JP3641372B2 - 電解めっき方法及び電解めっき装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面に微細穴や微細溝が形成された半導体ウエハ等の被めっき基板上にＣｕ等の金属めっき膜を形成する電解めっき方法及び電解めっき装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表面に微細穴や微細溝が形成された半導体ウエハ等の被めっき基板の微細穴や微細溝にＣｕめっきを施す場合、下地として形成されているＣｕのシード層を形成し、該シード層の上にＣｕのめっき膜を形成する方法が採用されている。従来この下地としてのシード層はスパッタ又はＣＶＤで形成していた。
【０００３】
上記のようにシード層をスパッタ又はＣＶＤで形成した場合、アスペクト比が大きい穴の場合、図１に示すように、微細穴１の底に近い部分のシード層２の膜厚は被めっき基板平面部の膜厚の１／１０又はそれ以下になる場合がある。例えば図示するように、被めっき基板面のＣｕのシード層の膜厚が１００ｎｍであると微細穴１の膜厚の薄い部分は１０ｎｍ又はそれ以下にもなる。なお、図中、３はバリヤ層である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようにシード層２の膜厚が不均一な状態でＣｕめっきを行うと、シード層２が極端に薄い部分に電流が流れにくいため、電析反応が起きず、結果として微細穴１の中にボイド（空孔）が発生してしまう。電流密度を上げることで、いままで電析しなかった個所でもより大きな電流が流れ、上記ボイドの発生を減少させることができるが、電流密度を上げると、図２に示すように、微細穴１の入口部分に厚いめっき膜４が形成される傾向にある。
【０００５】
本発明は上述の点に鑑みてなされたもので、下地としてのシード層２の膜厚に依存することが少ない均一電着性の良いプロセス条件で初期めっき膜の形成を行い、均一な初期膜形成後に、通常のめっき条件に戻して二次めっき膜を形成して穴埋めめっきを行う電解めっき方法及び電解めっき装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため請求項１に記載の発明は、表面に微細穴及び／微細溝が形成された被めっき基板上に電解めっきによりめっき膜を形成する電解めっき方法において、液温５℃乃至１５℃のめっき液中で初期めっき膜を形成し、その後液温２５℃±２℃のめっき液中で二次めっき膜を形成することを特徴とする。
【０００７】
硫酸銅めっき液の成分として例えば、
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７５ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4 １８０ｇ／ｌ
Ｃｌ- ６０ｍｇ／ｌ
添加剤 ５ｍｌ／ｌ
を考えた場合、Ｃｕイオンの拡散による移動速度は液温１０℃では液温２５℃より約１０％減少する。従って、めっき液の温度を低温にすることにより、濃度境界層を厚くし、陰極で分極を大きくする。また、添加剤の吸着作用は温度の影響を受けにくいので、低温で不活発なＣｕイオンの動きに比較して、添加剤の活発さは相対的に高くなる。以上の要因によって、均一電着性のよいめっきが可能となる。
【０００８】
従って、上記のように初期めっき膜の形成を低いめっき液温度（５乃至１５℃）で行い、二次めっき膜の形成を通常のめっき液温度（２５±２℃）で行うことにより、被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドが発生することなく、めっき膜で埋めることができる。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、めっき処理槽、めっき液循環槽及びめっき液循環配管を具備し、該めっき液循環配管を通して該めっき処理槽とめっき液循環槽の間にめっき液を循環させ、該めっき処理槽で電解めっきを行う電解めっき装置において、めっき液循環槽からめっき処理槽への循環配管途中にめっき液を冷却する冷却器を配置すると共に、めっき処理槽からめっき液循環槽への循環配管途中又はめっき液循環槽内にめっき液を加熱する加熱器を設けたことを特徴とする。
【００１０】
電解めっき装置に上記構成を採用することにより、初期めっき膜の形成を低いめっき液温で行い、二次めっき膜の形成を通常のめっき液温で行い、被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドが発生することなく、めっき膜で埋めるめっき工程を容易に実施することができる。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、表面に微細穴及び／微細溝が形成された被めっき基板上に電解めっきによりめっき膜を形成する電解めっき方法において、ＯＮ期間が０．１乃至１０ｍｓ、ＯＦＦ期間が１乃至５０ｍｓで且つＯＮ期間の電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2のパルス電流を通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
上記のように初期めっき膜の形成を電流密度の高い（４乃至２０Ａ／ｄｍ2）のパルス電流で行うことにより、シード層の薄い部分にも電析させることができる。また、パルス電流であるため、例えばＣｕイオン等の金属イオンの拡散律速が緩和され、均一電着性が良くなると共に、電流密度もＤＣ電源よりも高い値がとれる。そして二次めっき膜の形成を低い電流密度で行うことにより、被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドが発生することなく、めっき膜で埋めることができる。
【００１３】
また、請求項４に記載の発明は、表面に微細穴及び／微細溝が形成された被めっき基板上に電解めっきによりめっき膜を形成する電解めっき方法において、０．１乃至１０ｍｓ期間の電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2で、それに続く１乃至５０ｍｓ期間の電流密度が０．１乃至２Ａ／ｄｍ2のダブルパルス電流を通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
上記のように初期めっき膜の形成を電流密度の高い（４乃至２０Ａ／ｄｍ2）期間と低い（０．１乃至２Ａ／ｄｍ2）期間からなるダブルパルス電流を通電して行い、その後電流密度の低い（０．５乃至５Ａ／ｄｍ2）直流電流を通電して二次めっき膜を形成することにより、請求項３に記載の発明と同様、被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドが発生することなく、めっき膜で埋めることができる。
【００１５】
また、請求項５に記載の発明は、表面に微細穴及び／微細溝が形成された被めっき基板上に電解めっきによりめっき膜を形成する電解めっき方法において、電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2の直流電流を０．１乃至５ｓ通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
上記のように初期めっき膜の形成を電流密度の高い（４乃至２０Ａ／ｄｍ2）直流電流を短時間（０．１乃至５ｓ）通電して行うので、いままで電析しなかったシード層の薄い部分でもより大きな電流が流れるため、この部分にも十分な膜厚の初期めっき膜が形成でき、その後二次めっき膜の形成により、被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドが発生することなく、めっき膜で埋めることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態例を図面に基づいて説明する。図３は本発明に係る電解めっき装置の構成を示す図である。電解めっき装置はめっき処理槽１０とめっき液循環槽２０及びめっき液循環配管３０を具備し、ポンプ２１によりめっき液循環配管３０を通してめっき処理槽１０とめっき液循環槽２０の間にめっき液を循環させるようになっている。
【００１８】
めっき液循環槽２０からめっき処理槽１０へのめっき液循環配管３０の途中にめっき液を冷却する冷却器２２を配置すると共に、めっき処理槽１０からめっき液循環槽２０へのめっき液循環配管３０の途中にめっき液を加熱する加熱器２３を配置している。なお、加熱器２３はめっき液循環槽２０の内部に配置してもよい。
【００１９】
めっき処理槽１０はめっき処理槽本体１１と側板１２を具備し、めっき処理槽本体１１と側板１２の間にはめっき液Ｑを通す空隙１９が形成されている。また、めっき処理槽本体１１と側板１２の対向面にはそれぞれ陽極電極１５、被めっき基板１６が配置されている。また、めっき処理槽本体１１の上下には上部ヘッダ１３と下部ヘッダ１４が取り付けられており、ポンプ２１によりめっき液循環槽２０からのめっき液Ｑは下部ヘッダ１４に供給され、空隙１９、上部ヘッダ１３を通ってめっき液循環槽２０に戻るようになっている。なお、めっき処理槽１０の詳細な構成は特願平１０−１０００８４号の明細書及び図面に詳細に開示されているのでここではその詳細な説明は省略する。
【００２０】
また、被めっき基板１６の導電部の表面には電極１８が当接すると共に被めっき基板１６の表面にはパッキン１７が当接し、めっき液Ｑがパッキン１７の裏面に進入し、電極１８が該めっき液Ｑに曝されないようにしている。また、めっき電源４０の陰極側と電極１８が電気的に接続され、陽極側と陽極電極１５とが電気的に接続され、めっき電流は陽極電極１５から空隙１９のめっき液Ｑを通って被めっき基板１６のシード層に流れるようになっている。
【００２１】
上記構成の電解めっき装置において、被めっき基板１６の表面には微細な穴や溝が形成されて、その表面には図１に示すようにシード層２が形成されている。めっき電源４０から陽極電極１５と被めっき基板１６の間にめっき電流を通電させてめっき処理を行うが、該めっき処理は初期めっき膜形成過程と二次めっき膜形成過程で行う。
【００２２】
初期めっき膜形成過程はポンプ２１で送られてくるめっき液Ｑを冷却器２２で液温５℃乃至１５℃に冷却し、めっき処理槽１０の空隙１９に供給しながら行う。めっき処理槽１０を通過した後のめっき液Ｑは加熱器２３で液温２５℃±２℃に加熱される。初期めっき膜の形成後の二次めっき膜形成過程は、冷却器２２による冷却を停止し、めっき液循環槽２０からの液温２５℃±２℃のめっき液をめっき処理槽１０の空隙１９に供給しながら行う。
【００２３】
ここで用いるめっき液Ｑには硫酸銅めっき液を用い、その成分例は、
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７５ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4 １８０ｇ／ｌ
Ｃｌ- ６０ｍｇ／ｌ
添加剤 ５ｍｌ／ｌ
である。
【００２４】
均一電着性のよい電解めっきを行うためには、陰極で分極を大きくすることが必要である。陰分極を上昇させる要因は、銅イオン濃度、電流密度、液温等であるが、一般に電流密度が低いと陰分極が大きくなる。前述のようにＣｕイオンの拡散による移動は液温１０℃では液温２５℃より約１０％減少するので、液温度が低下するほど陰分極は大きくなると考えられる。
【００２５】
従って、初期めっき膜をこのように液温が低いめっき液で行うことにより、濃度境界層を厚くし、陰極での分極を大きくすることができる。更に、Ｃｕイオンの液中拡散が低温で不活発になるのに対して、添加剤（有機高分子物質）の吸着作用は温度の影響を受けにくい｛近藤精一、他２名「吸着の化学」（丸善）Ｐ．１４１｝ので、Ｃｕイオンに対して相対的に添加剤の作用が強くなる。その結果、均一電着性のよい電解めっきが可能となる。即ち、図４に示すように被めっき基板の微細穴１に均一電着性のよい初期めっき膜５が形成される。
【００２６】
上記のように均一な膜厚の初期めっき膜５上に、液温２５±２℃（通常の温度）で二次めっき膜を形成して微細穴１や微細溝の充填を行うのでボイドが発生することがない。
【００２７】
上記微細穴１や微細溝内にボイドを発生させることなく、めっきで埋めるためには初期めっき膜の膜厚が均一であることが要求されるが、この膜厚は２０〜３０ｎｍであればよい。そこでこのような膜厚の初期めっき膜を形成するために、図５に示すようにめっき電流として、ＯＮ期間が０．１乃至１０ｍｓ、ＯＦＦ期間が１乃至５０ｍｓで且つＯＮ期間の電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2のパルス電流を通電することにより、膜厚の均一な初期めっき膜を形成することができる。
【００２８】
上記のようにパルス電流を通電することにより、ＯＮ期間の被めっき基板の微細穴内の銅イオンの濃度勾配は図７（ａ）になるが、ＯＦＦ期間で図７（ｂ）に示すようになる。即ち、ＯＮ期間には微細穴１の底部の銅イオン濃度は低くなるが、ＯＦＦ期間には底部の銅イオンも回復し、平面部と等しくなる。従って、上記のようなパルス電流で電解めっきを行うことにより、微細穴１の内壁面にも均一な膜厚のめっき膜が形成できる。
【００２９】
上記例では初期めっき膜の形成に、ＯＮ・ＯＦＦの電流パルスを通電したが、ＯＮ・ＯＦＦパルスに限定されるものではなく、図６に示すように、０．１乃至１０ｍｓ期間の電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2で１乃至５０ｍｓ期間の電流密度が０．１乃至２Ａ／ｄｍ2のダブルパルス電流を通電するようにしてもよい。
【００３０】
上記被めっき基板１６の上面に初期めっき膜の形成後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成し、微細穴１や微細溝の充填を行う。
【００３１】
現在膜厚１０００ｎｍのＣｕめっきを形成するのに、電流密度１Ａ／ｄｍ2で約３００ｓを要するが、上記初期めっき膜は２０〜３０ｎｍの厚さがあれば、その後２次めっき膜形成に支障がないため、直流電源で高電流密度で初期めっき膜を形成するならば、例えば電流密度を１０Ａ／ｄｍ2とすれば、１ｓ未満で良いことになる。
【００３２】
そこで、図３に示す構成のめっき装置において、めっき電源４０から、電流密度が４乃至１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を０．１乃至５ｓ通電して被めっき基板１６の上面に初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成するようにしてもよい。
【００３３】
なお、上記実施形態例では硫酸銅めっき液を用いて、Ｃｕめっきで被めっき基板１６の表面に形成された微細穴や微細溝を埋める場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、本発明は他の高導電性の金属のめっき処理で被めっき基板の微細穴や微細溝を埋める場合にも適用できる。
【００３４】
【発明の効果】
以上、説明したように請求項１に記載の発明によれば、液温５℃乃至１５℃のめっき液中で初期めっき膜を形成し、その後液温２５±２℃のめっき液中で二次めっき膜を形成するので、初期めっき膜の形成が二次めっき膜形成時より、Ｃｕイオンの拡散による移動が小さい状態で行われることになる。また、添加剤の吸着作用は低温のときはＣｕイオンの不活発な動きに比較して相対的に活発になる。それによって、濃度境界層を厚くし、陰極での分極を大きくすることができるので、均一電着性のよい初期めっき膜の形成が可能になる。更にその後形成する二次めっき膜で被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドの発生なく、埋めることができる。
【００３５】
また、請求項２に記載の発明によれば、めっき液循環槽からめっき処理槽への循環配管途中にめっき液を冷却する冷却器を配置すると共に、めっき処理槽からめっき液循環槽への循環配管途中又はめっき液循環槽内にめっき液を加熱する加熱器を設けたので、請求項１に記載のめっき方法を容易に実施できる。
【００３６】
また、請求項３に記載の発明は、ＯＮ期間が０．１乃至１０ｍｓ、ＯＦＦ期間が１乃至５０ｍｓで且つＯＮ期間の電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2のパルス電流を通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成するので、初期めっき膜の形成が電流密度の高いパルス電流で行われることとなり、シード層の薄い部分にも電析させることができる。また、パルス電流であるため、例えばＣｕイオン等の金属イオンの拡散層が緩和され、均一電着性が良くなると共に、電流密度もＤＣ電源よりも高い値がとれる。そして二次めっき膜の形成を低い電流密度で行うことにより、被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドが発生することなく、めっき膜で埋めることができる。
【００３７】
また、請求項４に記載の発明によれば、０．１乃至１０ｍｓ期間の電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2で１乃至５０ｍｓ期間の電流密度が０．１乃至２Ａ／ｄｍ2のダブルパルス電流を通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成するので、上記請求項３に記載の発明と同様、被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドが発生することなく、めっき膜で埋めることができる。
【００３８】
また、請求項５に記載の発明は、電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2の直流電流を０．１乃至５ｓ通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成する。即ち、初期めっき膜の形成を電流密度の高い直流電流を短時間通電して行うので、いままで電析しなかったシード層の薄い部分でもより大きな電流が流れるため均一性の良い初期めっき膜が形成でき、被めっき基板の微細穴や微細溝内にボイドを発生させることなく、これをめっき膜で埋めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】被めっき基板の微細穴に形成されたシード層の状態を示す断面図である。
【図２】被めっき基板の微細穴に形成されたシード層上にめっき膜を形成する状態を示す断面図である。
【図３】本発明に係る電解めっき装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の電解めっき方法で被めっき基板の微細穴に初期めっき膜を形成した状態を示す断面図である。
【図５】本発明の電解めっき方法で用いるパルス電流波形を示す図である。
【図６】本発明の電解めっき方法で用いるダブルパルス電流波形を示す図である。
【図７】パルス電流を通電した場合の被めっき基板の微細穴における銅イオン濃度勾配を示す図で、同図（ａ）はＯＮ期間を、同図（ｂ）はＯＦＦ期間をそれぞれ示す図である。
【符号の説明】
１ 微細穴
２ シード層
３ バリヤ層
４ めっき膜
５ 初期めっき膜
１０ めっき処理槽
１１ めっき処理槽本体
１２ 側板
１３ 上部ヘッダ
１４ 下部ヘッダ
１５ 陽極電極
１６ 被めっき基板
１７ パッキン
１８ 電極
１９ 空隙
２０ めっき液循環槽
２１ ポンプ
２２ 冷却器
２３ 加熱器
３０ めっき液循環配管
４０ めっき電源
【発明の属する技術分野】
本発明は表面に微細穴や微細溝が形成された半導体ウエハ等の被めっき基板上にＣｕ等の金属めっき膜を形成する電解めっき方法及び電解めっき装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表面に微細穴や微細溝が形成された半導体ウエハ等の被めっき基板の微細穴や微細溝にＣｕめっきを施す場合、下地として形成されているＣｕのシード層を形成し、該シード層の上にＣｕのめっき膜を形成する方法が採用されている。従来この下地としてのシード層はスパッタ又はＣＶＤで形成していた。
【０００３】
上記のようにシード層をスパッタ又はＣＶＤで形成した場合、アスペクト比が大きい穴の場合、図１に示すように、微細穴１の底に近い部分のシード層２の膜厚は被めっき基板平面部の膜厚の１／１０又はそれ以下になる場合がある。例えば図示するように、被めっき基板面のＣｕのシード層の膜厚が１００ｎｍであると微細穴１の膜厚の薄い部分は１０ｎｍ又はそれ以下にもなる。なお、図中、３はバリヤ層である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようにシード層２の膜厚が不均一な状態でＣｕめっきを行うと、シード層２が極端に薄い部分に電流が流れにくいため、電析反応が起きず、結果として微細穴１の中にボイド（空孔）が発生してしまう。電流密度を上げることで、いままで電析しなかった個所でもより大きな電流が流れ、上記ボイドの発生を減少させることができるが、電流密度を上げると、図２に示すように、微細穴１の入口部分に厚いめっき膜４が形成される傾向にある。
【０００５】
本発明は上述の点に鑑みてなされたもので、下地としてのシード層２の膜厚に依存することが少ない均一電着性の良いプロセス条件で初期めっき膜の形成を行い、均一な初期膜形成後に、通常のめっき条件に戻して二次めっき膜を形成して穴埋めめっきを行う電解めっき方法及び電解めっき装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため請求項１に記載の発明は、表面に微細穴及び／微細溝が形成された被めっき基板上に電解めっきによりめっき膜を形成する電解めっき方法において、液温５℃乃至１５℃のめっき液中で初期めっき膜を形成し、その後液温２５℃±２℃のめっき液中で二次めっき膜を形成することを特徴とする。
【０００７】
硫酸銅めっき液の成分として例えば、
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７５ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4 １８０ｇ／ｌ
Ｃｌ- ６０ｍｇ／ｌ
添加剤 ５ｍｌ／ｌ
を考えた場合、Ｃｕイオンの拡散による移動速度は液温１０℃では液温２５℃より約１０％減少する。従って、めっき液の温度を低温にすることにより、濃度境界層を厚くし、陰極で分極を大きくする。また、添加剤の吸着作用は温度の影響を受けにくいので、低温で不活発なＣｕイオンの動きに比較して、添加剤の活発さは相対的に高くなる。以上の要因によって、均一電着性のよいめっきが可能となる。
【０００８】
従って、上記のように初期めっき膜の形成を低いめっき液温度（５乃至１５℃）で行い、二次めっき膜の形成を通常のめっき液温度（２５±２℃）で行うことにより、被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドが発生することなく、めっき膜で埋めることができる。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、めっき処理槽、めっき液循環槽及びめっき液循環配管を具備し、該めっき液循環配管を通して該めっき処理槽とめっき液循環槽の間にめっき液を循環させ、該めっき処理槽で電解めっきを行う電解めっき装置において、めっき液循環槽からめっき処理槽への循環配管途中にめっき液を冷却する冷却器を配置すると共に、めっき処理槽からめっき液循環槽への循環配管途中又はめっき液循環槽内にめっき液を加熱する加熱器を設けたことを特徴とする。
【００１０】
電解めっき装置に上記構成を採用することにより、初期めっき膜の形成を低いめっき液温で行い、二次めっき膜の形成を通常のめっき液温で行い、被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドが発生することなく、めっき膜で埋めるめっき工程を容易に実施することができる。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、表面に微細穴及び／微細溝が形成された被めっき基板上に電解めっきによりめっき膜を形成する電解めっき方法において、ＯＮ期間が０．１乃至１０ｍｓ、ＯＦＦ期間が１乃至５０ｍｓで且つＯＮ期間の電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2のパルス電流を通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
上記のように初期めっき膜の形成を電流密度の高い（４乃至２０Ａ／ｄｍ2）のパルス電流で行うことにより、シード層の薄い部分にも電析させることができる。また、パルス電流であるため、例えばＣｕイオン等の金属イオンの拡散律速が緩和され、均一電着性が良くなると共に、電流密度もＤＣ電源よりも高い値がとれる。そして二次めっき膜の形成を低い電流密度で行うことにより、被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドが発生することなく、めっき膜で埋めることができる。
【００１３】
また、請求項４に記載の発明は、表面に微細穴及び／微細溝が形成された被めっき基板上に電解めっきによりめっき膜を形成する電解めっき方法において、０．１乃至１０ｍｓ期間の電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2で、それに続く１乃至５０ｍｓ期間の電流密度が０．１乃至２Ａ／ｄｍ2のダブルパルス電流を通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
上記のように初期めっき膜の形成を電流密度の高い（４乃至２０Ａ／ｄｍ2）期間と低い（０．１乃至２Ａ／ｄｍ2）期間からなるダブルパルス電流を通電して行い、その後電流密度の低い（０．５乃至５Ａ／ｄｍ2）直流電流を通電して二次めっき膜を形成することにより、請求項３に記載の発明と同様、被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドが発生することなく、めっき膜で埋めることができる。
【００１５】
また、請求項５に記載の発明は、表面に微細穴及び／微細溝が形成された被めっき基板上に電解めっきによりめっき膜を形成する電解めっき方法において、電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2の直流電流を０．１乃至５ｓ通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
上記のように初期めっき膜の形成を電流密度の高い（４乃至２０Ａ／ｄｍ2）直流電流を短時間（０．１乃至５ｓ）通電して行うので、いままで電析しなかったシード層の薄い部分でもより大きな電流が流れるため、この部分にも十分な膜厚の初期めっき膜が形成でき、その後二次めっき膜の形成により、被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドが発生することなく、めっき膜で埋めることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態例を図面に基づいて説明する。図３は本発明に係る電解めっき装置の構成を示す図である。電解めっき装置はめっき処理槽１０とめっき液循環槽２０及びめっき液循環配管３０を具備し、ポンプ２１によりめっき液循環配管３０を通してめっき処理槽１０とめっき液循環槽２０の間にめっき液を循環させるようになっている。
【００１８】
めっき液循環槽２０からめっき処理槽１０へのめっき液循環配管３０の途中にめっき液を冷却する冷却器２２を配置すると共に、めっき処理槽１０からめっき液循環槽２０へのめっき液循環配管３０の途中にめっき液を加熱する加熱器２３を配置している。なお、加熱器２３はめっき液循環槽２０の内部に配置してもよい。
【００１９】
めっき処理槽１０はめっき処理槽本体１１と側板１２を具備し、めっき処理槽本体１１と側板１２の間にはめっき液Ｑを通す空隙１９が形成されている。また、めっき処理槽本体１１と側板１２の対向面にはそれぞれ陽極電極１５、被めっき基板１６が配置されている。また、めっき処理槽本体１１の上下には上部ヘッダ１３と下部ヘッダ１４が取り付けられており、ポンプ２１によりめっき液循環槽２０からのめっき液Ｑは下部ヘッダ１４に供給され、空隙１９、上部ヘッダ１３を通ってめっき液循環槽２０に戻るようになっている。なお、めっき処理槽１０の詳細な構成は特願平１０−１０００８４号の明細書及び図面に詳細に開示されているのでここではその詳細な説明は省略する。
【００２０】
また、被めっき基板１６の導電部の表面には電極１８が当接すると共に被めっき基板１６の表面にはパッキン１７が当接し、めっき液Ｑがパッキン１７の裏面に進入し、電極１８が該めっき液Ｑに曝されないようにしている。また、めっき電源４０の陰極側と電極１８が電気的に接続され、陽極側と陽極電極１５とが電気的に接続され、めっき電流は陽極電極１５から空隙１９のめっき液Ｑを通って被めっき基板１６のシード層に流れるようになっている。
【００２１】
上記構成の電解めっき装置において、被めっき基板１６の表面には微細な穴や溝が形成されて、その表面には図１に示すようにシード層２が形成されている。めっき電源４０から陽極電極１５と被めっき基板１６の間にめっき電流を通電させてめっき処理を行うが、該めっき処理は初期めっき膜形成過程と二次めっき膜形成過程で行う。
【００２２】
初期めっき膜形成過程はポンプ２１で送られてくるめっき液Ｑを冷却器２２で液温５℃乃至１５℃に冷却し、めっき処理槽１０の空隙１９に供給しながら行う。めっき処理槽１０を通過した後のめっき液Ｑは加熱器２３で液温２５℃±２℃に加熱される。初期めっき膜の形成後の二次めっき膜形成過程は、冷却器２２による冷却を停止し、めっき液循環槽２０からの液温２５℃±２℃のめっき液をめっき処理槽１０の空隙１９に供給しながら行う。
【００２３】
ここで用いるめっき液Ｑには硫酸銅めっき液を用い、その成分例は、
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７５ｇ／ｌ
Ｈ2ＳＯ4 １８０ｇ／ｌ
Ｃｌ- ６０ｍｇ／ｌ
添加剤 ５ｍｌ／ｌ
である。
【００２４】
均一電着性のよい電解めっきを行うためには、陰極で分極を大きくすることが必要である。陰分極を上昇させる要因は、銅イオン濃度、電流密度、液温等であるが、一般に電流密度が低いと陰分極が大きくなる。前述のようにＣｕイオンの拡散による移動は液温１０℃では液温２５℃より約１０％減少するので、液温度が低下するほど陰分極は大きくなると考えられる。
【００２５】
従って、初期めっき膜をこのように液温が低いめっき液で行うことにより、濃度境界層を厚くし、陰極での分極を大きくすることができる。更に、Ｃｕイオンの液中拡散が低温で不活発になるのに対して、添加剤（有機高分子物質）の吸着作用は温度の影響を受けにくい｛近藤精一、他２名「吸着の化学」（丸善）Ｐ．１４１｝ので、Ｃｕイオンに対して相対的に添加剤の作用が強くなる。その結果、均一電着性のよい電解めっきが可能となる。即ち、図４に示すように被めっき基板の微細穴１に均一電着性のよい初期めっき膜５が形成される。
【００２６】
上記のように均一な膜厚の初期めっき膜５上に、液温２５±２℃（通常の温度）で二次めっき膜を形成して微細穴１や微細溝の充填を行うのでボイドが発生することがない。
【００２７】
上記微細穴１や微細溝内にボイドを発生させることなく、めっきで埋めるためには初期めっき膜の膜厚が均一であることが要求されるが、この膜厚は２０〜３０ｎｍであればよい。そこでこのような膜厚の初期めっき膜を形成するために、図５に示すようにめっき電流として、ＯＮ期間が０．１乃至１０ｍｓ、ＯＦＦ期間が１乃至５０ｍｓで且つＯＮ期間の電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2のパルス電流を通電することにより、膜厚の均一な初期めっき膜を形成することができる。
【００２８】
上記のようにパルス電流を通電することにより、ＯＮ期間の被めっき基板の微細穴内の銅イオンの濃度勾配は図７（ａ）になるが、ＯＦＦ期間で図７（ｂ）に示すようになる。即ち、ＯＮ期間には微細穴１の底部の銅イオン濃度は低くなるが、ＯＦＦ期間には底部の銅イオンも回復し、平面部と等しくなる。従って、上記のようなパルス電流で電解めっきを行うことにより、微細穴１の内壁面にも均一な膜厚のめっき膜が形成できる。
【００２９】
上記例では初期めっき膜の形成に、ＯＮ・ＯＦＦの電流パルスを通電したが、ＯＮ・ＯＦＦパルスに限定されるものではなく、図６に示すように、０．１乃至１０ｍｓ期間の電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2で１乃至５０ｍｓ期間の電流密度が０．１乃至２Ａ／ｄｍ2のダブルパルス電流を通電するようにしてもよい。
【００３０】
上記被めっき基板１６の上面に初期めっき膜の形成後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成し、微細穴１や微細溝の充填を行う。
【００３１】
現在膜厚１０００ｎｍのＣｕめっきを形成するのに、電流密度１Ａ／ｄｍ2で約３００ｓを要するが、上記初期めっき膜は２０〜３０ｎｍの厚さがあれば、その後２次めっき膜形成に支障がないため、直流電源で高電流密度で初期めっき膜を形成するならば、例えば電流密度を１０Ａ／ｄｍ2とすれば、１ｓ未満で良いことになる。
【００３２】
そこで、図３に示す構成のめっき装置において、めっき電源４０から、電流密度が４乃至１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を０．１乃至５ｓ通電して被めっき基板１６の上面に初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成するようにしてもよい。
【００３３】
なお、上記実施形態例では硫酸銅めっき液を用いて、Ｃｕめっきで被めっき基板１６の表面に形成された微細穴や微細溝を埋める場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、本発明は他の高導電性の金属のめっき処理で被めっき基板の微細穴や微細溝を埋める場合にも適用できる。
【００３４】
【発明の効果】
以上、説明したように請求項１に記載の発明によれば、液温５℃乃至１５℃のめっき液中で初期めっき膜を形成し、その後液温２５±２℃のめっき液中で二次めっき膜を形成するので、初期めっき膜の形成が二次めっき膜形成時より、Ｃｕイオンの拡散による移動が小さい状態で行われることになる。また、添加剤の吸着作用は低温のときはＣｕイオンの不活発な動きに比較して相対的に活発になる。それによって、濃度境界層を厚くし、陰極での分極を大きくすることができるので、均一電着性のよい初期めっき膜の形成が可能になる。更にその後形成する二次めっき膜で被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドの発生なく、埋めることができる。
【００３５】
また、請求項２に記載の発明によれば、めっき液循環槽からめっき処理槽への循環配管途中にめっき液を冷却する冷却器を配置すると共に、めっき処理槽からめっき液循環槽への循環配管途中又はめっき液循環槽内にめっき液を加熱する加熱器を設けたので、請求項１に記載のめっき方法を容易に実施できる。
【００３６】
また、請求項３に記載の発明は、ＯＮ期間が０．１乃至１０ｍｓ、ＯＦＦ期間が１乃至５０ｍｓで且つＯＮ期間の電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2のパルス電流を通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成するので、初期めっき膜の形成が電流密度の高いパルス電流で行われることとなり、シード層の薄い部分にも電析させることができる。また、パルス電流であるため、例えばＣｕイオン等の金属イオンの拡散層が緩和され、均一電着性が良くなると共に、電流密度もＤＣ電源よりも高い値がとれる。そして二次めっき膜の形成を低い電流密度で行うことにより、被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドが発生することなく、めっき膜で埋めることができる。
【００３７】
また、請求項４に記載の発明によれば、０．１乃至１０ｍｓ期間の電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2で１乃至５０ｍｓ期間の電流密度が０．１乃至２Ａ／ｄｍ2のダブルパルス電流を通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成するので、上記請求項３に記載の発明と同様、被めっき基板の微細穴や微細溝をボイドが発生することなく、めっき膜で埋めることができる。
【００３８】
また、請求項５に記載の発明は、電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2の直流電流を０．１乃至５ｓ通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成する。即ち、初期めっき膜の形成を電流密度の高い直流電流を短時間通電して行うので、いままで電析しなかったシード層の薄い部分でもより大きな電流が流れるため均一性の良い初期めっき膜が形成でき、被めっき基板の微細穴や微細溝内にボイドを発生させることなく、これをめっき膜で埋めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】被めっき基板の微細穴に形成されたシード層の状態を示す断面図である。
【図２】被めっき基板の微細穴に形成されたシード層上にめっき膜を形成する状態を示す断面図である。
【図３】本発明に係る電解めっき装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の電解めっき方法で被めっき基板の微細穴に初期めっき膜を形成した状態を示す断面図である。
【図５】本発明の電解めっき方法で用いるパルス電流波形を示す図である。
【図６】本発明の電解めっき方法で用いるダブルパルス電流波形を示す図である。
【図７】パルス電流を通電した場合の被めっき基板の微細穴における銅イオン濃度勾配を示す図で、同図（ａ）はＯＮ期間を、同図（ｂ）はＯＦＦ期間をそれぞれ示す図である。
【符号の説明】
１ 微細穴
２ シード層
３ バリヤ層
４ めっき膜
５ 初期めっき膜
１０ めっき処理槽
１１ めっき処理槽本体
１２ 側板
１３ 上部ヘッダ
１４ 下部ヘッダ
１５ 陽極電極
１６ 被めっき基板
１７ パッキン
１８ 電極
１９ 空隙
２０ めっき液循環槽
２１ ポンプ
２２ 冷却器
２３ 加熱器
３０ めっき液循環配管
４０ めっき電源
Claims (5)
- 表面に微細穴及び／微細溝が形成された被めっき基板上に電解めっきによりめっき膜を形成する電解めっき方法において、
液温５乃至１５℃のめっき液中で初期めっき膜を形成し、その後液温２５±２℃のめっき液中で二次めっき膜を形成することを特徴とする電解めっき方法。 - めっき処理槽、めっき液循環槽及びめっき液循環配管を具備し、該めっき液循環配管を通して該めっき処理槽とめっき液循環槽の間にめっき液を循環させ、該めっき処理槽で電解めっきを行う電解めっき装置において、
前記めっき液循環槽から前記めっき処理槽への循環配管途中にめっき液を冷却する冷却器を配置すると共に、前記めっき処理槽から前記めっき液循環槽への循環配管途中又は前記めっき液循環槽内にめっき液を加熱する加熱器を設けたことを特徴とする電解めっき装置。 - 表面に微細穴及び／微細溝が形成された被めっき基板上に電解めっきによりめっき膜を形成する電解めっき方法において、
ＯＮ期間が０．１乃至１０ｍｓ、ＯＦＦ期間が１乃至５０ｍｓで且つＯＮ期間の電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2のパルス電流を通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成することを特徴とする電解めっき方法。 - 表面に微細穴及び／微細溝が形成された被めっき基板上に電解めっきによりめっき膜を形成する電解めっき方法において、
０．１乃至１０ｍｓ期間の電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2で、それに続く１乃至５０ｍｓ期間の電流密度が０．１乃至２Ａ／ｄｍ2のダブルパルス電流を通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成することを特徴とする電解めっき方法。 - 表面に微細穴及び／微細溝が形成された被めっき基板上に電解めっきによりめっき膜を形成する電解めっき方法において、
電流密度が４乃至２０Ａ／ｄｍ2の直流電流を０．１乃至５ｓ通電して初期めっき膜を形成した後、電流密度０．５乃至５Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電して二次めっき膜を形成することを特徴とする電解めっき方法。
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