KR20160061327A - 배리어 층에 구리 시드 층을 증착하기 위한 방법 및 구리 도금 욕 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 시드 층은 Cu(Ⅱ) 이온을 위한 수용성 소스, Cu(Ⅱ) 이온을 위한 환원제, Cu(Ⅱ) 이온을 위한 적어도 하나의 착화제, 및 RbOH, CsOH 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수산화물 이온을 위한 적어도 하나의 소스를 포함하는 수성 무전해 구리 도금 욕으로부터 상기 배리어 층에 증착된다. 결과적인 구리 시드 층은 둘 다 바람직한 특성인 균일한 두께 분포 및 매끄러운 외부 표면을 가진다.

Description

배리어 층에 구리 시드 층을 증착하기 위한 방법 및 구리 도금 욕 {METHOD FOR DEPOSITING A COPPER SEED LAYER ONTO A BARRIER LAYER AND COPPER PLATING BATH}
본 발명은 연속적인 전기도금을 위한 도금 욕으로서의 역할을 하는 구리 시드 층을 배리어 층 상에 증착하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 마이크로칩 등의 제작에 있어서 이중 다마신 (dual damascene) 도금에 특히 적합하다.
금속 도금, 특히 구리 전기도금은 루테늄 및 코발트와 같은 통상적인 배리어 재료로 형성되는 기판 표면의 경우에 전기 전도성 시드 층을 필요로 한다. 그와 같은 시드 층은 원칙적으로, 임의의 종류의 전기 전도성 재료로 구성될 수 있다. 그러나, 구리의 고유의 높은 전기 전도성 때문에 구리 시드 층이 선호된다.
상기 시드 층은 기저(underlying) 배리어 층 및 전기도금에 의해 상기 시드 층의 상부에 증착되는 금속에 대한 충분한 점착력과 같은 여러 요건을 충족해야 한다. 게다가, 시스 층은 균일한(좁은) 두께 분포 및 매끄러운 외부 표면을 가져야 한다. 그와 같은 요건은 그러한 구리 시드 층에 의해 코팅될 필요가 있는 오목 구조물이 나노미터 범위 만큼 작은 치수를 가질 수 있는 마이크로칩 등의 제작에 있어서 특히 중요하다.
루테늄으로 형성된 배리어 층에 구리 시드 층을 도금하기 위한 방법이 US 7,998,859 B2 및 US 7,470,617 B2에 개시되어 있다. 두 방법은 무전해 구리 도금 이전에 루테늄 배리어 층으로부터 바람직하지 않은 표면 산화물을 제거하기 위한 환원제를 포함하는 수성 용액을 사용한다. 두 방법은 수산화물 이온을 위한 유일한 소스(source)로서 NaOH 또는 KOH를 포함하는 표준 무전해 구리 도금 욕 조성물을 추가로 사용한다. 두 경우에 구리 시드 층의 외부 표면의 거칠기는 너무 높다(비교 예 1 내지 4).
따라서, 개선된 평활도를 갖춘 외부 표면을 갖는 구리 시드 층을 초래하는, 배리어 층 상에 무전해 도금에 의해 증착되는 얇은 구리 층을 제공할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 균일한 두께 분포와 매끄러운 외부 표면을 가지는 배리어 층 상에 연속적인 전기도금을 위한 구리 시드 층을 증착하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 다음 순서로,
(ⅰ) 외부 표면의 적어도 일부분에 배리어 층을 포함하는 기판을 제공하는 단계, 및
(ⅱ) 상기 기판을,
a. Cu(Ⅱ) 이온을 위한 수용성 소스,
b. Cu(Ⅱ) 이온을 위한 환원제,
c. Cu(Ⅱ) 이온을 위한 적어도 하나의 착화제, 및
d. RbOH, CsOH 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수산화물 이온을 위한 적어도 하나의 소스
를 포함하는 수성 무전해 구리 도금 욕과 접촉시키는 단계를 포함하는, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하기 위한 방법에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 배리어 층의 상부에 있는 구리 시드 층은 기저 배리어 층 및 상기 구리 시드 층에 전기도금된 금속 층에 충분한 점착력을 제공한다. 게다가, 구리 시드 층은 균일한 두께 분포와 요구되는 매끄러운 표면을 가진다. 귀금속 활성제에 의한 배리어 층의 활성화는 그 위 무전해 도금에 의해 구리 시드 층을 증착하기 이전에는 요구되지 않는다.
도 1은 루테늄 배리어 층에서 수산화물 이온을 위한 유일한 소스로서 NaOH와 환원제로서 글리옥실산을 함유하는 무전해 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다(비교예 1).
도 2는 루테늄 배리어 층에서 수산화물 이온을 위한 유일한 소스로서 NaOH와 환원제로서 글리옥실산을 함유하는 무전해 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 주사 원자력 현미경(AFM) 이미지를 도시한다(비교예 1).
도 3은 루테늄 배리어 층에서 수산화물 이온을 위한 유일한 소스로서 NaOH와 환원제로서 포름알데히드를 함유하는 무전해 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다(비교예 2).
도 4는 루테늄 배리어 층에서 수산화물 이온을 위한 유일한 소스로서 NaOH와 환원제로서 포름알데히드를 함유하는 무전해 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 주사 원자력 현미경(AFM) 이미지를 도시한다(비교예 2).
도 5은 코발트 배리어 층에서 수산화물 이온을 위한 유일한 소스로서 NaOH와 환원제로서 글리옥실산을 함유하는 무전해 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다(비교예 3).
도 6은 루테늄 배리어 층에서 수산화물 이온을 위한 유일한 소스로서 KOH와 환원제로서 포름알데히드를 함유하는 무전해 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다(비교예 4).
도 7는 루테늄 배리어 층에서 수산화물 이온을 위한 유일한 소스로서 KOH와 환원제로서 포름알데히드를 함유하는 무전해 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 주사 원자력 현미경(AFM) 이미지를 도시한다(비교예 4).
도 8은 루테늄 배리어 층에서 수산화물 이온을 위한 유일한 소스로서 CsOH와 환원제로서 글리옥실산을 함유하는 무전해 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다(본 발명의 예 5).
도 9는 루테늄 배리어 층에서 수산화물 이온을 위한 유일한 소스로서 CsOH와 환원제로서 글리옥실산을 함유하는 무전해 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 주사 원자력 현미경(AFM) 이미지를 도시한다(본 발명의 예 5).
도 10은 루테늄 배리어 층에서 수산화물 이온을 위한 유일한 소스로서 CsOH와 환원제로서 포름알데히드를 함유하는 무전해 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다(본 발명의 예 6).
도 11는 루테늄 배리어 층에서 수산화물 이온을 위한 유일한 소스로서 CsOH와 환원제로서 포름알데히드를 함유하는 무전해 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 주사 원자력 현미경(AFM) 이미지를 도시한다(본 발명의 예 6).
도 12은 코발트 배리어 층에서 수산화물 이온을 위한 유일한 소스로서 CsOH와 환원제로서 글리옥실산을 함유하는 무전해 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다(본 발명의 예 7).
도 13는 루테늄 배리어 층에서 수산화물 이온을 위한 유일한 소스로서 테트라메틸암모늄 수산화물과 환원제로서 글리옥실산을 함유하는 무전해 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 주사 원자력 현미경(AFM) 이미지를 도시한다(비교예 8).
도 14는 루테늄 배리어 층에서 수산화물 이온을 위한 유일한 소스로서 테트라부틸암모늄 수산화물과 환원제로서 글리옥실산을 함유하는 무전해 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 주사 원자력 현미경(AFM) 이미지를 도시한다(비교예 9).
본 발명에 따라서 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하기 위한 방법에 적합한 기판 재료는 바람직하게, 실리콘, 실리콘 기판 상의 저 유전체 상수 재료 (low-κ-dielectric material) 및 글라스로부터 선택된다. 그와 같은 재료로 형성되는 전자 장치는 마이크로 칩, 글라스 인터포저(glass interposer) 등을 포함한다. 그와 같은 기판 재료 내의 오목 구조물은 보통 전기도금에 의해 증착되는 금속으로 코팅되거나 충전될 필요가 있다. 가장 관련있는 금속은 전기도금되는 구리이다.
본 발명에 따라서 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하기 위한 방법에 대한 하나의 특별한 용례는 실리콘 기판 상의 낮은 유전체 상수 재료인 금속을 실리콘 기판 내측으로 에칭된 매우 미세한 오목 구조물의 내측으로 전기도금하는 것이다. 통상적인 낮은 유전체 상수 재료는 당업계에 공지되어 있으며 불소-도프된 실리콘 이산화물, 카본-도프된 실리콘 이산화물, 다공성 실리콘 이산화물, 다공성 카본-도프된 실리콘 이산화물, 폴리이미드, 폴리노보넨, 벤조사이클로부탄, PTFE 그리고 하이드로젠-실세스퀴옥산 및 메틸실세스퀴옥산과 같은 스핀-온(spin-on) 실리콘계 고분자 유전체를 포함한다.
그와 같은 매우 미세한 오목 구조물은 (단지 하나의 개구만을 갖는)블라인드 비아(blind via), (양면에 개구를 갖는)스루 비아(through via)뿐만 아니라 (라인 패턴 등의)트렌치일 수 있다. 그와 같은 오목 구조물은 보통, 예를 들어 14 nm 내지 수백 ㎛ 또는 심지어 ㎜ 범위의 기하학적 치수를 가진다.
이러한 특별한 용례는 다음과 같이 나눠질 수 있다:
1. 오목 구조물이 실리콘 및/또는 저 유전체 상수 재료 내에 형성되며 나노미터 또는 낮은 마이크로미터 범위의 개구 크기를 갖는 이중-다마신 용례. 구리 시드 층은 1 내지 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있으며,
2. 실리콘 및/또는 실리콘 기판 상의 낮은 유전체 상수 재료 내의 블라인드 비아인 스루 실리콘 비아들(TSVs)의 충전. TSVs의 개구는 마이크로미터 범위이며 구리 시드 층은 수백 나노미터까지 또는 심지어 1 이상의 마이크로미터까지의 두께를 가질 수 있다.
배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하기 위한 방법에 대한 다른 특별한 용례는 글라스 기판이 하나 이상의 금속 배리어 층으로 코팅되는 액정 기반 디스플레이와 같은 디스플레이의 제작에 있다. 전기 회로는 하나 이상의 배리어 층에 매끄러운 외부 표면을 갖는 구리 시드 층을 증착시키며, 이어서 그 위에 구리와 같은 금속을 전기 도금함으로써 형성될 수 있다.
이들 모든 용례는 구리 시드 층의 균일한 두께 분포와 매끄러운 외부 표면을 요구한다.
기판 재료 내측으로의 상기 전기도금된 금속의 바람직하지 않은 확산(또는 그 반대로)과 관련 공정은 최종 전자 장치의 바람직한 특성을 얻고/얻거나 유지하기 위해서 많은 경우에서 억제되어야 한다. 따라서, 전기도금된 금속은 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD) 및 원자 층 증착(ALD)과 같은 가스 상 방법 그리고 이들의 플라즈마-강화 방법에 의해서, 또는 무전해 도금과 같은 습식 화학적 공정에 의해 증착되는 하나 이상의 배리어 층에 의해서 분리된다. 두 개 이상의 개별 배리어 층 재료의 스택(stack)인 경우에 단지 최외측 배리어 층만이 무전해 구리 도금 욕과 접촉하게 될 것이다. 단일 배리어 층 재료 또는 두 개 이상의 개별 배리어 층의 스택(stack)인 경우에 최외측 배리어 층 재료는 코발트, 니켈, 루테늄, 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈륨, 티타늄, 이리듐, 로듐 및 이의 합금으로부터 선택된다.
상기 "이의 합금"은 텅스텐 질화물, 탄탈륨 질화물 및 코발트 질화물(예컨대, Co4N)과 같은 질화물뿐만 아니라, 코발트- 및 니켈-인 또는 -붕소 합금, 3원 코발트- 및 니켈-인 합금 그리고 3원 코발트- 및 니켈-붕소 합금(예를 들어, Ni-Mo-P, Ni-W-P, Co-Mo-P, Co-W-P, Co-W-B)과와 같은 인화물 및 붕소화물을 포함한다.
상기 배리어 층 또는 여러 배리어 층의 스택인 경우에 최외측 배리어 층의 두께는 보통, 1 내지 20 nm 범위의 두께를 가진다.
배리어 층으로부터 바람직하지 않은 표면 산화물의 제거:
단일 배리어 층 재료 또는 개별 배리어 층의 스택인 경우에 최외측 배리어 층 재료가 루테늄 층인 경우에, 상기 배리어 층 재료의 외부 표면의 상부에 존재하는 표면 산화물은 무전해 도금에 의해서 구리 시드 층을 증착하기 이전에 제거될 필요가 있을 수 있는데, 이는 이들이 상기 배리어 층의 전체 외부 표면에서의 구리 시드 층의 완전한 커버리지(coverage)를 막을 수 있기 때문이다.
상기 표면 산화물은 예를 들어, N2/H2 플라즈마에 의한 루테늄 표면의 처리에 의해 및/또는 용매에 제공된 환원제에 의한 루테늄 표면의 처리에 의해서 단계 (ⅱ) 이전에 충분히 제거될 수 있다.
배리어 층으로부터 바람직하지 않은 표면 산화물의 습식-화학적 제거:
상기 표면 산화물의 충분한 제거를 위한 용매 내의 적합한 환원제는 글리옥실산, 포름알데히드, 하이포포스파이트, 하이드라진, 디메틸아미노 보란, 트리메틸아미노 보란, N-메틸모르폴리노 보란 및 소듐 보로하이드라이드를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 용매 내의 상기 환원제의 농도는 바람직하게, 0.001 내지 10 몰/l, 더 바람직하게 0.005 내지 5 몰/l 그리고 가장 바람직하게 0.01 내지 2 몰/l 범위이다.
용매는 바람직하게, 물, i-프로판올과 같은 알코올, 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜 에테르 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 물과 위에서 언급한 유기 용매 중 하나 이상과의 혼합물은 바람직하게, 50 중량% 물 그리고 더 바람직하게는 50 중량% 미만의 물을 포함한다. 환원제의 안정성은 순수한 물 또는 50 중량% 초과의 물을 함유하는 물-(유기)용매 혼합물 대신에 상기 물-(유기) 용매를 사용할 때 개선된다.
루테늄 배리어 층을 갖는 기판은 바람직하게, 30초 내지 20분 동안 그리고 더 바람직하게 1 내지 10분 동안 용매의 환원제와 접촉한다. 상기 처리 단계 중의 환원제-용매 혼합물의 온도는 바람직하게, 20 내지 90℃ 그리고 더 바람직하게 50 내지 90℃ 범위로 유지된다.
상기 환원제-용매 혼합물은 바람직하게, 양이온성 습윤제, 음이온성 습윤제, 비-이온성 습윤제, 양쪽성 습윤제 및 이의 혼합물과 같은 습윤제를 포함한다. 그와 같은 종류의 습윤제는 예를 들어, US 7,998,859 B2에 개시되어 있다.
환원제-용매 혼합물 내의 습윤제의 농도는 바람직하게 0.1 내지 100 g/l, 더 바람직하게 0.25 내지 25 g/l 그리고 가장 바람직하게 0.5 내지 15 g/l 범위이다.
루테늄 배리어 층의 외부 표면 상의 바람직하지 않은 표면 산화물의 충분한 제거를 위한 다른 적합한 습식-화학적 방법은 상기 용매와 접촉하는 기판에 음극 전류를 가함으로써 용매의 원위치에서 발생되는 초기 수소(nascent hydrogen)에 의한 루테늄 배리어 층의 처리이다. 이러한 실시예에서, 초기 수소는 용매에 제공되는 환원제로서의 역할을 한다.
기판에 가해진 전압은 바람직하게 0.5 내지 20 V, 더 바람직하게 1 내지 15 V 그리고 가장 바람직하게 2 내지 10 V 범위이며 바람직하게 1 내지 360 초, 더 바람직하게 10 내지 180 초 그리고 가장 바람직하게 20 내지 120 초 동안 유지된다. 용매는 바람직하게, 물, i-프로판올과 같은 알코올, 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜 에테르 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
원위치에서 형성된 초기 수소를 함유하는 용매는 바람직하게 10 내지 80℃, 더 바람직하게 15 내지 60℃ 그리고 가장 바람직하게 20 내지 40℃ 범위인 온도에서 이러한 처리 단계 중에 유지된다.
용매는 바람직하게, 양이온성 습윤제, 음이온성 습윤제, 비-이온성 습윤제, 양쪽성 습윤제 및 이의 혼합물로부터 선택되는 습윤제를 포함한다. 더 바람직하게, 용매는 비-이온성 습윤제 또는 두 개 이상의 비-이온성 습윤제의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게, 용매는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 코-폴리머, 분기 2차 알코올 에톡실레이트 및 에톡실레이티드 페놀 또는 나프톨과 같은 알코올 알콕실레이트, 에톡실레이티드 지방산과 같은 알콕실레이티드 지방산 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 비-이온성 습윤제를 포함한다. 환원제로서 초기 수소에 의한 표면 산화물의 바람직한 제거는 특히 상기 비-이온성 습윤제에 의해 지원된다.
용매 내의 습윤제의 농도 또는 하나 초과의 습윤제인 경우와 함께 모든 습윤제의 농도는 바람직하게 0.5 내지 100 g/l, 더 바람직하게 1 내지 25 g/l 그리고 가장 바람직하게 5 내지 15 g/l 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 루테늄 배리어 층의 상부의 표면 산화물을 제거하기 위한 상기 수단 중의 두 개 이상이 조합된다. 수세용 액체, 예를 들어 물에 의한 수세 단계가 단계 (ⅱ) 이전에 표면 산화물을 감소시키기 위한 상기 수단과 구분될 수 있다. 수세용 액체는 바람직하게, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 코-폴리머, 분기 2차 알코올 에톡실레이트 및 에톡실레이티드 페놀 또는 나프톨과 같은 알코올 알콕실레이트, 에톡실레이티드 지방산과 같은 알콕실레이티드 지방산 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 비-이온성 습윤제를 더 포함할 수 있다.
수세용 액체 내의 선택적인 비-이온성 습윤제의 농도 또는 하나 초과의 비-이온성 습윤제인 경우와 함께 모든 습윤제의 농도는 바람직하게 0.5 내지 100 g/l, 더 바람직하게 1 내지 25 g/l 그리고 가장 바람직하게 5 내지 15 g/l 범위로 사용된다.
기판은 예를 들어, 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 이전에 물로 수세될 수 있다.
그 위에 무전해(자가 촉매식) 도금에 의해 구리 층을 증착하는데 적합하지 않은 배리어 층 재료는 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 이전에 별도의 활성화를 요구한다. 상기 활성화는 당업계에 공지되어 있으며 예를 들어, 인쇄 회로판 등의 제작에 사용된다. 따라서, 그 위에 무전해(자가 촉매식) 도금에 의해 구리 층을 증착하는데 적합하지 않은 배리어 층 재료는 예를 들어, 상기 배리어 층 재료에 침지 도금에 의해 팔라듐과 같은 귀금속을 증착함으로써 활성화될 수 있으며 그런 다음에는 그 위에 무전해(자가 촉매식) 도금에 의해 구리를 증착하는데 적합해진다.
배리어 층에 구리 시드 층의 무전해 도금:
그와 같은 배리어 층(들)의 하나의 특별한 단점은 예를 들어, 구리의 전기 전도성보다 보통 훨씬 더 낮은 이들의 전기 전도성이다. 따라서, 배리어 층 재료에 비해서 증가된 전기 전도성을 갖는 구리 시드 층이 연속적인 전기도금에 요구된다.
상기 구리 시드 층의 두께는 바람직하게, 실리콘 스루 비아의 충전 및 디스플레이의 제작과 같은 용례를 위해서 50 nm 내지 2 ㎛ 범위이다. 이중 다마신 용례의 경우에, 구리 시드 층의 두께는 바람직하게 1 내지 20 nm 범위이다.
구리 시드 층은 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 에서 배리어 층(또는 두 개 초과의 개별 배리어 층의 스택인 경우에 최외측 배리어 층)에 무전해 도금에 의해 증착된다.
"무전해 도금(electroless plating)"은 "자가 촉매식(autocatalytic plating)"를 의미한다. 따라서, 단계 (ⅱ) 에 사용되는 구리 도금 욕은 구리(Ⅱ) 이온을 위한 환원제를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 무전해 구리 도금 욕은 바람직하게, 수성 도금 욕이며, 즉 용매가 물이다.
구리(Ⅱ) 이온을 위한 수용성 소스는 바람직하게, 구리 황산염, 구리 염화물, 구리 질화물, 구리 초산염, 구리 메탄 술폰산염, 구리 수산화물, 구리 포름산염 및 이의 수화물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 무전해 도금 욕의 구리(Ⅱ) 이온의 농도는 바람직하게 0.05 내지 20 g/l, 더 바람직하게 0.1 내지 10 g/l 그리고 가장 바람직하게 0.2 내지 6 g/l 범위이다.
무전해 도금 욕은 포름알데히드, 글리옥실산, 글루코오스, 수크로오스, 셀룰로오스, 소르비톨, 만니톨(mannitol), 글루코노락톤, 하이포포스파이트, 보란, 하이드라진, 포름 산, 아스코르브산 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 환원제를 더 함유한다. 가장 바람직하게, 환원제는 글리옥실산이다. 환원제의 농도는 바람직하게 0.1 내지 100 g/l, 더 바람직하게 0.5 내지 50 g/l 그리고 가장 바람직하게 1 내지 20 g/l 범위이다.
무전해 도금 욕은 바람직하게, 카르복실산, 하이드록시카르복실산, 아미노카르복실산, 알칸올아민, 폴리올 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 구리(Ⅱ) 이온을 위한 적어도 하나의 착화제를 더 포함한다.
환원제와 구리(Ⅱ) 이온을 위한 적어도 하나의 착화제의 특히 바람직한 조합물은 다음과 같다:
1. 환원제로서 글리옥실산 그리고 구리(Ⅱ) 이온을 위한 착화제로서 적어도 하나의 폴리아미노 다이석시닉산(disuccinic acid) 유도체이며, 이는 WO 2013/050332 A2에 개시됨;
2. 환원제로서 글리옥실산 그리고 ⅰ) 구리(Ⅱ) 이온을 위한 착화제로서, 적어도 하나의 폴리아미노 다이석시닉산 유도체와 ⅱ) 에틸렌디아민 테트라아세트산, N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산 및 N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시프로필)-에틸렌디아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과의 조합물이며, 이는 EP 13161330.9에 개시됨; 및
3. 환원제로서 글리옥실산 그리고 ⅰ) 구리(Ⅱ) 이온을 위한 착화제로서, N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민과 ⅱ) 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과의 조합물이며, 이는 EP 13161418에 개시됨.
무전해 도금 욕은 RbOH, CsOH 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수산화물 이온을 위한 소스를 더 포함한다. 수산화물 이온의 농도는 바람직하게 10 내지 14 범위, 더 바람직하게 11 내지 13.5 범위인 무전해 구리 도금 욕을 위한 pH-값을 얻도록 조절된다.
본 발명에 따른 그리고 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하기 위한 방법에 사용되는 무전해 도금 욕은 가장 바람직하게는 Na+ 및 K+이온이 실질적으로 없다. "실질적으로 없는(substantially free of)"은 무전해 도금 욕에 의도적으로 또는 목적을 가지고 추가되지 않는 것으로서 본 발명에서 정의된다. 약간 소량의 Na+ 및/또는 K+ 불순물이 존재하는 것이 가능하지만, 이는 추구하지도 바람직하지도 않다.
본 발명에 따른 그리고 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하기 위한 방법에 사용되는 무전해 도금 욕은 가장 바람직하게는 테트라메틸암모늄 이온과 같은 테트라알킬암모늄 이온이 실질적으로 없다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 무전해 도금 욕은 RbOH, CsOH 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수산화물 이온을 위한 적어도 하나의 소스 이외에도 Na+ 및/또는 K+ 이온을 포함한다. 따라서, 수산화물 이온은 RbOH, CsOH 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 소스에 의해 제공되는 적어도 50 몰%의 수산화물 이온의 형태로 본 발명의 이러한 실시예에 제공될 수 있으며, 50 몰% 미만의 수산화물 이온은 NaOH 및/또는 KOH를 상기 무전해 도금 욕에 첨가함으로써 제공된다. 수산화물 이온은 또한, RbOH, CsOH 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수산화물 이온을 위한 소스에 의해 본 발명의 이러한 실시예에 전반적으로 제공될 수 있으며, Na+ 및/또는 K+ 이온이 Cu(Ⅱ) 이온을 위한 착화제로서 예를 들어, 카르복실산, 하이드록시카르복실산 및/또는 아미노카르복실산의 나트륨 및/또는 갈륨 염의 형태로 상기 무전해 도금 욕에 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 에 사용되는 무전해 도금 욕은 바람직하게, 구리 증착을 위해 일반적으로 사용되는 무전해 도금 욕에서 수산화물 이온 소스의 반대 이온으로서 사용되는 Na+ 및/또는 K+ 이온이 없다.
구리 시드 층의 외부 표면의 거칠기는 수산화물 이온의 유일한 소스로서 NaOH 또는 KOH를 사용할 때 너무 높다(예 1 내지 4). 구리 시드 층의 외부 표면의 거칠기는 수산화물 이온의 유일한 소스로서 테트라메틸암모늄 수산화물 또는 테트라부틸암모늄 수산화물을 사용할 때 또한 너무 높다(예 8 및 예 9).
무전해 도금 욕은 선택적으로, 도금 욕 자체의 바람직하지 않은 구리의 환원을 억제하는 적어도 하나의 안정화제를 더 포함한다. 적어도 하나의 안정화제는 바람직하게, 메르캅토벤조티아졸, 티오우레아, 시안화물 및/또는 페로시안화합물, 코발트시안화염, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 2,2-비피리딜, 메틸 부티놀 및 프로피오니트릴을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
적어도 하나의 안정화제의 농도는 바람직하게 0.1 내지 1000 mg/l, 더 바람직하게 0.5 내지 500 mg/l, 가장 바람직하게 1 내지 250 mg/l 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 무전해 도금 욕은 양이온성 습윤제, 음이온성 습윤제, 비-이온성 습윤제, 양쪽성 습윤제 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 습윤제를 더 포함한다.
가장 바람직하게, 무전해 도금 욕은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 코-폴리머, 분기 2차 알코올 에톡실레이트 및 에톡실레이티드 페놀 또는 나프톨과 같은 알코올 알콕실레이트, 에톡실레이티드 지방산과 같은 알콕실레이티드 지방산 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 비-이온성 습윤제를 포함한다. 특히, 상기 비-이온성 습윤제는 배리어 층 상의 무전해 구리 도금 중에 도금 속도 감소시킨다. 그에 의해서, 배리어 층의 상부의 구리 시드 층의 두께 분포가 개선, 즉 더욱 균일해진다.
선택적인 습윤제의 농도(또는 두 개 이상의 습윤제의 혼합물인 경우에 합친 모든 습윤제의 농도)는 바람직하게 0.1 내지 100 g/l, 더 바람직하게 0.25 내지 25 g/l, 가장 바람직하게 0.5 내지 15 g/l 범위이다.
기판은 예를 들어, 무전해 도금 욕에 기판을 침지함으로써, 기판에 무전해 도금 욕을 분무함으로써, 그리고 기판에 무전해 구리 도금 욕을 분배함으로써 무전해 도금 욕과 접촉할 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 특히 바람직한 도금 수단(tool)은 US 2012/0213914 A1에 개시되어 있다.
무전해 도금 욕은 단계 (ⅱ) 중에 바람직하게 15 내지 80℃, 더 바람직하게 20 내지 60℃, 가장 바람직하게 25 내지 45℃ 범위의 온도에서 유지된다. 기판은 증착될 구리 시드 층의 바람직한 두께 그리고 특정 도금 욕 조성과 도금 매개변수에 의해 얻은 도금 속도에 따라서 단계 (ⅱ) 중에 5초 내지 30분 동안 무전해 도금 욕과 접촉된다.
본 발명의 일 실시예에서, 불활성 가스가 단계 (ⅱ) 중에 무전해 도금 욕을 통해 지향되며, 이는 도금 속도를 증가시킨다. 불활성 가스는 바람직하게, 질소, 아르곤 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
구리 시드 층을 증착시키기 위한 무전해 도금 욕의 수명은 단계 (ⅱ) 이전에 및/또는 제조 중인 (ⅱ) 도금 단계들 사이에 전해액을 통해 산소 가스를 지향시킴으로써 개선된다.
바람직하게, 산소 가스는 단계 (ⅱ) 이전에 및/또는 제조 중인 (ⅱ) 도금 단계들 사이에 전해액을 통해 지향되고/되거나, 불활성 가스가 단계 (ⅱ) 중에 무전해 도금욕을 통해 지향된다.
단계 (ⅱ) 에서 증착된 구리 시드 층은 심지어, 예를 들어 10 nm 또는 심지어 그 미만의 두께의 균일한 두께 분포를 가진다. 따라서, 배리어 층은 구리 시드 층이 단지, 예를 들어 10 nm 또는 심지어 그 미만의 두께를 갖더라도 구리 시드 층에 의해 완전히 덮여진다.
게다가, 구리 시드 층의 외부 표면은 원하는 대로 매끄럽다. 환원제로서 글리옥실산을 사용하여 35℃에서 22분 동안의 무전해 구리 도금으로 얻어지고 SQ 값으로 표현되는 평활도는 바람직하게 0.1 내지 4 nm, 더 바람직하게 0.2 내지 3.9 nm, 가장 바람직하게 0.5 내지 3.8 nm 범위이다.
환원제로서 포름알데히드를 사용하여 35℃에서 22분 동안의 무전해 구리 도금으로 얻어진, SQ 값으로 표현되는 평활도는 바람직하게 0.1 내지 30 nm, 더 바람직하게 1 내지 28 nm, 그리고 가장 바람직하게 5 내지 26 nm 범위이다.
"SQ 값"은 본 발명에서, 표면의 평균 높이 제곱근으로서 정의된다.
상기 SQ 값은 주사 원자력 현미경으로 구리 시드 층의 외부 표면을 주사함으로써 얻어질 수 있다. 금속 표면의 평활도 및 각각의 SQ 값을 결정하기 위한 그러한 방법 및 그의 용례는 당업계에 공지되어 있다.
환원제로서 포름알데히드를 포함하는 무전해 구리 도금 욕으로부터 얻은 구리 시드 층의 평활도는 환원제로서 글리옥실산을 포함하는 무전해 구리 도금 욕에 비해서 덜 양호하다. RbOH, CsOH 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수산화물 이온을 위한 적어도 하나의 소스에 대한 기술적 효과가 또한, 환원제로서 포름알데히드를 사용하여 관찰되었다.
따라서 기판은 전기도금에 의해서 구리 시드 층에 금속을 증착하는데 적합해진다.
배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하기 위한 방법은 또한, 단지 그 위에 구리와 같은 금속의 연속적인 전기도금을 위한 시드 층을 제공하는 대신에, 이중 다마신 구조물과 같은 오목 구조물을 구리에 의해 완전히 충전시키는데 적합하다. 구리 증착물로 충전된 오목 구조물은 본 발명의 이러한 실시예로부터 얻어진다.
구리 시드 층 상에 전기도금에 의해 증착된 금속은 원칙적으로, 구리 시드 층에 증착될 수 있는 임의의 금속 또는 금속 합금일 수 있다. 가장 바람직하게, 구리 시드 층 상에 전기도금에 의해 증착되는 금속은 구리이다. 구리 시드 층에 구리와 같은 금속 또는 금속 합금을 증착하기 위한 적합한 욕 조성 및 도금 조건은 당업계에 공지되어 있다.
예
본 발명은 이제, 다음의 비-제한적인 예를 참조하여 추가로 예시될 것이다.
일반적인 절차
기판 재료:
예 1 및 예 2, 예 4 내지 예 6 그리고 예 8 및 예 9의 경우에 기판 재료는 표면 산화물의 환원 및 귀금속 촉매에 의한 활성화 이후에 무전해 도금에 의해 구리가 증착되는 웨이퍼 표면에 부착되는 루테늄 배리어 층을 갖는 웨이퍼 형태의 실리콘이었다.
예 3 및 예 7의 경우에 기판 재료는 표면 산화물의 환원 및 귀금속 촉매에 의한 활성화 없이 무전해 도금에 의해 구리가 증착되는 웨이퍼 표면에 부착되는 코발트 배리어 층을 갖는 웨이퍼 형태의 실리콘이었다.
배리어 층 재료로서의 루테늄 상의 표면 산화물의 환원:
습식-화학적 예비-처리 방법은 2 g/l의 환원제로서 디메틸아미노 보란과 용매로서 디에틸렌 글리콜로 이루어지는 용액 내에 루테늄 배리어 층을 포함하는 기판을 침지(T = 65℃, t = 2분)하는 것으로 이루어진다.
무전해 구리 도금 욕:
두 종류의 상이한 무전해 구리 도금 욕이 사용되었다. 제1 종류의 구리 도금 욕은 환원제로서 글리옥실산과 착화제로서 알카놀아민으로 구성된다. 제2 종류의 구리 도금 욕은 환원제로서의 포를알데히드와 착화제로서의 주석산염으로 구성된다.
수산화물 이온의 상이한 소스가 두 종류의 구리 도금 욕에서 13의 pH 값을 얻기 위해서 예들 전체에 첨가되었다.
도금 욕은 구리 증착 중에 35℃에서 유지되었으며 도금 시간은 22분이었다.
구리 시드 층의 표면 평활도에 대한 조사:
구리 시드 층의 외부 표면에 대한 평활도가 주사 원자력 현미경[디지털 인스투루먼츠(Digital Instruments)의 7 nm 미만의 선단부 반경을 갖는 나노센서로부터의 포인트프로브(PointProbe®)를 갖춘 나노스코프]에 의해서 스캔 크기: 1 × 1 ㎛ (글리옥실산-계 도금 욕) 및 5 × 5 ㎛ (포름알데히드-계 도금 욕)로 탭핑 모드의 스캔으로 결정되었다.
SQ 값은 이들 측정으로부터 얻어지며 아래에서 각각의 예로 제공된다.
예 1 ( 비교예 )
구리가 표면 산화물의 환원 이후에 루테늄 배리어 층을 포함하는 실리콘 웨이퍼 상에 증착되었다. 구리 도금 욕의 수산화물 이온에 대한 유일한 소스는 NaOH였으며 환원제는 글리옥실산이었다.
구리 시드 층 외부 표면에 대한 주사 전자 현미경 사진이 도 1에 도시된다.
얻어진 SQ 값은 도 2에 도시된 주사 원자력 현미경 스캔으로부터 11.71 nm이었다.
예 2 ( 비교예 )
구리가 표면 산화물의 환원 이후에 루테늄 배리어 층을 포함하는 실리콘 웨이퍼 상에 증착되었다. 구리 도금 욕의 수산화물 이온에 대한 유일한 소스는 NaOH였으며 환원제는 포름알데히드이었다.
구리 시드 층 외부 표면에 대한 주사 전자 현미경 사진이 도 3에 도시된다.
얻어진 SQ 값은 도 4에 도시된 주사 원자력 현미경 스캔으로부터 31.4 nm이었다.
예 3 ( 비교예 )
구리가 표면 산화물의 환원 이후에 코발트 배리어 층을 포함하는 실리콘 웨이퍼 상에 증착되었다. 구리 도금 욕의 수산화물 이온에 대한 유일한 소스는 NaOH였으며 환원제는 글리옥실산이었다.
구리 시드 층 외부 표면에 대한 주사 전자 현미경 사진이 도 5에 도시된다.
예 4 ( 비교예 )
구리가 표면 산화물의 환원 이후에 루테늄 배리어 층을 포함하는 실리콘 웨이퍼 상에 증착되었다. 구리 도금 욕의 수산화물 이온에 대한 유일한 소스는 KOH였으며 환원제는 포름알데히드이었다.
구리 시드 층 외부 표면에 대한 주사 전자 현미경 사진이 도 6에 도시된다.
얻어진 SQ 값은 도 7에 도시된 주사 원자력 현미경 스캔으로부터 33.5 nm이었다.
예 5 ( 비교예 )
구리가 표면 산화물의 환원 이후에 루테늄 배리어 층을 포함하는 실리콘 웨이퍼 상에 증착되었다. 구리 도금 욕의 수산화물 이온에 대한 유일한 소스는 CsOH였으며 환원제는 글리옥실산이었다.
구리 시드 층 외부 표면에 대한 주사 전자 현미경 사진이 도 8에 도시된다.
얻어진 SQ 값은 도 9에 도시된 주사 원자력 현미경 스캔으로부터 3.67 nm이었다.
예 6 (본 발명)
구리가 표면 산화물의 환원 이후에 루테늄 배리어 층을 포함하는 실리콘 웨이퍼 상에 증착되었다. 구리 도금 욕의 수산화물 이온에 대한 유일한 소스는 CsOH였으며 환원제는 포름알데히드이었다.
구리 시드 층 외부 표면에 대한 주사 전자 현미경 사진이 도 10에 도시된다.
얻어진 SQ 값은 도 11에 도시된 주사 원자력 현미경 스캔으로부터 24.0 nm이었다.
예 7 (본 발명)
구리가 코발트 배리어 층을 포함하는 실리콘 웨이퍼 상에 증착되었다. 구리 도금 욕의 수산화물 이온에 대한 유일한 소스는 CsOH였으며 환원제는 글리옥실산이었다.
구리 시드 층 외부 표면에 대한 주사 전자 현미경 사진이 도 12에 도시된다.
예 8 ( 비교예 )
구리가 표면 산화물의 환원 이후에 루테늄 배리어 층을 포함하는 실리콘 웨이퍼 상에 증착되었다. 구리 도금 욕의 수산화물 이온에 대한 유일한 소스는 테트라메틸암모늄 수산화물이였으며 환원제는 글리옥실산이었다(US 2004/0152303 A1에 따른 예).
얻어진 SQ 값은 도 13에 도시된 주사 원자력 현미경 스캔으로부터 9.3 nm이었다.
예 9 ( 비교예 )
구리가 표면 산화물의 환원 이후에 루테늄 배리어 층을 포함하는 실리콘 웨이퍼 상에 증착되었다. 구리 도금 욕의 수산화물 이온에 대한 유일한 소스는 테트라부틸암모늄 수산화물이였으며 환원제는 글리옥실산이었다.
얻어진 SQ 값은 도 14에 도시된 주사 원자력 현미경 스캔으로부터 20.07 nm이었다.

Claims (15)

  1. 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법으로서,
    다음 순서로,
    (ⅰ) 외부 표면의 적어도 일부분에 배리어 층을 포함하는 기판을 제공하는 단계, 및
    (ⅱ) 상기 기판을,
    a. Cu(Ⅱ) 이온을 위한 수용성 소스,
    b. Cu(Ⅱ) 이온을 위한 환원제,
    c. Cu(Ⅱ) 이온을 위한 적어도 하나의 착화제, 및
    d. RbOH, CsOH 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수산화물 이온을 위한 적어도 하나의 소스
    를 포함하는 수성 무전해 구리 도금 욕과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판의 재료는 실리콘, 실리콘 기판 상의 저 유전체 상수 재료 (low-κ-dielectric material) 및 글라스로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 배리어 층은 코발트, 니켈, 루테늄, 텅스텐, 탄탈륨, 티타늄, 이리듐, 로듐 및 이의 합금으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅱ) 에서 사용되는 상기 무전해 구리 도금 욕은 Na+ 및 K+ 이온이 실질적으로 없는, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅱ) 에서 사용되는 상기 무전해 구리 도금 욕의 환원제는 포름알데히드, 글리옥실산, 글루코오스, 수크로오스, 셀룰로오스, 소르비톨, 만니톨(mannitol), 글루코노락톤, 하이포포스파이트, 보란, 하이드라진, 포름 산, 아스코르브산 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅱ) 에서 사용되는 상기 무전해 구리 도금 욕 내의 환원제는 글리옥실산인, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅱ) 에서 사용되는 상기 무전해 구리 도금 욕의 Cu(Ⅱ) 이온을 위한 착화제는 카르복실산, 하이드록시카르복실산, 아미노카르복실산, 알칸올아민, 폴리올 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅱ) 에서 사용되는 상기 무전해 구리 도금 욕은 양이온성 습윤제, 음이온성 습윤제, 비-이온성 습윤제, 양쪽성 습윤제 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 습윤제를 더 포함하는, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅱ) 에서 사용되는 상기 무전해 구리 도금 욕은
    폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 코-폴리머, 분기 2차 알코올 에톡실레이트 및 에톡실레이티드 페놀 또는 나프톨과 같은 알코올 알콕실레이트, 에톡실레이티드 지방산과 같은 알콕실레이티드 지방산 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 습윤제를 더 포함하는, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    단계 (ⅱ) 에서 사용되는 상기 무전해 구리 도금 욕 내의 습윤제의 농도는 0.1 내지 100 g/l 범위인, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어 층은 루테늄이며, 단계 (ⅱ) 이전에 표면 산화물을 환원시키는 수단은 N2/H2 플라즈마 처리 및 용매에 제공된 환원제에 의한 처리로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    용매에 제공된 상기 환원제는 음극 전기 전압을 상기 용매에 가함으로써 원위치에서 발생되는 초기 수소, 글리옥실산, 포름알데히드, 하이포포스파이트, 하이드라진, 디메틸아미노 보란, 트리메틸아미노 보란, N-메틸모르폴리노 보란 및 소듐 보로하이드라이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법.
  13. 제 11 항 및 제 12 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올, 글리콜 에테르 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 가스가 구리 도금 이전에 전해액을 통해 지향되며, 불활성 가스가 단계 (ⅱ) 중에 상기 무전해 도금 욕을 통해 지향되는, 배리어 층의 상부에 구리 시드 층을 제공하는 방법.
  15. 수성 무전해 구리 도금 욕으로서,
    a. Cu(Ⅱ) 이온을 위한 소스,
    b. Cu(Ⅱ) 이온을 위한 환원제로서의 글리옥실산,
    c. Cu(Ⅱ) 이온을 위한 적어도 하나의 착화제, 및
    d. RbOH, CsOH 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수산화물 이온을 위한 적어도 하나의 소스를 포함하며,
    상기 무전해 구리 도금 욕은 Na+, K+ 및 테트라알킬암모늄 이온이 실질적으로 없는, 수성 무전해 구리 도금 욕.
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