KR100933337B1

KR100933337B1 - 도금 조성물

Info

Publication number: KR100933337B1
Application number: KR1020020064491A
Authority: KR
Inventors: 캔즐러미리애너; 토벤마이클피.
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2009-12-22
Also published as: KR20030033963A; EP1306466B1; JP4375702B2; EP1306466A3; HK1057067A1; TWI268963B; EP1306466A2; US6776828B2; JP2003171772A; US20040009292A1

Abstract

하나 이상의 수용성 금 화합물, 하나 이상의 금 착화제, 하나 이상의 유기 안정화제 화합물 및 하나 이상의 카복실산 균일성 증진제(uniformity enhancer)를 포함하는, 무전해 금 도금에 적합한 조성물이 개시된다. 이들 조성물을 사용한 도금 방법 및 전자 디바이스(electronic device)의 제조방법이 또한 제공된다.

Description

도금 조성물{Plating composition}

본 발명은 일반적으로 무전해(electroless) 금속 도금 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 무전해 금 도금 분야에 관한 것이다.

침지 또는 치환(displacement) 도금은 무전해 도금 공정이지만, 당 업계에서는 별도로 분류된다. 침지 도금에서는, 기판으로부터의 원소 금속이 도금액중의 금속 이온으로 치환되어 침착이 일어난다. 무전해 도금에서, 침착은 주로 용액으로부터 금속 이온의 자체 촉매(autocatalytic) 환원에 의해 일어난다. 이러한 무전해 도금은 환원제의 존재를 필요로 한다.

침지 도금은 외부 전류를 사용하지 않으며, 오히려 용액으로부터 침착될 금속에 대한 기판 금속의 전위 서열(electromotive series) 위치에 의해 유도되는 전기화학적 치환 반응이다. 도금조중에 용해된 금속 이온이 도금조와 접촉되는 보다 활성의 금속(보다 하위의 귀금속)으로 치환될 때 도금이 일어난다.

인쇄 배선판을 제조하는데 있어서, 납땜성 가공제(solderable finish)는 전형적으로 솔더마스크(soldermask)와 같이 마스크를 통해 노출된 패드 및/또는 관통 홀(through hole)을 갖는 인쇄 배선판 기판에 도포된다. 이러한 납땜성 가공제는 종종, 무전해 도금이, 바람직하지 않게도, 금속을 또한 마스크의 표면상에 침착시킬 수 있기 때문에, 침지 도금에 의해 적용된다. 침지 도금 반응은 전기화학 전위차에 의해 유도되기 때문에, 도금은 노출된 금속 영역에서만 일어날 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,143,544호(Iantosca)는 인쇄 배선판 기판상에 납땜성 가공제로 적합한 주석-납 합금을 침지 도금하기 위한 용액을 기술하고 있다. 그러나, 인쇄 배선판을 제조하는데 사용하기 위한 환경적으로 좀 더 허용적인 납 대체물의 필요성이 점점 강해지고 있다. 이에 따라, 납 및 납 합금을 전자 소자에 사용하는 것은 앞날이 불투명하다(참조예: 미국 특허 제 5,536,908호(Etchells 등)).

은은 환경적으로 좀 더 허용적인 납 대체물이며, 납땜성 가공제용으로 제안되어 왔다. 상술한 바와 같이, 이러한 납땜성 가공제를 침착시키는 바람직한 방법은 침지 도금이다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,955,141호(Souter 등)는 인쇄 배선판상에 은층을 침착시키기에 적합한 특정의 침지용 은 도금조를 개시하고 있다. 은은 침지 은 침착물의 접착성 불량 및 은의 변색 경향과 같은 많은 결점을 가지며, 따라서 변색방지 코팅의 사용을 필요로 한다.

금은 전기 저항성이 낮고 부식 물질의 공격에 대해 작용하지 않기 때문에 접촉 표면용 금속으로서 전자 산업에 오래동안 사용되어 왔다. 이러한 금 침착물은 전형적으로 무전해 또는 침지 금 도금조를 사용하여 도금된다. 특히, 금은 납땜성 가공제를 제공하기 위해 니켈 언더코트(undercoat)상에 오래동안 사용되어 왔 다. 전형적으로, 니켈 언더코트는 무전해적으로 적용되는 반면, 금은 침지 침착된다. 이러한 공정은 무전해-니켈-침지-금 또는 "ENIG"로 언급된다.

무전해 금 도금조의 한 통상적인 형태는 설파이트 이온으로 안정화된 티오설페이트 이온계이다. 이러한 조는 전형적으로, pH 6 또는 그 미만에서 조작되는 경우, 이들 pH 조건하에서 조로부터 이산화황이 유리되기 때문에 불안정하다. 티오설페이트 이온은 산성 용액중에서 분해되어 황 원소 및 설파이트 이온을 제공한다. 티오황산나트륨 수용액이 약 4 내지 5의 pH로 조정되는 경우, 용액은 황 원소의 형성으로 인해 혼탁해질 것이다. 그러나, 아황산나트륨이 또한 상기 용액에 첨가되는 경우에는, 황 원소가 형성되지 않을 것이며, 용액은 안정하고 투명할 것이다. 따라서, 용액을 안정화시키기 위해 아황산나트륨이 선행 금속 도금액 및 티오황산나트륨에 사용되어 왔다. 그러나, 아황산나트륨을 사용하는 경우에는 설파이트 이온 자체가 온화한 산성 용액에서 안정하지 않아, 이산화황이 서서히 형성되고 용액으로부터 유리되는 문제가 있다. 용액이 보다 더 산성으로 될수록, 이산화황의 형성 속도가 더 빨라질 것이다. 이로 인해 아황산나트륨이 상당히 소비되며, 산성 용액중에서 금속 티오설페이트 콤플렉스가 불안정해진다,

미국 특허 제 5,302,278호(Nobel 등)는 유기 설핀산 염에 의해 안정화된 티오설페이트를 함유하는 금 전기도금액을 포함한 금속 전기도금액을 개시하였다. 이 특허에는 무전해 도금액도 침지 도금액도 기재되어 있지 않다.

무전해 금 도금조는 환원제를 함유한다. 대표적인 환원제는 티오우레아 및 알킬 티오우레아 유도체, 에놀-함유 화합물, 예를 들어 아스코르브산(참조: Andrascek 등에 의한 미국 특허 제 4,481,035호) 및 붕소 함유 화합물, 예를 들어 알킬보란 및 보로하이드라이드이다. 이들 통상적인 도금조는 확실한 결점을 갖는다. 예를 들어, 환원제로서 티오우레아를 함유하는 조는 허용가능한 침착 속도에 도달하기 위하여 약 80 내지 90 ℃로 가열되어야 한다. 이러한 온도는 일부 전자 패키징 물질과 함께 사용하기에 너무 높다. 또한, 이러한 온도에서 도금액은 불안정해질 수 있고, 목적하는 기판상에만 금 침착물을 생성하는 대신 용액 전반에 금의 미세 입자를 자발적으로 형성할 수 있다. 붕소를 함유하는 화합물이 환원제로서 사용되는 경우, 이 화합물은 먼저 온도에 따라 속도가 증가하는 가수분해반응을 거치게 된다. 붕소 함유 환원제의 대부분이 바람직하지 않은 부반응에서 소비되어 그의 농도 조절이 매우 어려워 진다.

국제 특허출원 WO 99/18254호(Scheel 등)에 특정 환원제, 예를 들어 옥살산을 함유할 수 있는 무전해 금 도금용 용액이 개시되었다. 이 특허출원은 안정화제로서 설핀산 또는 설핀산염을 밝혀내지 못했다.

침지 금 도금조는 상기 환원제로 유발되는 결점중 많은 부분을 해소하였다. 그러나, 이와 같은 침지 도금조는 전형적으로 적절한 조작을 위해 약 70 ℃ 이상과 같은 높은 도금 온도를 필요로 한다. 이러한 고온은 종종 일부 전자 패키징 물질과 부합하지 않는다.

따라서, 안정하고 통상적인 도금액보다 저온에서 수행되는 무전해 금 도금액 이 요망된다.

한 측면으로, 본 발명은 a) 하나 이상의 수용성 금 화합물; b) 하나 이상의 금 착화제; c) 식 R-SO₂-Y(여기에서 R은 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, Y는 수소 또는 1가 양이온이다)의 하나 이상의 유기 안정화제 화합물; 및 d) 하나 이상의 균일성 증진제(uniformity enhancer)를 포함하는, 무전해 금 도금 조성물을 제공한다.

다른 측면으로, 본 발명은 기판을 상기 언급된 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 기판상에 금을 무전해적으로 침착시키는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 금보다 덜 전기양성적인 금속을 함유하는 기판을 상기 언급된 조성물과 접촉시키는 것을 포함하여, 금보다 덜 전기양성적인 금속상에 금을 침착시키는 방법을 제공한다.

또 다른 측면으로, 본 발명은 전자 디바이스를 a) 하나 이상의 수용성 금 화합물; b) 하나 이상의 금 착화제; c) 식 R-SO₂-Y(여기에서 R은 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, Y는 수소 또는 1가 양이온이다)의 하나 이상의 유기 안정화제 화합물; 및 d) 하나 이상의 균일성 증진제를 포함하는 조성물과 목적하는 금 층이 침착되기에 충분한 시간동안 접촉시키는 단계를 포함하여 금 층을 침착시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.

본 명세서에 사용된 하기 약어들은 달리 명시되지 않는한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; ℉ = 화씨 온도; g = 그램; ℓ= 리터; mN = 밀리뉴톤; ㎜ = 밀리미터; μin = 마이크로인치; 및 ㎛ = 미크론 = 마이크로미터. 용어 "침착" 및 "도금"은 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. "알킬"은 선형, 측쇄 및 사이클릭 알킬을 의미한다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 의미한다. 마찬가지로, "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다. 다른 지시가 없는한, 2 이상의 치환체를 갖는 방향족 화합물은 오르토-, 메타- 및 파라-치환을 포함한다. 달리 언급되지 않으면, 모든 퍼센트는 중량에 의한다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 어떠한 순서로도 조합될 수 있으나; 단, 이러한 수치 범위는 합해서 100% 이하여아 한다.

본 발명은 a) 하나 이상의 수용성 금 화합물; b) 하나 이상의 금 착화제; c) 식 R-SO₂-Y(여기에서 R은 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴, (C₁-C₆)알킬아릴 또는 헤테로아릴이고, Y는 수소 또는 1가 양이온이다)의 하나 이상의 유기 안정화제 화합물; 및 d) 하나 이상의 균일성 증진제를 포함하는, 무전해 금 도금 조성물을 제공한다.

조성물에 금(I)을 제공하는 각종 수용성 금 화합물중 어느 것도 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 금 화합물로는 알칼리 금 티오설페이트 화합물, 예를 들어 트리소듐 금 티오설페이트 및 트리포타슘 금 티오설페이트가 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 금 화합물이 트리소듐 금 티오설페이트인 것이 바람직하다. 다른 각종 수용성 금 화합물, 예를 들어 알칼리 금 설파이트 화합물, 예컨대 소듐 금 설파이트 및 포타슘 금 설파이트, 암모늄 금 설파이트, 금 할라이드, 예컨대 염화금, 알칼리 금 시아나이드 화합물, 예컨대 소듐 금 시아나이드 및 포타슘 금 시아나이드, 및 암모늄 금 시아나이드가 본 발명에 사용될 수 있음이 인정될 것이다. 그러나, 본 발명의 조성물이 시아나이드 이온 및 설파이트 이온을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. "실질적으로 함유하지 않는" 것이란 본 발명의 조성물이 상기 이온을 0.05 g/ℓ미만으로 함유하는 것을 의미한다. 본 발명의 조성물이 시아나이드 이온 및 설파이트 이온을 함유하지 않는 것이 또한 바람직하다.

하나 이상의 수용성 금 화합물의 총 양은 전형적으로 0.1 내지 60 g/ℓ이다. 바람직하게, 금 화합물은 0.5 내지 15 g/ℓ, 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 g/ℓ의 양으로 존재한다. 이러한 수용성 금 화합물은 일반적으로 각종 공급자들로부터 상업적으로 입수가능하거나, 당업계에 널리 알려진 방법으로 제조될 수 있다.

각종 금 착화제가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 금 착화제로는 티오황산, 티오설페이트 염, 예를 들어 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 및 티오황산암모늄, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 그의 염, 니트릴로트리아세트산 등이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 티오황산 및 티오설페이트 염이 바람직하다. 티오황산나트륨이 가장 바람직하다.

티오설페이트 이온이 사용되는 경우, 이것은 용액에 용해되는 형태, 예를 들어 알칼리 티오설페이트(예: 소듐 또는 포타슘) 또는 티오황산암모늄으로 공급될 수 있으며, 티오황산나트륨 오수화물이 가장 경제적이고 용이하게 입수할 수 있는 공급원이다.

하나 이상의 착화제는 전형적으로 0.1 내지 150 g/ℓ, 및 바람직하게는 1 내지 100 g/ℓ의 총 양으로 존재한다. 보다 바람직한 착화제의 양은 5 내지 75 g/ℓ, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 60 g/ℓ이다. 하나 이상의 착화제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나, 당업계에 널리 알려진 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명에 유용한 하나 이상의 유기 안정화제 화합물은 식 R-SO₂-Y를 가지며, 여기에서 R은 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, Y는 수소 또는 1가 양이온이다. Y에 적합한 1가 양이온은 알칼리 금속, 예를 들어 소듐 및 포타슘이다. Y가 수소인 것이 바람직하다. R에 대한 예시적인 알킬 그룹으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, n-펜틸, neo-펜틸, 헥실, 옥틸 및 데실이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 대표적인 아릴 그룹은 방향족 환에 5 내지 14 개의 원자를 포함하는 것이다. 적합한 아릴 그룹으로는 페닐; (C₁-C₆)알킬아릴, 예를 들어 톨릴 및 크실릴; 나프틸; 및 비스페놀 A가 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 적합한 헤테로아릴 그룹으로는 푸라닐, 피리딜, 티오페닐 등이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. R이 아릴 그룹인 것이 바람직하고, 페닐인 것이 보다 바람직하다.

치환된 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이 본 발명의 영역내에 포함되는 것을 당업자들은 인지할 것이다. "치환된 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴" 이라는 것은 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹상의 하나 이상의 수소가 하나 이상의 치환체 그룹으로 대체되었음을 의미한다. 적합한 치환체 그룹으로 할로, 하이드록시, (C₁-C₆)알콕시, 카브(C₁-C₆)알콕시, 니트로, 티오, (C₁-C₆)알킬티오 등이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다.

일반적으로, 하나 이상의 유기 안정화제 화합물은 적어도 0.5 g/ℓ, 바람직하게는 적어도 1 g/ℓ의 양으로 사용된다. 하나 이상의 유기 안정화제 화합물 양의 실질적인 상한선은 조성물중에서 이들 화합물이 포화되는 선이다. 바람직하게, 하나 이상의 유기 안정화제 화합물은 2 내지 25 g/ℓ 및 바람직하게는 3 내지 15 g/ℓ의 양으로 사용된다. 유기 안정화제 화합물의 특히 적합한 양은 3 내지 10 g/ℓ이다. 이들 유기 안정화제 화합물은 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나, 당업계에 널리 알려진 방법으로 제조될 수 있다.

이론적인 결부없이, 본 발명의 유기 안정화제 화합물은, 특히 티오설페이트 이온이 온화한 산성 조건하에서 사용될 때, 무전해 금 도금 조성물을 안정화시켜 방치시 용액을 파괴시키지 않고, 티오설페이트 이온의 경우 이산화황을 검출될 정도로 유리시키지 않는 것으로 판단된다.

하나 이상의 균일성 증진제가 본 발명의 조성물에 첨가된다. 이들 균일성 증진제는 전형적으로 킬레이트화를 제공할 수 있는 유기 카복실산이다. 이론적인 결부없이, 이들 균일성 증진제는 온화한 환원제로도 또한 작용할 수 있다. 이들 균일성 증진제는 이러한 화합물을 함유하지 않는 조성물에 의해 제공된 것보다 더 균일한 금 침착물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 적합한 균일성 증진제로는 폴리 카복실산, 예를 들어 디- 및 트리-카복실산 화합물, 하이드록시-치환된 카복실산 화합물 등이 포함된다. 균일성 증진제가 디카복실산인 것이 바람직하다. 예시적인 균일성 증진제로는 옥살산, 아스코르브산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 락트산, 옥살산 및 타르타르산이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 그밖의 적합한 균일성 증진제로는 프탈산, 아디프산, 숙신산 및 글루타르산이 포함된다. 바람직한 균일성 증진제는 옥살산, 말론산, 아스코르브산 및 시트르산이다. 옥살산이 가장 바람직한 균일성 증진제이다.

일반적으로, 하나 이상의 균일성 증진제는 0.1 내지 50 g/ℓ, 및 바람직하게는 1 내지 15 g/ℓ의 양으로 사용된다. 균일성 증진제의 특히 적합한 양은 2 내지 8 g/ℓ이다.

본 발명의 특히 유용한 조성물은 a) 0.5 내지 15 g/ℓ의 하나 이상의 알칼리 금속 금 티오설페이트 화합물; b) 티오황산 및 알칼리 금속 티오설페이트 염중에서 선택된 1 내지 100 g/ℓ의 하나 이상의 금 착화제; c) 2 내지 25 g/ℓ의 식 R-SO₂-Y(여기에서 R은 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, Y는 수소 또는 1가 양이온이다)의 하나 이상의 유기 안정화제 화합물; 및 d) 1 내지 15 g/ℓ의 옥살산을 포함한다.

본 발명의 조성물은 pH 조절 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 조성물의 안정성이나 성능에 불리한 영향을 주지 않는 것이라면 어떠한 pH 조절 화합물도 사용될 수 있다. 적합한 pH 조절 화합물로는 포스페이트, 예를 들어 디하이드로젠 포타슘 포스페이트, 모노하이드로젠 디포타슘 포스페이트, 트리포타슘 포스페이트, 붕산 등이 포함된다. 사용된 pH 조절 화합물의 양은 유지하고자 하는 목적 pH 및 선택된 특정 pH 조절 화합물에 따라 달라진다. 예를 들어, 디하이드로젠 포타슘 포스페이트는 전형적으로 1 내지 50 g/ℓ 및 바람직하게는 5 내지 25 g/ℓ의 양으로 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 pH 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8 및 보다 바람직하게는 5 내지 7.5로 유지된다.

조성물은 일반적으로 물을 포함한다. 어떤 등급의 물도 적합하나, 탈이온수가 바람직하다.

본 발명의 금 도금 조성물은 임의로 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 계면활성제를 함유할 수 있다. 음이온성 및 비이온성 계면활성제가 바람직하며, 음이온성 계면활성제가 보다 더 바람직하다. 적합한 음이온성 계면활성제로는 포스페이트 에스테르, 예를 들어 글리세라이드의 포스페이트 에스테르를 포함한 지방족 알콜의 포스페이트 에스테르, 및 바람직하게는 장쇄 지방족 알콜의 포스페이트 에스테르가 포함된다. 적합한 음이온성 포스페이트 에스테르 계면활성제는 각각 Rhodia 및 Crompton Corporation으로부터 입수가능한 것으로 RHODAFAC 및 EMPHOS 상품명으로 시판되는 계면활성제를 포함한다. 이들 계면활성제는 전형적으로 0.1 내지 2 g/ℓ의 양으로 사용된다.

본 발명의 조성물은 상기 성분들을 임의 순서로 배합하여 제조할 수 있다. 염화금이 사용되는 경우, 이것은 조성물에 금 착화제, 유기 안정화제 화합물 및 균일성 증진제의 첨가후 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 조성물 의 pH는 염화금의 첨가동안 5 이상으로 유지된다. pH는 예를 들어 수산화칼륨과 같은 하이드록사이드를 첨가하여 유지시킬 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 금 도금조는 사용시, 전형적으로 25 내지 65 ℃로 가열된다. 바람직하게, 본 발명의 조는 30 내지 60 ℃, 및 보다 바람직하게는 45 내지 60 ℃로 가열된다. 약 65 ℃ 보다 높은 온도가 사용될 수 있으나, 본 발명의 조성물의 한가지 장점은 통상적인 무전해 금 도금법보다 저온에서 금을 균일하게 침착시킬 수 있다는 것이다.

이론적인 결부없이, 본 발명의 조성물은 하이브리드(hybrid) 무전해 도금 공정으로 금을 침착시키는 것으로 여겨진다. 본 발명의 조성물을 사용하여 금을 도금하는데 전류가 불필요하기 때문에, 이는 마땅히 무전해 도금 공정으로 불려진다. 본 발명의 조성물은 금 포일상에 금을 침착시키지 않고, 즉 본 발명의 조성물은 자체 촉매적이지 않으며, 따라서 "참(true)" 무전해 공정인 것으로는 여겨지지 않는다. 그러나, 본 발명의 조성물은 통상적인 침지 공정보다 더 두꺼운 금 침착물을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 조성물과 1 시간동안 접촉후, 니켈 기판상에 175 μin 이하의 금이 침착될 수 있다. 따라서, 본 발명의 도금 공정은 "하이브리드" 도금 공정인 것으로 판단된다.

기판이 본 발명의 도금 조성물과 접촉되는 시간을 조절하여 기판상의 목적하는 금 침착물의 두께를 조정할 수 있다. 본 발명의 조성물의 이점은 조성물이 접착성이 우수한 금 침착물을 제공한다는 것이다.

본 발명의 조성물은 각종 기판, 특히 금보다 덜 전기양성적인 금속상에 금을 침착시키는데 특히 적합하며, 즉 전통적인 침지 도금 접근법이다. 금보다 덜 전기양성적인 대표적인 금속에는 니켈, 구리, 팔라듐 및 철이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 금보다 덜 전기양성적인 복수개의 금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 니켈 층상의 팔라듐 층이 본 발명에 따른 금을 침착하는데 적합한 기판이다. 따라서, 본 발명은 추가로 금보다 덜 전기양성적인 금속을 함유하는 기판을 상기 언급된 조성물과 접촉시키는 것을 포함하여, 금보다 덜 전기양성적인 금속상에 금을 침착시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 조성물은 또한 "참" 무전해법을 이용하여 기판상에 금을 침착하여 도금하는데 유용하다. 참 무전해 침착의 경우, 통상적인 환원제가 전형적으로 본 발명의 조성물에 첨가된다. 다양한 통상의 환원제가 적절히 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물이 티오우레아, 티오우레아 유도체, 예를 들어 메틸티오우레아, 디메틸티오우레아, 에틸티오우레아, N-메틸티오우레아 등, 하이드로퀴논, 카테콜 등을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 무전해 침착은 금 도금될 기판을 상기 언급된 조성물과 접촉시킴으로써 수행된다.

본 발명은 전자 디바이스, 예를 들어 인쇄배선판, 집적회로 및 집적회로 패키징 제조에 특히 유용하다. 예를 들어, 금 층을 포함하는 전자 디바이스 제조시, 금 층은 전자 디바이스 기판을 a) 하나 이상의 수용성 금 화합물; b) 하나 이상의 금 착화제; c) 식 R-SO₂-Y(여기에서 R은 (C₁-C₁₈)알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, Y는 수소 또는 1가 양이온이다)의 하나 이상의 유기 안정화제 화합물; 및 d) 하나 이상의 균일성 증진제를 포함하는 조성물과 목적하는 금 층이 침착되기에 충분한 시간동안 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 침착될 수 있다. 금보다 덜 전기양성적인 적합한 금속은 상기 언급한 바와 같으며, 바람직하게는 니켈 및 니켈상의 팔라듐이다. 이러한 니켈 및 팔라듐 층은 전형적으로 무전해적으로 침착된다. 특히 적합한 집적회로 패키징으로는 리드 프레임(lead frame), 웨이퍼상 패드, 세라믹 패키징 등이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 본 발명은 또한 인쇄회로판상에 납땜성 금 가공제를 도포하거나, 집적회로상에 금을 침착하는데 적합하다.

하기 실시예는 본 발명의 또 다른 다양한 측면을 설명하고자 제공된 것으로, 본 발명의 영역을 어떤 식으로도 제한하고자 하지 않는다.

실시예 1

금속성 금(Au⁰)을 뜨거운 염산 및 질산의 혼합물에 용해시켜 금 도금액을 제조하였다. 금속성 금을 완전히 용해시킨 후, 용액을 가열건조시켰다. 그후, 나이트레이트가 용액에서 더 이상 검출되지 않을 때까지 잔류 염을 뜨거운 탈이온수로 세척하여 HAuCl₄를 수득하였다.

상기 수득한 HAuCl₄를 Na₂O₃S₂ 포화 용액에 용액의 일원으로 되지 않을 때까지 천천히 첨가하였는데, 이때 용액은 우유빛이었다. 용액이 맑아지고 백색 침전 이 형성되기 시작할 때까지 이소프로필 알콜을 첨가하였다. 용액을 밤새 방치하여 반응을 완결시켰다. 모듬 금이 제 2 금으로부터 제 1 금 상태로 환원된 것으로 추정되었다. 용액을 여과하고 침전을 오븐에서 건조시켜 AuNa₃O₆S₄를 수득하였다.

실시예 2

표 1의 성분들을 표 1에 보여진 양으로 배합하여 금 도금조를 제조하였다.

성분	양(g/ℓ)
AuNa₃O₆S₄로서 금	1
티오황산나트륨	50
벤젠 설핀산	10
디하이드로젠 포타슘 포스페이트	15
옥살산	5
물	1 ℓ가 되도록 하는 양

조의 pH는 5.5 이었다. 조의 온도를 120 ℉(약 49 ℃)로 유지시켰다. 기판, 니켈 층을 함유하는 FR-4 기판을 조에 5 분동안 침지하여 다수의 기판을 금으로 도금하였다. 기판을 조로부터 꺼내 세정하고, 건조시킨 후, 형성된 금 침착물을 분석하고, 두께가 4 내지 7 μin 임을 확인하였다.

실시예 3

상업적으로 입수가능한 무전해 니켈 제품(Shipley Company, Marlborough, Massachusetts에서 시판하는 EVERON^TM BP 무전해 니켈)을 사용하여 웨이퍼상의 알루미늄 패드를 니켈로 도금하였다. 표준 도금 조건(190 ℉)을 이용하여 니켈을 12 μin/분의 속도로 침착시켰다. 무전해 니켈 도금후, 니켈 코팅을 세정하였다.

세정후, 니켈 코팅된 알루미늄 기판을 실시예 2의 금 도금조와 접촉시켰다. 금을 약 2 μin/분의 속도로 니켈상에 침착시켰다. 금 도금후, 도금조로부터 기판을 꺼내 세정하고, 건조시켰다.

실시예 4

웨이퍼 패드가 구리이고 무전해 니켈조를 185 ℉의 온도에서 조작하는 것을 제외하고 실시예 3의 과정을 반복하였다. 니켈을 10 μin/분의 속도로 침착시켰다.

실시예 5

하기 표 2에 보여진 양을 사용하는 것을 제외하고, 금 도금조를 실시예 2에 따라 제조하였다.

성분	양(g/ℓ)
AuNa₃O₆S₄로서 금	1
티오황산나트륨	55
벤젠 설핀산	10
디하이드로젠 포타슘 포스페이트	20
옥살산	5
물	1 ℓ가 되도록 하는 양

조의 pH는 7 이었다. 조의 온도를 120 ℉(약 49 ℃)로 유지시켰다.

실시예 6

무전해적으로 침착된 니켈 층을 함유하는 16 개의 FR-4 샘플(약 1 ×2 인치)을 실시예 5의 도금조를 사용하여 금으로 도금하였다. 각 샘플상의 금 침착물의 두께를 X-선 형광("XRF") 분광법을 이용하여 측정하였다. 각 샘플에 대해 2 회 측정하였다. 대부분의 샘플은 금 침착물 두께가 7 내지 8 μin 이었으며, 평균값은 7.06 μin 이었다.

실시예 7

무전해적으로 침착된 니켈 층을 함유하는 FR-4 샘플(약 1 ×2 인치)을 실시예 5의 도금조와 접촉시켰다. 30 분후, 샘플을 도금조로부터 꺼내 금 침착물의 두께를 XRF 분광법으로 측정하였더니 78 μin 인 것으로 확인되었다.

실시예 8

무전해적으로 침착된 니켈 층을 함유하는 FR-4 샘플(약 1 ×2 인치)을 실시예 5의 도금조와 접촉시켰다. 60 분후, 샘플을 도금조로부터 꺼내 금 침착물의 두께를 XRF 분광법으로 측정하였더니 173 μin 인 것으로 확인되었다.

실시예 9

실시예 2에 따라 침착된 금 층(7 내지 9 μin) 및 무전해적으로 침착된 니켈 층을 함유하는 FR-4 샘플(약 1 ×2 인치)을 와이어(wire) 결합력에 대해 평가하였다. 알루미늄 와이어(1 mil)를 K&S 모델 4523 알루미늄 와이어 결합제를 사용하여 다수의 샘플상의 금 층에 초음파적으로 결합시켰다. 금 와이어(1.3 mil)를 K&S 모델 4524 금 와이어 결합제를 사용하여 다수의 샘플상의 금 층에 열음파적으로(thermosonically) 결합시켰다. 두 알루미늄 및 금 와이어 결합된 샘플중 일부는 그대로 잡아당겼다(pulling). 일부 샘플은 잡아당기기 전에 150 ℃에서 1 시간동안 베이킹하였다(baked). 일부 샘플은 먼저 베이킹(1 시간, 150 ℃)한 후, 알루미늄 또는 금 와이어에 결합시키고, 이어서 잡아당겼다. 와이어를 파괴하는데 필요한 힘을 g으로 기록하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

와이어	결합 및 잡아당김 (g)	결합, 베이킹 및 잡아당김 (g)	베이킹, 결합 및 잡아당김 (g)
알루미늄 금	8.5-8.6 11.5-12	8.5-8.6 13-13.5	8-8.1 11-11.5

실시예 10

샘플이 무전해 니켈 층, 니켈상의 무전해 팔라듐 및 이어서 팔라듐상의 금을 함유하는 것을 제외하고 실시예 9의 과정을 반복하였다. 허용수준의 알루미늄 및 금 와이어 결합 결과를 얻었다.

실시예 11

실시예 2에 따라 침착된 금 층(7 내지 9 μin) 및 무전해적으로 침착된 니켈 층을 함유하는 10 개의 FR-4 샘플(약 1 ×2 인치)을 금 침착물의 납땜성에 대해 평가하였다. 납땜성은 MENISCO ST-50 습윤 밸런스를 사용하여 평가하였다. 다섯개의 샘플을 도금된 금으로서 시험하고, 다른 다섯개의 샘플은 150 ℃에서 16 시간 베이킹한 후 시험하였다. 무납 납땜제를 245 ℃에서 사용하였다. 사용된 플럭스(flux)는 KESTER 422-CX의 노클린 타입(no clean type)이다. 각 샘플에 대해, 영교차 시간(zero cross time)(초) 및 2초 습윤력(mN/㎜)를 측정하였다. 각 샘플에 대해 2회 측정하고, 평균치를 기록하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

샘플	영교차 시간(초)		2초 습윤력(mN/㎜)
도금으로서 베이킹후	0.15 0.25		0.26 0.28

Claims

a) 하나 이상의 수용성 금 화합물;

b) 티오황산 및 티오설페이트 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금 착화제;

c) 식 R-SO₂-Y(여기에서 R은 1 내지 18의 탄소수를 갖는 알킬, 아릴 환 구조 내에 5 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 환 구조 내에 5 내지 14개의 원자를 갖는 헤테로아릴이고, Y는 수소 또는 1가 양이온이다)의 하나 이상의 유기 안정화제 화합물; 및

d) 하나 이상의 균일성 증진제(uniformity enhancer)를 포함하는 무전해 (electroless) 금 도금 조성물.
제 1 항에 있어서, 금 화합물이 알칼리 금속 금 티오설페이트 화합물인 조성물.
제 1 항에 있어서, R이 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 또는 비스페놀 A인 조성물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 유기 안정화제 화합물이 적어도 2 g/ℓ의 양으로 존재하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 균일성 증진제가 옥살산, 아스코르브산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 락트산, 옥살산, 타르타르산, 프탈산, 아디프산, 숙신산 및 글루타르산으로 구성된 그룹중에서 선택되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 시아나이드 이온 및 설파이트 이온을 함유하지 않거나, 시아나이드 이온 및 설파이트 이온을 0.05 g/ℓ 미만으로 함유하는 조성물.
기판을 제 1 항 내지 6 항중 어느 한항에 따른 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 기판상에 금을 무전해적으로 침착시키는 방법.
금보다 덜 전기양성적인 금속을 함유하는 기판을 제 1 항 내지 6 항중 어느 한항에 따른 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 금보다 덜 전기양성적인 금속상에 금을 침착시키는 방법.
전자 디바이스(electronic device) 기판을 제 1 항 내지 6 항중 어느 한항에 따른 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 금 층을 침착시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 전자 디바이스 기판이 인쇄배선판 기판, 집적회로, 리드 프레임(lead frame), 웨이퍼상 패드 및 세라믹 패키지로 구성된 그룹중에서 선택되 는 방법.