｍｏｌ／Ｌであり、ＮｉＳＯ₄ 、リンゴ酸以外の組成は前記「Ａ．」の場合と同一である。

図５は錯化剤の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフであり、横軸は錯化剤の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］、縦軸は析出速度［μｍ／ｈｒ］、含Ｐ率［ｗｔ％］である。
図６は、耐薬品性試験を行った結果を示すグラフであり、横軸は時間［ｍｉｎ］、縦軸は減量［ｍｇ／ｃｍ² ］である。
図５及び図６より、錯化剤の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下とするのがより好ましいことが確認された。

Ｄ．第４級アンモニウム塩濃度
第４級アンモニウム塩（１−ドデシルピリジニウムクロリド）の濃度を変えた場合の、第４級アンモニウム塩の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果、及び前記耐薬品性試験を行った結果を示す。金属濃度は５０ｍｇ／Ｌである。ＮｉＳＯ₄ ：０．０９ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＨ₂ ＰＯ₂ ：０．２８ｍｏｌ／Ｌ、リンゴ酸：０．１５ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｏ：５０ｍｇ／Ｌである。

図７は第４級アンモニウム塩の濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフであり、横軸は第４級アンモニウム塩の濃度［ｍｇ／Ｌ］、縦軸は析出速度［μｍ／ｈｒ］、含Ｐ率［ｗｔ％］である。
図８は、耐薬品性試験を行った結果を示すグラフであり、横軸は時間［ｍｉｎ］、縦軸は減量［ｍｇ／ｃｍ² ］である。
図７及び図８より、５ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましいことが確認された。

Ｅ．金属濃度
金属（Ｍｏ）濃度を変えた場合の、金属濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果、及び前記耐薬品性試験を行った結果を示す。Ｍｏ以外の組成は、ＮｉＳＯ₄ ：０．０９ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＨ₂ ＰＯ₂ :０．２８ｍｏｌ／Ｌ、リンゴ酸：０．１５ｍｏｌ／Ｌ、１−ドデシルピリジニウムクロリド：１０．６ｍｇ／Ｌである。
図９は金属濃度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフであり、横軸は金属濃度［ｍｇ／Ｌ］、縦軸は析出速度［μｍ／ｈｒ］、含Ｐ率［ｗｔ％］である。
図１０は、耐薬品性試験を行った結果を示すグラフであり、横軸は時間［ｍｉｎ］、縦軸は減量［ｍｇ／ｃｍ² ］である。
図９及び図１０より、０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ以上７００ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましいことが確認された。

Ｆ．ｐＨ
ｐＨを変えた場合の、ｐＨと、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果、及び前記耐薬品性試験を行った結果を示す。組成は、ＮｉＳＯ₄ の濃度が０．０９ｍｏｌ／Ｌであり、ＮｉＳＯ₄ 以外の組成は前記「Ａ．」の場合と同一である。
図１１はｐＨと、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフであり、横軸はｐＨ［−］、縦軸は析出速度［μｍ／ｈｒ］、含Ｐ率［ｗｔ％］である。

図１２は、耐薬品性試験を行った結果を示すグラフであり、横軸は時間［ｍｉｎ］、縦軸は減量［ｍｇ／ｃｍ² ］である。
図１１及び図１２より、ｐＨ３．５以上６以下とするのが好ましく、ｐＨ４以上５．５以下とするのがより好ましいことが確認された。

Ｇ．温度
温度を変えた場合の、温度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果、及び前記耐薬品性試験を行った結果を示す。組成は、ＮｉＳＯ₄ の濃度が０．０９ｍｏｌ／Ｌであり、ＮｉＳＯ₄ 以外の組成は前記「Ａ．」の場合と同一である。

図１３は温度と、めっき析出速度、含Ｐ率との関係を調べた結果を示すグラフであり、横軸は温度［℃］、縦軸は析出速度［μｍ／ｈｒ］、含Ｐ率［ｗｔ％］である。
図１４は、耐薬品性試験を行った結果を示すグラフであり、横軸は時間［ｍｉｎ］、縦軸は減量［ｍｇ／ｃｍ² ］である。
図１３及び図１４より、７０℃以上とするのが好ましく、８０〜１００℃とするのがより好ましいことが確認された。

以上のように、本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液により形成された無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜は良好な特性を有し、種々の用途に用いられ得る。

今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲と均等の意味及び特許請求の範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

Claims (8)

1. 水溶性ニッケル塩と、
   次亜リン酸又はその塩と、
   ジカルボン酸、オキシカルボン酸、及びアミノカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤と、
   第４級アンモニウム塩と、
   Ｍｏ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオン、又は前記金属の酸化物イオンと
   を含有することを特徴とする無電解Ｎｉ−Ｐめっき液。
2. 前記第４級アンモニウム塩は、下記式（１）又は式（２）により表されることを特徴とする請求項１に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液。
   

   

   

   （式中、Ｒ¹ は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。式中、Ｒ² は、炭素数８〜２０のアルキル基を表す。）
3. 前記第４級アンモニウム塩の濃度は、５ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液。
4. 前記金属の濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液。
5. 前記ニッケルの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液。
6. 前記次亜リン酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液。
7. 前記錯化剤の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を用いて、被めっき物に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成することを特徴とする無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法。

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