CN100487160C - 用于无电电镀溶液的稳定剂及该稳定剂的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无电镀镍溶液，尤其是用于无电镀镍溶液的稳定剂及该稳定剂的使用方法。提供一种含有镍、还原剂、络合剂和促进剂的无电镀镍组合物，其中该促进剂是以可促进该组合物沉积速率的足够量存在的介离子化合物。

Description

用于无电电镀溶液的稳定剂及该稳定剂的使用方法
技术领域
本发明涉及无电镀镍溶液，特别是涉及用于无电镀镍溶液的稳定剂及该稳定剂的使用方法。
背景技术
无电金属沉积溶液(“无电电镀溶液”)在没有外界电流的条件下藉由化学还原而在具有催化活性的表面上沉积金属。彼等含镍溶液广泛地使用在工业应用上，特别是用在电子设备及其它物品的制造上。由于镍-硼和镍-磷镀层的硬度及相关抗磨耗性使其受到瞩目。例如参见美国专利第2,726,170号案；第3,045,334号案；第3,378,400号案；第3,738,849号案；第3,674,447号案；第3,432,338号案及第5,019,163号案。无电镀镍溶液也可以使用在电子印刷电路板的制造上，此种溶液已记载于例如美国专利第2,690,401号案；第2,609,402号案；第2,762,723号案；第3,420,680号案；第3,515,564号案；第4,467,067号案，以其全部内容并入本文中作为参考。
典型的无电镀镍溶液通常包括水溶性镍盐、水溶性合金盐(如果存在合金时)、还原剂、螯合剂或络合剂。也可以相当低的浓度添加添加剂，以增强镀覆溶液的不同特性。对于无电镀镍溶液的持续要求之一为增加该溶液稳定性的需求。然而，发现在某些情形下，为符合需求而添加稳定剂会妨碍镍镀层的形成，在镍镀层形成过程中，促进剂会共同沉积在镍之中。并且已知若干稳定剂会造成沉积物变色。例如，铅或镉可作为稳定剂，但其添加会使沉积物发亮。此外，已熟知稳定剂会导致-或-镀覆。假如稳定剂的浓度太高时，甚至会完全阻碍沉积的引发。因此在本技艺中对用于无电镀镍溶液而不会对沉积制程产生不利影响的有效稳定剂仍存在着持续不断的需求。
发明内容
一种包含镍、还原剂、络合剂和促进剂的无电镀镍组合物，其中该促进剂是以可促进该组合物沉积速率之足够量存在的介离子化合物。该介离子化合物可包含硫。该介离子化合物最佳为具有结构(I)之三唑鎓化合物，
Figure C02146350D00051
其中，
R1为具有1至28个碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、硫烷氧基、或烷氧羰基；具有3至28个碳原子的取代或未取代的环烷基；具有6至33个碳原子的取代或未取代的芳基；具有1至28个碳原子与一个或多个如N、O及/或S的杂原子的取代或未取代杂环；结合至取代或未取代的芳环的烷基、环烷基、烯基、烷氧烷基、芳基或苯氧基；或结合至具有1至28个碳原子与一个或多个如N、O及/或S的杂原子的取代或未取代杂环的烷基、环烷基、烯基、烷氧烷基、芳基或苯氧基；
R2为具有0至25个碳原子的取代或未取代的胺基；具有1至28个碳原子的取代或未取代的烷基、烯基或烷氧基；具有3至28个碳原子的取代或未取代的环烷基；具有2至25个碳原子的取代或未取代的酰氧基；具有6至33个碳原子的取代或未取代的芳基；具有1至28个碳原子与一个或多个如N、O及/或S的杂原子的取代或未取代的杂环；结合至取代或未取代的芳环的烷基、环烷基、烯基、烷氧烷基、芳基或苯氧基；或结合至具有1至25个碳原子与一个或多个如N、O及/或S的杂原子的取代或未取代杂环的烷基、环烷基、烯基、烷氧烷基、芳基或苯氧基；
R3为具有0至25个碳原子的取代或未取代的胺基；具有1至28个碳原子的取代或未取代的烷基、烷氧基或烯基；具有3至28个碳原子的取代或未取代的环烷基；具有2至25个碳原子的取代或未取代的酰氧基；具有6至33个碳原子的取代或未取代的芳基；具有1至28个碳原子并且一个或多个如N、O及/或S的杂原子的取代或未取代杂环；结合至取代或未取代的芳环的烷基、环烷基、烯基、烷氧烷基、芳基或苯氧基；或结合至具有1至25个碳原子与一个或多个如N、O及/或S的杂原子的取代或未取代杂环的烷基、环烷基、烷氧烷基、芳基或苯氧基；该R1、R2和R3彼此间可进一步结合形成5、6或7员环；及
X为共价键结至该环且可带负电的基团，例如硫原子或氧原子。
或者，该介离子化合物为具有结构(II)的四唑鎓化合物。
Figure C02146350D00061
其中R1、R2和X定义同上。
于另一实施方案中，被覆制品的制造方法包括使该制品表面与上述涂料组合物接触，较佳在pH为大约3至大约11及的大约40至95℃的升高温度下进行。该方法特别适用于容易暴露在腐蚀条件或是在罕见的磨损或承受压力下与其它表面容易产生滑动或摩擦的制品表面涂敷。
另一实施方案包括在具有表面的制品上沉积镀层，其中该镀层包含大约95至大约99.9重量百分率的镍和大约5至0.1重量百分率的硼，或大约85至大约99重量百分率的镍和大约15至大约1重量百分率的磷。
附图说明
图1是于90℃、pH4.8时比较相同浓度的硫醇三唑鎓(triazoliumthiolate)(A)、硫脲(B)，以及硫氰酸钠(C)的电镀速率(微米/10分钟)。
图2是于90℃、pH4.8时比较相同浓度的硫醇三唑鎓(A)以及硫氰酸钠(C)的电镀速率(微米/10分钟)。
具体实施方式
无电镀镍涂料组合物包括镍、还原剂、以及络合剂，该络合剂可藉由添加介离子化合物作为稳定剂而加以改善，介离子化合物的添加量较佳为每公升约0.05至约10毫克(mg/l)。该介离子化合物可包括硫。尤其，该介离子化合物以具有如下结构(I)的1，2，4-三唑为特佳：
其中R1为具有1至28个碳原子(较佳为1至8碳原子)的取代或未取代的烷基；具有1至28个碳原子(较佳为1至8碳原子)的烯基；具有3至28个碳原子的取代或未取代的环烷基；具有6至33个碳原子(较佳为6至12碳原子)的取代或未取代的芳基；或具有1至28个碳原子(较佳为1至14碳原子)及一或多个杂原子(例如N，O以及/或S)的取代或未取代的杂环。取代基的示例包含，但非限于具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的硫烷氧基、具有2至8个碳原子的烷氧羰基、氰基、羧基、胺基、以及羟基。烷基的示例包含甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基等；烯基的示例包含烯丙基；以及环烷基的示例包含取代及未取代的环戊基以及环己基；芳基的示例包含苯基、4-甲撑二氧基苯基、3-胺磺酰基苯基等；杂环的示例为4-啶基。
R1进一步可为烷基、环烷基、烯基、烷氧烷基、芳基或连接于取代或未取代的芳香环(例如苯基或基)上的苯氧基；或烷基、环烷基、烯基、烷氧烷基、芳基或连接于取代或未取代的杂环(该杂环具有1至25个，较佳为2至10碳原子，且含有一或多个杂原子，例如N，O以及/或S)上的苯氧基；芳香环或杂环的取代基的示例包含，但非限于具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的硫烷氧基、具有2至8个碳原子的烷氧羰基、氰基、羧基、胺基、以及羟基。
R2为具有0至25个碳原子(较佳为0至8碳原子)的取代或未取代的胺基；具有2至25个碳原子(较佳为2至8碳原子)的取代或未取代的酰氧基；具有1至28个碳原子(较佳为1至8碳原子)的取代或未取代的烷氧基；具有1至28个碳原子(较佳为1至8碳原子)的取代或未取代的烷基；具有1至28个碳原子(较佳为1至8碳原子)的取代或未取代的烯基；具有3至28个碳原子的取代或未取代的环烷基；具有6至33个碳原子(较佳为6至12碳原子)的取代或未取代的芳基；或具有1至28个碳原子(较佳为1至14碳原子)及一或多个杂原子(例如N，O以及/或S)的取代或未取代的杂环。
这些取代基的示例包含，但非限于具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的硫烷氧基、具有2至8个碳原子的烷氧羰基、氰基、羧基、胺基、羟基及其组合。胺基的示例包含胺基、甲胺基、乙胺基、或2-乙基己基胺基；酰氧基的示例包含乙酰氧基及苯甲酰氧基；烷氧基的示例包含甲氧基；烷基的示例包含甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基等；烯基的示例包含烯丙基；以及环烷基的示例包含取代及未取代的环戊基以及环己基；芳基的示例包含苯基、4-甲撑二氧基苯基、3-胺磺酰基苯基等；以及杂环的示例为4-吡啶基或2-吡啶基。
R2进一步可为例如烷基、环烷基、烯基、烷氧烷基、芳基或连接于取代或未取代的芳香环(例如苯基或基)上的苯氧基；或烷基、环烷基、烯基、烷氧烷基、芳基或连接于取代或未取代的杂环(该杂环具有1至25个，较佳为2至10碳原子，且含有一或多个杂原子，例如N，O以及/或S)上的苯氧基；芳香环或杂环的取代基的示例包含，但非限于具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的硫烷氧基、具有2至8个碳原子的烷氧羰基、氰基、羧基、胺基、羟基(例如2-(1’，5’-二甲基-1’，2’，4’-三唑-3’-硫醇-4’-)乙基)，及其组合。
R3为具有0至25个碳原子(较佳为0至8碳原子)的取代或未取代的胺基；具有2至25个碳原子(较佳为2至8碳原子)的取代或未取代的酰氧基；具有1至28个碳原子(较佳为1至8碳原子)的取代或未取代的烷氧基；具有1至28个碳原子(较佳为1至8碳原子)的取代或未取代的烷基；具有1至28个碳原子(较佳为1至8碳原子)的取代或未取代的烯基；具有3至28个碳原子的取代或未取代的环烷基；具有6至33个碳原子(较佳为6至12碳原子)的取代或未取代的芳基；或具有1至28个碳原子(较佳为1至14碳原子)及一或多个杂原子(例如N，O以及/或S)的取代或未取代的杂环。
这些取代基的示例包含，但非限于具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的硫烷氧基、具有2至8个碳原子的烷氧羰基、氰基、羧基、胺基、羟基及其组合。胺基的示例包含胺基、甲胺基、乙胺基、或2-乙基己基胺基；酰氧基的示例包含乙酰氧基及苯甲酰氧基；烷氧基的示例包含甲氧基；烷基的示例包含甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基等；烯基的示例包含烯丙基；以及环烷基的示例包含取代及未取代的环戊基以及环己基；芳基的示例包含苯基、4-甲撑二氧基苯基、3-胺磺酰基苯基等；以及杂环的示例为4-吡啶基或2-吡啶基。
R3进一步可为例如烷基、环烷基、烯基、烷氧烷基、芳基或连接于取代或未取代的芳香环(例如苯基或萘基)上的苯氧基；或烷基、环烷基、烯基、烷氧烷基、芳基或连接于取代或未取代的杂环(该杂环具有1至25个，较佳为2至10碳原子，且含有一或多个杂原子，例如N，O以及/或S)上的苯氧基；芳香环或杂环的取代基的示例包含，但非限于具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的硫烷氧基、具有2至8个碳原子的烷氧羰基、氰基、羧基、胺基、羟基及其组合。
R1、R2及R3彼此间可进一步组合而形成5-、6-或7-员环。
X为共价键结至环且可带负电的基团，例如硫原子、硒原子、或氧原子。以硫及氧较佳。
另外，该介离子化合物为具有结构(II)的四唑鎓化合物
Figure C02146350D00091
其中R1、R2及X系如上所定义。
亦可使用其它含有氧、氮、以及/或硫的介离子化合物，包含斯德酮(sydnones)。适当的斯德酮的示例为具有结构(III)者：
Figure C02146350D00101
其中R1系如上所定义。
本领域技术人员可藉由根据其它化合物的性质、其它化合物的量、欲电镀溶液的温度、欲电镀的物品等而容易地决定介离子化合物的量。通常，介离子化合物的有效浓度为约0.05至约10，较佳为0.5至约4mg/l。
无电镀镍涂层组合物的镍成分可衍生自含有盐类的可溶性镍。该盐类的阴离子成分较佳为不会对涂覆程序产生抗性者。例如氧化酸的盐，例如氯酸盐为较不适当者，因为其会与被覆浴中的还原剂反应。氯化镍、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐及其它盐类，这些阴离子实质上对被覆浴中的其它相关成分为具有良好的惰性。通常系使用硫酸镍及氯化镍。
可藉由于溶液中分别添加水溶性盐而提供其它金属离子。再者，这些金属盐类具有阴离子成分，其不会对被覆程序产生抗性，通常适合的盐类为，例如硫酸金属盐、甲酸盐、乙酸盐及其它盐类，这些阴离子实质上对被覆浴中的其它相关成分为具有良好的惰性。
适合的还原剂实例包含次磷酸、如次磷酸钠的次磷酸盐、硼氢化物、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼、硫代硫酸盐及抗坏血酸，其中任一者皆可当作还原剂掺混。示范性硫代硫酸盐系硫代硫酸铵、硫代硫酸钠及硫代硫酸钾。
该硼氢化物还原剂可选自具有良好程度的水溶性及于水溶液中的稳定性的习知硼氢化物。较佳系硼氢化钠。另外，可使用取代的硼氢化物当中取代的硼氢化物的氢原子不多于三个者。例证系三甲氧硼氢化钠(NaB(OCH3)3H)及三甲氧硼氢化钾(KB(OCH3)3H)。
络合或多价螯合剂系用以限制或防止该镍及其它任何金属离子的沉淀。该金属离子络合剂亦可用以降低金属离子反应性，因为于整体溶液中经络合或螯合的金属离子与该还原剂具有极低的反应性但与该溶液接触时会在基材的催化表面反应。
适合的络合剂包含，例如，氨及含一或多个以下官能团的有机络合物形成试剂：伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、羧基及羟基。有复数种金属离子络合试剂系此技艺众所知者，例如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、三乙三胺、如苹果酸、丁二酸、乳酸、草酸、柠檬酸、酒石酸及乙二胺四醋酸的有机酸类及其水溶性盐类，以及如氨基乙酸、丙氨酸、亚胺二醋酸、藻酸及谷氨酸的氨基酸类。
其它习知的稳定剂可视情况需要而使用。示范性稳定剂系如醋酸铅的水溶性铅盐及如硫代二乙醇酸的硫化合物。
以上无电渡镍涂料组合物中各成分的用量可由本领域技术人员轻易地决定，端视，例如，该沉积涂层的所欲特征、所欲之涂布速率、该等成分之本性、该等成分之相关用量、涂布时该溶液之温度、欲涂布之对象、催化物种等而定。通常，镍离子的有效浓度约0.01至约1摩尔/升，更佳约0.05至约0.2摩尔/升。通常，该还原剂的有效浓度约0.05至约0.5摩尔/升。通常，该金属离子络合剂的有效浓度约0.01至2摩尔/升，更佳约0.05至约1摩尔/升。视情况而添加的加速剂较佳用量约0.5至约4毫克/升。
该镀覆组合物的其它特征，例如pH，可依需要调整，端视特定成分而定。该无电镍镀覆溶液pH通常可能系约3至约11，且通常于镀覆期间调整pH，因为该液浴可能会因为质子而变酸。溶液pH的调整可藉由添加各式各样的矿物酸或其溶液或氨水而完成。
典型地藉由形成适当量金属盐类的水溶液，添加该络合剂及稳定剂，视需要调整pH，过滤，然后于该基材导入该溶液的前，立即添加所需用量的还原剂而制备该镀覆组合物。该镀覆组合物亦可藉由添加本领域中习知的浓缩物而形成。
本发明提供于基材上沉积镍层的方法，该方法包括的步骤为使该基材与上述的组合物接触。适用于无电沉淀的基材系具有催化活性表面的基材，包含由镍、钴、铁、钢、铝、锌、钯、铂、铜、黄铜、铬、钨、钛、锡、银、碳、石墨及含至少一前述金属的合金的基材。此等材料藉由该还原剂催化性地引发镀覆浴中金属离子的还原且造成与该镀覆浴接触的基材表面的金属合金沉积。只要以直流电引发就可使用非催化性金属，藉由对该对象施加电力直到引发还原沉积。换言之，预先镀覆上述的催化性金属被覆层之后，即于非催化性金属对象上进行无电镀覆。如玻璃、陶瓷及塑料的非催化性基材一般系非催化性的。然而，此等物质可于该物质的表面上产生其中之一催化性材料的薄膜使该物质变成具催化活性的。此等可藉由一般熟于此艺之士所习知的各种技术而完成。一较佳步骤牵涉将玻璃、陶瓷或塑料对象的表面浸泡于氯化锡溶液中，然后使经处理的表面与氯化钯溶液接触。藉以使钯薄层以还原态沉积于经处理的表面上。然后该对象可置放或借着与如下所述的涂布液浴接触而被覆该镍组合物。
欲涂布或镀覆的对象可根据金属镀覆技艺的标准施行方法，藉由机械清洗、去脂、阳极-碱性清洁，然后泡在酸浴而制备。如果只要在选择表面上沉积该金属合金，可对该基材加以屏蔽。尽管本被覆层通常具有优良的黏着力而能适当地制备基材表面，有时候被覆层黏着力系重要的或者碰到某些黏着力问题时，经常可于施用本溶液之前，以电化学方式于该基材表面沉积镍而增强该被覆层的黏着力。
无电镀覆系本领域中众所皆知的方法，此等方法于美国专利第5,109,613号案；美国专利第3,338,726号案；美国专利第3,096,182号案；美国专利第3,045,334号案；美国专利第3,378,400号案；及美国专利第2,658,841号案中广泛地揭示，以其全部内容并入本文中供参考之用。于典型的步骤中，经清洁或以其它方法制备表面的对象系浸于该热(约40至约95℃)镀覆组合物中引发该涂布程序。涂布持续到该被覆层的沉积达所欲的厚度或直到溶液中的金属离子耗尽为止。沉积速率随所在条件而变，通常每小时约0.1密尔(0.001英时，25微米)至约1.5密尔。较佳镀覆速率约每小时1密尔。
图1系显示于90℃且pH4.8时比较同等浓度的硫羟酸三唑鎓(A)、硫脲(B)及硫代氰酸钠(C)的镀覆速率(每10分钟微米数)的图形。图2系显示比较的图形。图2系显示于60℃且pH4.8时比较同等浓度的硫羟酸三唑鎓(A)及硫代氰酸钠(C)的镀覆速率(每10分钟微米数)的图形。由此等图形中，可见到比起使用同等用量的硫或硫代氰酸钠稳定剂，包括中离子稳定剂的无电镍镀覆溶液具有增强的镀覆速率。另外，可见到仅需要极小量就有效，由该等观点显现出该镀覆速率较固定(与浓度无关)。因此使用介离子化合物更易于维持(或控制)该镀覆溶液。
该无电镍被覆层具有优良的硬度及相随的耐磨耗性。该被覆层极易延展，使该被覆层能随该基材屈曲，同时维持对该被覆材料的强力黏结。该被覆层以无定形或非孔隙性的形式存在。
该无电镍镀覆具有广泛的应用。对象的被覆表面具有特殊的效用，于平常使用时碰到高温度/压力下高度研磨、擦拭或滑动的状况。经发现于许多工具的结构点处此等高度磨耗状况，包含气体涡轮引擎、运送及各式各样的重设备结构的内燃机。
本发明复藉由以下的非限定实施例说明，其并非企图以任何方式限制本发明的范围。
用12克/升苹果酸、24克/升乳酸、12克/升乙酸、1.8克/升四硼酸钠、30克/升次磷酸钠、1毫克/升铅盐、2毫升3-硫羟酸-1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑及25毫克/升EDTA于1升水中制成无电镀覆溶液。将pH调整至4.8，且于90℃时以每小时21.6微米的镀覆速率镀覆基材。
参照示范性实施例说明本发明时，熟于此艺之士应了解其可以进行各种变化且可以同等物取代其成分而不会违离本发明的范围。另外，可进行许多修饰使特定情况或材料符合本发明的教旨而不会违离本发明的实质范围。因此，本发明并非企图受限于预期为实现本发明的最佳模式所述的特定实施例，而系本发明将包含所有揭示范围内的实施例。

Claims (8)

1.一种无电镀镍镀敷组合物，包括镍、还原剂、络合剂和促进剂，其中该促进剂是以0.05至10mg/L的浓度存在的介离子化合物。
2.如权利要求1的组合物，其中该介离子化合物含有硫。
3.如权利要求1的组合物，其中该介离子化合物选自具有结构(I)的三唑鎓化合物，
和具有结构(II)的四唑鎓化合物，
其中，
R1为具有1至28个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯丙基、具有1至28个碳原子的取代或未取代的硫烷氧基、具有1至28个碳原子的取代或未取代的烷氧羰基、具有3至28个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有6至33个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有1至28个碳原子与一个或多个选自N、O及S的杂原子的取代或未取代杂环；
R2为具有0至25个碳原子的取代或未取代的胺基、具有1至28个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯丙基、具有1至28个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有3至28个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有2至25个碳原子的取代或未取代的酰氧基、具有6至33个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有1至28个碳原子与一个或多个选自N、O及S的杂原子的取代或未取代杂环；
R3为具有0至25个碳原子的取代或未取代的胺基、具有1至28个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至28个碳原子的取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯丙基、具有3至28个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有2至25个碳原子的取代或未取代的酰氧基、具有6至33个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有1至28个碳原子与一个或多个选自N、O及S的杂原子的取代或未取代杂环；该R1、R2和R3彼此间可进一步结合形成5、6或7员环；及
X为共价键结至该环且可带负电的硫或氧原子。
4.如权利要求1的组合物，其中该介离子化合物为斯德酮。
5.如权利要求1至4任一项的组合物，其中该镍来自选自氯化镍、硫酸镍、甲酸镍及乙酸镍的可溶性镍盐。
6.如权利要求1至4任一项的组合物，其中该还原剂选自次磷酸、次磷酸盐、氢硼化物、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼、硫代硫酸盐及抗坏血酸盐。
7.如权利要求1至4任一项的组合物，其中该络合剂选自氨及含有一种或多种官能团的有机络合形成剂，该官能团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、羧基与羟基。
8.一种在基材上沉积无电镀镍的方法，该方法包括与权利要求1至7项中任一项的组合物接触。
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