CN1240484C - 结合增强抗锈涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于共沉积锌和铬的电镀水溶液和方法。所述溶液含有有效量的锌、铬和氢氧根离子。所述溶液还含有有效量的一种或多种钠和钾外的碱金属、碱土金属离子或它们的混合物以主要价键平衡氢氧根离子。优选的碱金属是铷。

Description

结合增强抗锈涂层
本申请要求美国临时申请60/257,712和60/307,722的优先权，两者的题目均为“结合增强抗锈涂层”，分别于2000年12月21日和2001年7月25日申请。
技术领域
本发明涉及铜及其合金的表面处理，更具体地说，涉及为集成电路引线框架提供抗锈和/或提高组件粘合力的涂层。
背景技术
Parthasarathi和Mahulikar的美国专利5,449,951(951专利)公开了铬-锌涂层用于集成电路(IC)组件引线框架的用途。当用于铜引线框架时，951专利的涂层改善了引线框架与IC组件聚合材料间的粘合力。951专利教导通过电解含有过量氢氧根离子(OH)、六价铬离子(Cr(VI))和锌离子的溶液来进行涂层。951专利引用了Lin和Chao的美国专利5,022,968(968专利)的电解沉积。968专利公开了利用氢氧化钠或氢氧化钾作为氢氧根离子源。
951专利明确在半导体管芯附着到引线框架焊盘(又叫作die attachpad or paddle)之前电镀引线框架。附着后，该管芯上的焊接区通过导线与引线框架的有关引线相连。为了便于这种引线焊接，在涂覆前预先对该引线有关的板内区域加以遮盖。在导线焊接前，除去遮盖，以允许每个连接导线与有关引线直接接触。作为选择，涂层可以应用到整个引线上，然后以蚀刻或别的方式除去引线焊接区域的涂层。
人们确信，管芯的故障与来自离子物质的污染有关。参见“Metallization Contamination”Microelectronic Defects Database，CALCE Electronic Products and Systems Center，University of Maryland，April 12，2000(确定氯化物和钠污染来自模铸化合物、管芯涂层和管芯附着涂层)以及Barnes和Robinson的“The Impact of Ionic Impurities inDie Attach Adhesives on Device Performance”，Proc.of 34th ElectronicsComponents Conf.，May，1984，p.68(确定管芯附着粘合剂为一个具体的离子污染源)。
发明概述
为了最大程度地减少电子组件应用中形成的这种污染，我们开发了一种改进的处理方法，该方法使用显著减少或不含钠离子的电镀溶液。这样，最大程度地减少或消除了残余钠离子，残余钠离子在电子封装应用中可能引起潜在的故障。
本发明一方面提供一种共沉积锌和铬的电镀水溶液和方法。该溶液含有有效量的锌、铬和氢氧根离子。该溶液进一步包含有效量的一种或多种除了钠、钾之外的碱金属、碱土金属的离子或它们的混合物，以主要地价键平衡氢氧根离子。优选的碱金属是铷。
在本发明溶液和方法的各种实施方式中，铷离子的摩尔量应优选超过溶液中钠和钾的总量或超过溶液中其它碱金属离子的总量。来自铬离子的铬可主要以Cr(VI)离子存在。所述溶液可优选地具有至少11.0且至多13.0的pH值。该溶液优选基本由5-1300g/l RbOH、0.1-125g/l ZnO和0.1-50g/lNa2Cr2O7·2H2O组成，更优选地由10-500g/l RbOH，0.25-50g/l ZnO和0.2-20g/l Na2Cr2O7·2H2O组成，最优选地由20-150g/l RbOH，0.5-10g/l ZnO和0.4-5g/l Na2Cr2O7·2H2O组成。该溶液可含有有效稳定该溶液的稳定剂(例如：六氟化硅酸铵)，以便在需要的时间内(例如：至少3天)基本阻止氢氧化锌沉淀。
该涂层优选地通过电解或电镀技术来施加。在待涂覆的元件或部件，如：衬底或引线框架上加电流是有利的。通过用主要含有锌和铬混合物的涂层镀覆物件的暴露部分进行电镀。优选锌和铬以薄片状共沉淀。
本发明的一种或多种实施方式的详细情况通过下面的附图和描述进行说明。通过描述和附图以及权利要求，本发明的其它特性、目标及优点是显而易见的。
附图说明
图1根据本发明原理的第一涂层的扫描电镜(SEM)图像。
图2是现有技术涂层的SEM图像。
图中相同的参考标号和命名代表相同的元件。
潜在污染物钠离子一般源于羟基盐和有关的重铬酸盐化合物。已经发现用一种或多种离子，例如：其它的碱金属和碱土金属离子来代替，可以提供极好的电镀性能，同时使由钠离子引起的电子封装环境的污染最小化。
潜在有利的羟基盐包括那些基于碱金属，如：Rb、Li、Cs和碱土金属如Sr、Ba的盐。这些盐的溶解度和它们的重铬酸盐/铬酸盐化合物示于表I：
                                                   表1
阳离子 羟基化合物   重铬酸盐/铬酸盐化合物 特定温度下的溶解度(g/l)
Na+钠 NaOH 420(20℃)，3470(100℃)
  Na2Cr2O7·2H2O   1800(20℃)，4330(98℃)
K+钾 KOH 1070(15℃)，1780(100℃)
  K2Cr2O7   49(0℃)，1020(100℃)
Li+锂 LiOH 128(20℃)
  Li2Cr2O7·2H2O   1870(30℃)
Rb+铷 RbOH 1800(15℃)
  Rb2Cr2O7   50(15℃)
Cs+铯 CsOH 3955(15℃)
  Cs2Cr2O4   714(13℃)
Ba+2钡 Ba(OH)2 56(15℃)
  BaCr2O7   轻微溶解(冷)
Sr+2锶 Sr(OH)2 4.1(0℃)，218(100℃)
  SrCrO4   1.2(15℃)
为了举例说明本发明，将通过电解沉积的铜合金C110(Cu：＞99.90重量％，O：＜0.05％重量％)箔先在市售碱性清洁剂中电清洁，以除去其表面残余的润滑剂、污染物、氧化物等。然后，将试样箔(试样1)置于电镀溶液中，该电镀液含有27.2g/l RbOH、1.77g/l ZnO和1.48g/lNa2Cr2O7·2H2O，pH值为12.64。这种溶液可通过将高浓度的碱金属氢氧化物溶于水获得。该初始浓度能够溶解锌氧化物(该氢氧化物浓度足以有效络合锌以形成锌酸根离子(Zn(OH)4 2-))。第二碱金属氢氧化物的溶液可用于稀释第一溶液以将其锌浓度降低到需要量，同时将氢氧化物的浓度降低到需要量。如果还没有加入，重铬酸盐或铬酸盐可以在此时加入。尽管所述成分可以被溶解且其组成可部分或多数再结合，以溶液成分的当量浓度确定电镀溶液的组成是最便利的。
为了电镀第二个这样的箔试样(试样2)，用铬酸(CrO3)替换重铬酸钠以完全消除钠污染的可能性。该溶液含有28.1g/l RbOH、1.34g/l ZnO和1.27g/l铬酸，pH值为12.93。为了比较，将第三个这样的箔试样(试样3)在如下组成的溶液中电镀：12g/l NaOH、1.0g/l ZnO和1.4g/lNa2Cr2O7·2H2O，pH值为13.40。第四个这样的箔试样(试样4)也用LiOH在如下组成的溶液中电镀：15.4g/l LiOH、1.7g/l ZnO和1.57g/lNa2Cr2O7·2H2O替换NaOH。
试样2-4的预清洁和电镀条件如上所述。利用所有溶液的电镀过程中都以1.7A的DC电镀电流通过51.6cm2的电镀区域(乘以两边)，持续时间12秒。然后清洗并干燥试样。图1显示了用氢氧化铷基溶液得到的试样1涂层的表面形态。令人惊奇的是，该表面具有与试样3的针状结构不同的非常小的片状结构，试样3是使用氢氧化钠基溶液获得的(图2)。
试样1、2和4的耐锈性通过在250℃下、试验室空气中烘烤10分钟的实验确定。观察到的耐锈性结果与试样3获得的类似。试样1-4的粘合性能用带测试评估。将胶带施加到涂覆后的试样上并迅速移除。根据从薄膜载体粘结分离和保留在试体上的程度，表示有利的粘合性。该试验优选的胶带是由位于明尼苏达St.Paul的3M公司生产的商标为Scotch 600的办公胶带。在试验中，1-4所有箔试样都保留该粘合剂。值得注目的是，与试样3相比，除了试样1的涂层形态不同，都达到了所述性能。
在对以试样1和3方式处理的试样的第二粘结试验中，每对0.006英寸(0.15mm)厚的铜合金C7025(Cu：96.2重量％，Ni：3.0重量％，Si：0.65重量％，Mg：0.15重量％)条中每条的一端封装在模具化合物块中以提供测试试样。将试样暴露于15psi(0.10Mpa)蒸汽中96小时，冷却后，浸入250℃焊锡槽(60Sn-40Pb)中10秒种进行热振动。冷却后，在这些箔条上施加拉力。未处理的箔条以375psi(2.59Mpa)剪切力沿箔条与包围它的化合物的界面拉出。而用含氢氧化钠溶液(试样3)或含氢氧化铷溶液(试样1)电镀的已处理箔条，箔条本身断裂，这表明剪切力超过1460psi(10.1Mpa)。当使用不含钠的RbOH溶液(如试样2所述)处理的较厚的箔条(厚度0.015英寸(0.38mm)的C194，Cu：97.5％，Fe：2.35％，P：0.03％，Zn：0.12％)时，在经过与上述相同的湿度舱和焊接温度经历后，获得了更高的剪切强度1884psi(13.0MPa)。
确信如果使用多种碱金属可以获得可接受的结果。这种组合的方式存在着经济上的优势。例如，一种这种金属可以先与羟基化合物结合而另一种先与重铬酸盐/铬酸盐结合。此外，不同的碱金属可以与这两种组分中的一种或两种结合。尤其是在较低浓度下，一种不同于碱金属的可选阳离子也可以存在。下面所列的是可能的电镀溶液的几个实例和参数。相信全部适用于在铜合金试样经过电清洁后在其上电镀(电清洁优选地在无钠溶液中进行以避免钠残余物和可能的与之有关的污染)。典型的电镀电流是5-100安培/英尺2(安英尺)(54-1076A/m2)的阴极电流，所述电流基于总面积(例如箔条的两表面)并在30-80℃下施加。最好能够保持10-50安英尺(108-538A/m2)的电镀电流密度和45-60℃的溶液温度。所述实施例包含各种可选的无钠铬酸盐源，以减少钠污染的可能性。我们希望能够获得与试样2所述相似的结果。
                                         表2
氢氧化物源 锌源 铬源   电渡电流密度和时间
  25g/l RbOH   1.25g/l ZnO   0.96g/l CrO3   10安英尺·10秒(108A/m2·10s)
  30g/l RbOH   1.25g/l ZnO   1.13g/l Rb2Cr2O7   10安英尺·10秒(108A/m2·10s)
  44g/l CsOH   1.25g/l ZnO   0.82g/l Cs2Cr2O7   10安英尺·10秒(108A/m2·10s)
  10g/l RbOH   0.25g/l ZnO   0.2g/l Rb2Cr2O7   5安英尺·20秒(54A/m2·20s)
  300g/l RbOH   15g/l ZnO   13g/l Rb2Cr2O7   100安英尺·5秒(1076A/m2·5s)
希望表II所列锡槽和电镀条件将提供与其它实例所列相似的改进的表面处理结果。本发明方法可以应用于任何需要提高与聚合物的粘合力的材料或部件(例如，引线框架或其它需要的电子封装元件)。
在现有技术中，一般加入含Si化合物，例如硅酸钠，以延长电镀溶液的使用寿命。典型的不含Si的电镀溶液在操作温度下、约0.5-2小时后可能含有氢氧化锌的沉淀。添加Si后，电镀溶液使用寿命被延长到几天。该溶液可以过滤并调整到特定组成后再利用。
在前述试验中，为了从原理上说明无钠或低钠电镀溶液，仍然将硅酸钠加入电镀槽中以延长寿命。我们相信在Si源中的少量的钠(在百万分之几级(ppm))不会影响该电镀液的性能。无钠Si源已经被确定为六氟化硅酸铵并在下面给出实例。如果需要更完全的无钠溶液，可以使用这种溶液。
含有37g/l RbOH、2.0g/l作为氧化锌的Zn、0.5g/l作为铬酸的Cr和82ppm作为六氟化硅酸铵(1.37g/l)的Si的溶液在56℃下、以10mA/cm2的电流密度电镀10秒种。带粘附试验结果表明100％的带粘结剂转移到了镀过的金属表面。在其它条件不变的条件下将同样的溶液调整为2.35g/l Zn和40.6g/lRbOH，产生100％的带粘附结果。同样的溶液进一步调整为3.14g/l Zn和52.48g/l RbOH，产生100％的带粘附结果。此时，Si浓度的分析结果为75.8ppm(在20-150ppm范围内被认为是有利的)。观察到该溶液在沉淀之前，稳定约4天。因此，很显然Si担负延长电镀槽使用寿命的任务。其它含有Si的化学药品可以用此目的。其实例为碱金属或碱土金属(优选Na和K之外)的硅酸盐化合物。
已经描述了本发明的一种或多种实施方式。然而，当然可以在不违背本发明精神和范围下进行多种改进。例如，可以使用各种引线框架材料并针对具体应用或需要优化该电镀方法的电学和化学参数。因此，其它实施方式在下述权利要求的范围内。

Claims (12)

1.一种在物件上施加涂层的方法，该涂层主要由锌和铬的混合物组成，其特征在于将物件暴露于含有有效量的氢氧根离子(OH-)、含锌离子、含铬离子以及主要价键平衡氢氧根离子OH-的铷离子(Rb+)的水溶液中，由此，溶液中Rb+的量高于Na+和K+的总量，从而减少(Na+和K+)离子的污染。
2.如权利要求1所述的方法，其中被暴露的物件主要由铜或铜合金组成。
3.如权利要求1所述的方法，其中：
含Cr离子主要以Cr(VI)离子存在。
4.如权利要求1所述的方法，其中：
溶液中Rb的量高于其它碱金属的总量。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述溶液的pH值至多为13.0。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述溶液的pH值在11.0-13.0之间。
7.一种涂覆物件的方法，特征在于：
将物件暴露于包含有效量的如下离子的水溶液中：
氢氧根离子(OH-)；
一种或多种Na以外的碱金属、碱土金属离子或它们的混合物以主要价键平衡OH-；
含Zn离子；以及
含Cr离子；
并在物件上施加电流，以通过主要含有Zn和Cr混合物涂层以薄片状形态的共沉积有效地电镀物件的暴露部分，由此，溶液中Rb+的量高于Na+和K+的总量，从而减少(Na+和K+)离子的污染。
8.如权利要求7所述的方法，其中：
提供溶液的步骤包含以RbOH在溶液引入Rb+；
溶液中Rb+的量高于Na+和K+的总量；并且
在含Cr-离子中的Cr主要以Cr(VI)离子存在。
9.通过前述任一权利要求所述方法制造的带涂层的物件。
10.一种用于共沉积锌和铬的电镀水溶液，其中包括有效量的：
氢氧根离子(OH-)；
一种或多种Na和K以外的碱金属、碱土金属离子或它们的混合物以主要价键平衡OH-；
含Zn离子；以及
含Cr离子；
由此，溶液中Rb+的量高于Na+和K+的总量，从而减少(Na+和K+)离子的污染。
11.如权利要求10所述的溶液，其中主要包括：
5-1300g/l RbOH；
0.1-125g/l ZnO和
0.1-50g/l Na2Cr2O7·2H2O。
12.如权利要求11所述的溶液，其中还含有有效稳定所述溶液量的六氟化硅酸铵，以便在至少3天的期间内基本阻止氢氧化锌沉淀。
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