KR20050110699A

KR20050110699A - 구리 표면 에칭용 용액 및 구리 표면 상에 금속을침착시키는 방법

Info

Publication number: KR20050110699A
Application number: KR1020057018001A
Authority: KR
Inventors: 하르트무트 말코브; 크리스티안 슈파링
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2005-11-23
Also published as: DE602004015748D1; US20060189141A1; WO2004085706A1; MY140151A; EP1606431B1; CN100379898C; KR101059707B1; JP2006521464A; DE10313517A1; TW200502437A; DE10313517B4; EP1606431A1; JP4445960B2; CN1764739A; ATE404713T1

Abstract

금속화를 위해 가장 광택을 낼 수 있도록 다듬질을 받는 구리 표면을 얻기 위해 구리 또는 구리 합금 에칭용 용액이 소개되고 있다. 그 용액은 약 pH 4 이하이며 황산염 이온이 결여되어 있다. 그 용액은 a) 과산화수소 및 과산을 포함하는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 산화제를 포함하고, b) 방향족 술폰산 및 방향족 술폰산염을 포함하는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하며, 임의로 c) 1 이상의 N-복소환 화합물을 포함하고 있다. 또한, 구리 또는 구리 합금의 표면에 금속을 침착하는 방법이 소개되고 있다. 그 방법은 다음의 단계를 포함하는데, a) 본 발명에 따라서 상기 표면과 상기 용액을 접촉시키고, b) 그 표면을 1 이상의 금속으로 코팅시킨다. 상기 용액과 상기 방법은 특별히 전기 회로 캐리어의 제조에 적절하고, 더 특히 반도체 제조에 적절하다.

Description

구리 표면 에칭용 용액 및 구리 표면 상에 금속을 침착시키는 방법 {SOLUTION FOR ETCHING COPPER SURFACES AND METHOD OF DEPOSITING METAL ON COPPER SURFACES}

본 발명은 구리 또는 구리 합금을 에칭하기 위한 용액 및 이 용액을 사용하여 미리 에칭된 구리 또는 구리 합금 표면, 금속을 침착시키는 방법에 관한 것이다. 상기 용액과 상기 방법은 바람직하게 회로 캐리어, 특히 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 것으로, 반도체 기술에 적합하며, 뿐만 아니라 리드 프레임 (leadframes) 및 예컨대 스위치의 다점 커넥터 (connector) 와 다점 컨텍트, 플러그와 소켓 커넥터, 소켓과 플러그와 같은 컨텍트 (contact) 를 제조하는데 적절하게 사용된다.

회로 캐리어를 제조하는 동안, 구리 표면은 특히 그 표면상의 불순물을 제거하기 위해 또는 그 다음 처리를 위해 준비하기 위해 에칭액으로 처리된다. 그에 따라, 1 ㎛ ~ 2 ㎛ 의 구리가 제거된다. 그러면 그 다음 처리에서는, 유기 또는 금속층이 형성된다. 이들 층은 다른 기능을 할 수 있다. 예컨대, 금속층은 납땜 또는 결합 가능한 영역을 형성할 수 있거나 에칭 레지스트로서 역할을 할 수 있다. 이들 층은 그 목적에 따라 영구적으로 또는 일시적으로 상기 구리 표면에 남아있을 수 있다.

어떤 경우에는, 표면층의 일부분이 벗겨지거나 깍여 이탈되는 것을 막기 위해서, 처리된 구리 표면과 형성될 층 사이에 강한 접착성 결합이 형성될 필요가 있다.

반도체 제조 공정에 있어서, 과잉의 에폭시 수지가 리드 프레임의 외부 컨텍트로 누출 ("흘러나옴 (bleed out)") 될 때, 예컨대 칩이 수지 코팅된 후 일어나는 에폭시 누출 현상은 리드 프레임의 표면에서 관찰될 수 있다.

실제로, 다음의 금속화를 위해 구리 표면을 조금 에칭하기 위한 공지된 에칭액은 각각 황산과 결합되는 알칼리 퍼옥소디설페이트 (peroxodisulfate) 수용액 또는 과산화수소 수용액으로 종종 이루어진다. 이들 에칭액을 사용하면, 표면에 비해 50 % 까지의 표면 크기 증가를 가져오는 1 ㎛ ~ 2 ㎛ 의 잔여 거칠기를 갖는 에칭 조직을 얻을 수 있다. 이 표면 증가는 거친 구리 조직이 얻어지기 때문이다.

다른 알려진 구리 에칭액은 수성의 산성 또는 알칼리성 용액에서 철 (Ⅲ) 염, 하이포아염소산염 및 구리 (Ⅱ) 염이다. 그러나, 이러한 에칭액은 그 에칭효과가 너무 강하기 때문에 상기 한 용도로는 거의 고려되고 있지 않으며, 디퍼렌셜 에칭 또는 모재 상의 구리를 완전히 제거하는데 적합하다. 이 적용에서는, 언더컷 (undercut)(예컨대, 컨덕터 라인의 경사도) 이 고려되어야 하는데, 이들 경우에는 상기 에칭 조직이 중요하지 않다. 상기 에칭 레지스트는 공격을 받지 않아야 하고, 아무 문제 없이 에칭액을 재생 (구리 회수) 할 수 있어야 한다.

특히, 상기 에칭액의 구성물은 적용될 층의 형태에 따른다. 예컨대, 금속층 또는 유기층은 상기 구리 표면의 구조 및 특성에 대해 다른 요구들을 취한다.

광택 금속 구리 표면은 포토레지스트 또는 땜납 레지스트 마스크와 같은 유기 코팅으로 코팅되는데 적합할 것으로 고려되지 않고, 또는 프레스-라미네이팅 복합층에 적합하지도 않다. 이러한 이유로, 변형 에칭액은 상기 구리를 거칠게 하고 동시에 갈색-검정색 구리 (Ⅰ)/ 구리 (Ⅱ) 산화물 막을 형성시키기 위해 사용된다. 포토레지스트 및 땜납 레지스트 마스크의 접착층 또는 에폭시 수지의 접착층은 프레스-라미네이팅 (미국 특허 6,036,758; 유럽 특허 0 442 197 A2; 유럽 특허 0 926 265 A1) 동안에 상기 산화물 막에 고정될 수 있다. 상기 에칭액은 무기물 산, 알칸 술폰산, 전술한 산의 혼합물을 포함하고, 매끄러운 구리 부분을 산화시키며 거칠게 하려는 경향이 있다. 그러나, 상기 에칭액은 그 후의 금속화에는 적합하지 않다.

회로 캐리어의 증가하는 소형화, 특히 반도체 공정에 있어서의 소형화는 새로운 해결책을 요구한다. 구리 도금과 같은 습식 공정, 특히 전기도금공정 및 마이크로칩 상에 구리 컨덕터의 제조는 이러한 기술분야에서 받아들여지고 있다. 이러한 분야에서, 양호한 회로 구조를 얻기 위해서 필수적인 선행 요건으로, 상기 구리 표면이 닦여져 선명해지도록 요구된다. 이들 닦인 표면은 에칭(연마)액이라는 것을 사용하여 만들어질 수 있다. 그러한 형식의 용액은 유럽 특허 1 167 585 A2, 미국 특허 2002/0022370 및 미국 특허 RE 37,786 E 에서 소개되고 있으며, 이 용액은 매우 광택이 나는 구리 표면을 발생케 한다.

상기 산화제, 과산화수소 또는 알칼리 퍼옥소디설페이트를 별도로, 그 구성물 및 이들 에칭 (연마) 액의 효과는 본 발명에서의 에칭액과 상당히 다르다. 제거율을 증가시키기 위해 포함된 상당한 양의 연마 물질 (이산화규소 - 이산화 알루미늄 - 세록시드- 이산화 지르코늄) 뿐만 아니라, 상기 용액은 점성 증가제 (폴리알코올, 폴리에틸렌 글리콜 등), 유기산 (아미노 아세트산, amido 황산, 수산, 시트르산, 글루콘산), 무기산 및 반응 억제제 (N-메틸 포르마미드 (formamide), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 이미다졸 (imidazole), 피나세틴 (phenacetine), 티오요소 (thiourea), 메커프토벤조티아졸 (mercaptobenzothiazole) 를 함유하는 것으로 알려져 있다.

또한, 상기 용액의 pH 는 약한 산성에서 강한 알카라인 (9 ~ 14, 3 ~ 10, 5 ~ 8) 까지 다양해서 통상적인 에칭액의 pH 를 초과한다. 전술한 용액은 의도한 목적에 따라 닦기 위해 기대되는 0.03 ㎛ ~ 0.1 ㎛ 의 낮은 제거율 만으로 구리 표면을 또한 평평하게 하거나 약간 에칭하는 역할을 한다. 예컨대, 제거율은 온도를 높이고 연마 물질을 추가함으로써 더 높아질 수 있다. 그러나, 이러한 경우에, 상기 용액의 높은 pH 로 인해서 산화 구리 만이 예컨대, EDTA 또는 NTA 와 같은 착화제를 사용하여 용해 상태로 유지될 수 있기 때문에 용해 상태로 산화 구리를 유지하기 위해서는 착화제의 추가량이 증가되어야 한다. 상기 에칭액이 너무 많은 구리를 함유하고 있다면, 그 에칭액은 더이상 사용될 수 없다.

DE-OS 21 49 196 은 구리 또는 구리 합금을 에칭하기 위한 퍼옥소디설페이트 및 1 이상의 복소환 아졸 화합물 (heterocyclic azol compound) 을 포함하는 수용액을 소개하고 있다. 또한, 이 용액은 1 이상의 할로겐 화물 및 황산 또는 인산을 함유하고 있다. 이 용액은 인쇄 회로 기판 재료 상에 구리를 에칭하기 위해 사용되기 쉽다.

DE 100 34 022 A1 은 구리 표면을 위한 과산화수소, 테트라졸과 같은 1 종 이상의 5 원 복소환 화합물, 및 유기 티올, 황화물, 이황화물 및 티오요소를 포함하는 군으로부터 선택된 1 이상의 미세 구조의 작용제를 포함하는 산처리 용액을 소개하고 있다. 이 용액은 또한 산, 예컨대 황산을 함유할 수도 있다. 이 용액의 처리로 인해 발생한 구리 표면은 두 거칠기 값을 가지는 미세 구조를 갖는데, 제 1 거칠기 값은 1 ㎛ ~ 10 ㎛ 범위 내에 있고 제 2 거칠기 값은 50 ㎛ ~ 500 ㎚ 범위 내에 있다. 상기 용액은 인쇄 회로 기판의 제조에 사용되기 쉽다.

미국 특허 6036,758 은 과산화수소 및 방향족 술폰산 또는 그의 염을 포함하는, 구리의 표면 처리를 위한 에칭액을 소개하고 있다. 또한, 이 에칭액은 무기산을 포함하며, 그중에서도 특히 농도가 2 % ~ 20 % (w/v) 범위 내인 황산이 바람직하며, 5 % ~ 10 (w/v) % 범위의 농도가 특히 바람직하다.

EP 1 167 482 A2 는 N-복소환 화합물, 과산화수소 및 도데실 벤젠 술폰산염을 포함하는 에칭(연마)액을 소개하고 있다. 과잉의 와이어링 소재 가 금속 도금 단계 후에 에칭되기 쉽기 때문에, 상기 용액은 집적 회로를 제조하는데 적합하다. 언급된 요소들 뿐만 아니라, 연마 재료 및 예컨대 황산과 같은 첨가물이 상기 에칭(연마)액에 첨가될 수 있다. 상기 제거율은 pH, 온도, 사용된 산의 세기의 함수이다. 상기 용액은 pH 5 ~ pH 12 로 작용한다.

인쇄 회로 기판 기술에서, 예컨대 무전해 니켈-금, 화학적 주석, 은, 팔라듐 및 언급한 금속의 결합물과 같은 단부층을 위한 기반을 형성할 수 있는 소형화는 표면, 특히 구리 표면에 대한 새로운 요구를 제시한다. 양호한 회로 구조를 형성하기 위해서, 제조된 표면은 다음의 금속화를 위한 좋은 결합을 제공해야 한다.

결합 강도는 특히 에칭된 구리의 표면 구조에 의해 결정됨에 따라서, 얻어지는 결합 강도는 구리의 표면 구조가 더 거칠수록 더 커질 것이라고 여겨진다. 결과적으로, 광택 구리 표면은 결합 강도가 감소될 것이다.

전술한 에칭액의 사용이 금속 침착, 예컨대 구리, 주석, 은, 니켈, 금, 팔라듐 및 비스무스 (bismuth) 의 무전해 침착 동안 문제를 초래하는 경향이 있음이 부분적으로 나타났다. 이들 문제는, 어떤 경우에는 상기 금속이 전혀 침착될 수 없고, 어떤 다른 경우에는 매우 일정치 못한 금속화가 얻어질 수도 있다는 점이다.

그러나, 형성될 금속 층의 결합에 결함이 있으면 구리를 약간 에칭하지 않을 수 없게 된다.

구리 표면을 만드는 에칭액으로 수행된 테스트 과정에서, 상당한 결점들이 발견되었다. 에칭 이후, 린스 탱크로 이송되는 기재에 어두운 갈색 얼룩이 생기는데, 이 얼룩은 일단 황산에 담궈지면 흐려지게 된다. 상기 에칭액의 작용 범위는 매우 좁고, 작용될 욕의 분석에 막대한 지출이 부가된다.

알려진 방법과 처리 용액을 사용하여, 하기 요구사항을 동시에 충족시키기는 불가능하다.

ⅰ) 인쇄 회로 기판 재료, 리드 프레임 또는 다양한 컨택드와 같은 기재에 적용되는 매우 좁은 컨덕터에도 충분한 결합 강도를 갖는 금속 층을 제공할 것. 이러한 요건은 금속 침착물이 깍여 벗겨지거나 제거되는 것을 막기 위한 것이다.

ⅱ) 특히, 매우 미세한 회로 구조를 형성하기 위해서 뒤에 행해질 금속화를 위해 가능한 한 광택이 좋은 구리 표면을 제공할 것.

ⅲ) 어두운 갈색 얼룩이 구리 표면 상에 형성되는 것을 막기 위해 기재가 린스 탱크로 이송될 때 충분한 프로세스 안전성을 보장할 것.

이들 요구사항 외에도, 리드 프레임 상에 에칭된 표면은 관찰되는 에폭시 누출의 결과로 부가적으로 수진 스미어 (resin smear) 의 형성을 최소화하고, 그 레진 스미어가 주로 외부 컨택트를 오염시키는 것을 막는 것이 요구된다. 또한, 상기 에칭액은 비용이 저렴하고 사용하기에 용이하다.

따라서, 본 발명의 근본적인 목적은 공지된 용액 및 방법의 결함을 극복하기 위해서 상기 요구사항을 충족하는 것이다. 특히, 가능하면 가장 광택이 나는 구리 표면을 제조하기 위한 것이다.

이들 문제에 대한 해결 방안은 청구항 1 에 따른 구리 또는 구리 합금을 에칭하기 위한 용액, 청구항 12 에 따른 그 용액의 사용 및 청구항 13 에 따라서 금속을 침착하기 위한 방법에 의해 수행된다.

본 발명에 따른 상기 용액은 기재, 바람직하게 전기 회로 캐리어, 특히 인쇄 회로 기판 상에 또는 반도체 기술에서 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 역할을 하고, 뿐만 아니라 리드 프레임 및 예컨대 스위치의 다점 커넥터와 다점 컨텍트, 플러그와 소켓 커넥터, 소켓과 플러그와 같은 컨택트를 제조하는 역할을 한다. 바람직하게 본 에칭액은 다음에 금속으로 코팅되는데 적합한 구리 표면을 제공하게 된다. 본 발명에 따른 용액은 약 pH 4 이하를 갖는 용액이다. 그 용액은 황산이온을 함유하지 않는다. 그 용액은

a) 과산화수소 및 과산을 포함하는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 산화제, 및

b) 방향족 술폰산 및 방향족 술폰산염을 포함하는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 물질을 포함한다.

유기산 및 특히 방향족 술폰산의 제조 방법으로 인해서, 그 유기산 및 방향족 술폰산은 잔여 황산이온 농도를 갖게 된다. 이것은 술폰산이 가수분해를 하여 비술폰화 방향족 화합물 및 황산이온을 각각 형성하기 때문이다. 이러한 반응은 술폰화 반응의 반전현상이다. 따라서, 방향족 술폰산은 항상 황산이온을 동반한다 (울만의 기술 화학 사전, 4 판, 8권, p412 ~ p416). 특히 방향족 고리의 메타 위치에서 니트로 래디칼과 같은 기 (group) 를 포함하는 방향족 술폰산은 바람직하게 그러한 가수분해를 받게 된다. 특히 이 가수분해는 구리의 표면 처리에 유용한 조성물에 대한 첨가제로서 사용되는 미국 특허 6,036,758 에서 소개된 m-니트로벤젠술포네이트에 적용된다. 따라서, 이 특허 문헌에서 공개된 용액은 본 발명에 따라 요구되는 황산염을 함유하는 것으로 생각된다.

종래에는, 방향족 술폰산이 황산염 이온을 포함하는 상황은 통상적으로 무시되었는데, 왜냐하면 에칭을 위해 술폰산 (sulfonic acid) 이 종종 황산 (sulfuric acid) 과 함께 사용되기 때문이다. 그러나 광택 구리층은 본 발명에 따라서 상기 용액의 다른 성분들과 함께 무황산염 술폰산으로만 얻어질 수 있음을 알게 되었다.

본 발명에서, 무황산염 이온 용액은 황산이온 농도가 0.2 % (W/V) 보다 작은 용액을 의미한다. 용액 중의 황산염 이온 농도가 더욱 낮은 것이 더 바람직하면, 이 농도는 술폰산 또는 술폰산염 내의 황산염 이온 농도가 0.2 % (w/v) 보다 작은 용액에 본 발명에 따라 사용될 황산염 함유 술폰산 또는 그의 염을 부가함으로써 황산염 이온이 상기 용액에 들어가는 경우 용액 내의 황산염 이온 농도에 상응한다. 무황산염 용액의 두 정의에서, 황산염 이온은 술폰산, 술폰산염 및/또는 어떤 다른 것으로부터 생길 수 있다.

술폰산 또는 술폰산염 또는 본 발명에 따른 용액 내에 황산염 이온의 농도의 경량화를 위해 이온 크로마토그래피 황산염 이온을 황산바륨으로 중량 결정하는 방법과 같은 공지된 방법이 사용될 수 있다. 만일 용액 내의 황산염 이온 농도가 위에서 주어진 값보다 더 높다면, 그 황산염 이온 농도는 예컨대 염화바륨을 사용해서 황산염 이온을 황산 바륨으로 석출시키므로써 상기 주어진 값보다 적게 감소시켜야 한다. 상기 방향족 술폰산은 그 자체는 용해되기 쉬운 바륨염을 형성한다. 따라서, 방향족 술폰산은 석출되지 않고, 황산염은 그 용액으로부터 쉽게 분리될 수 있다. 이러한 용액을 사용하는 동안, 용액 중에 황산염이 없게 유지하기 위해서, 바륨염 용액, 예컨대 탄산바륨 용액으로 용액을 재생할 수 있다. 그러한 재생은 뱃치 (batch) 작업에서 상기 용액에 바륨염 용액을 섞어서 수행될 수 있다. 또는, 석출로 황산염을 연속적으로 제거하기 위해서, 재생은 본 발명에 따른 용액에 바륨염을 약간 과잉량으로 부가함으로써 또한 연속적으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 방법은 간단하고, 수행하기 쉬우며 비용이 저렴하다. 본 방법은 구리 또는 구리 합금 표면을 준비한 다음, 특히 기재에 형성되는 구리 또는 구리 합금층으로 된 상기 표면에 금속을 침착시킬 수 있다. 본 방법은 다음의 단계를 포함한다.

a) 본 발명에 따른 용액으로 표면을 접촉시킨 후

b) 1 이상의 금속으로 상기 표면을 코팅한다.

구리 표면을 포함하는 기재는 특히 전기 회로 캐리어, 리드 프레임 및 예컨대 스위치의 복수점 커넥터와 컨택트, 플러그와 소켓 커넥터, 소켓 및 플러그와 같은 컨택트를 포함한다.

본 발명에 따른 상기 용액은 마이크로 에칭 효과를 갖는다. 23℃ 에서 에칭율은 분당 1 ㎛ ~ 2 ㎛ 정도이다. 본 발명에 따른 상기 용액으로 새틴 (satin) 에서 광택의 마무리로 우수한 질을 지니고, 산화물이 없으며, 매끄러우며, 연어살빛의 구리 표면을 얻을 수 있다. 이 외관은 금속 표면 상에 균일한 마이크로 구조를 형성하여 우수한 시각적 외관을 부여하는 매우 작은 구리 결정체에 기인한다. 금속 표면의 마이크로구조는 예컨대 통상적으로 표면의 그 표면의 잔여 거칠기를 결정하게 하는 원자 현미경 (AFM) 을 사용하여 분석될 수 있다. AFM 측정은 반델발스 상호작용 또는 정전기적 상호작용과 같은 분자간 상호작용의 분포와 세기를 측정하는데 따르며, 원자 수준의 표면 구조를 나타낸다. 그 AFM 측정 결과, 본 발명에 따른 용액을 사용한 후 잔여 거칠기 (R_max) 는 26 ㎚ 이었다. 기하학적 면적과 비교하면, 표면은 3.6 % 만 증가하였다 (10 ㎛ × 10 ㎛ 영역에 대해 측정됨).

잔여 거칠기에 대해 얻어진 값은 상기 금속 표면의 광학적 외관과 밀접한 관계가 있음을 알게 되었다. 표 1 에서 잔여 거칠기의 값과 광학적 외관이 상반됨을 알 수 있다.

표 1 :

잔여 거칠기 R_max [nm]	광학적 외관
< 40	광택 마무리
41 ~ 50	새틴 (satin) 에서 광택의 마무리
51 ~ 79	새틴 마무리
> 80	광택이 없음.

또한, 상기 잔여 거칠기는 본 발명에 따른 용액의 산의 세기에 의존함을 알게 되었다. 산의 세기가 높으면 잔여 거칠기를 더 크게 하고, 그 결과 표면의 증가도 높아지게 되며, 그 반대도 성립한다. 그 산의 세기는 에칭율에 영향을 주며, 이 에칭율은 다시 잔여 거칠기에 영향을 주는데, 일반적으로 에칭율이 높으면 잔여 거칠기는 비교적 크게 된다. 그러한 관점에서, 에칭율이 가능한 높은 광택을 지닌 표면을 형성하는데 유일한 요소가 아니라는 것을 또한 알게 되었다. 동일한 에칭율에서 본 발명에 따른 무황산염 용액을 사용하면 상당히 개선된 외관, 즉 더욱 광택이 있는 표면을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

본 발명에 따른 용액 및 방법으로 종래의 수단을 사용할 때 발생하는 문제를 제거할 수 있게 된다. 더욱 증가하고 있는 소형화의 결과로서 요구되는 광택 표면은, 다음에 행해질 금속화의 결합 강도를 감소시킴이 없이 발명에 따른 용액을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 기재가 세정 탱크로 들어가는 동안에 광택 표면 상에 갈색 얼룩이 생기지 않으며, 이로써 결합 강도가 더욱 개선된다.

놀랍게도, 리드 프레임이 플라스틱 주조될 때 발생하는 에폭시 누출의 결과로, 리드 프레임의 접촉영역 상에 생길 수 있는 수지 스미어 (resin smear) 는 납땜 금속으로 전해 코팅하기 전에 본 발명에 따른 용액의 사용으로 최소화될 수 있다.

얼룩이 발생하지 않는 금속 광택 표면의 다른 잇점은, 전도성 패턴에 포토 마스크를 조절하는 동안 광택이 없는 그리고/또는 얼룩진 표면으로부터 발생하는 문제를 피할 수 있다는 것이다. 다음의 금속 도금 단계 동안에, 예컨대 비스무스, 구리, 주석, 은, 니켈, 금 또는 팔라듐의 무전해 침착 동안에 역효과는 나타나지 않는다.

본 발명에 따른 용액은 또한 공지된 용액을 사용할 때 발생하는 문제도 해결할 수 있다. 이 문제라는 것은 표면이 에칭액으로 사전에 에칭되었더라도 전혀 금속 침착이 전혀 없는 경우가 있고 또는 얻어진 침착물이 균일하지 않다는 것이다. 공지된 에칭액을 사용하여 일어나는 이들 문제는 구리 표면이 매우 거친 구조, 즉 매우 큰 거칠기 깊이 값을 갖는 사실 때문이다. 예컨대 구리 표면이 1 ㎛ ~ 2 ㎛ 의 거칠기 깊이를 갖는다고 가정하면, 그 표면 위에 형성될 일반적으로 0.2 ㎛ ~ 5 ㎛ 의 두께를 갖는 층은 주어진 조직에 알맞을 것이다. 그 구조로부터 발생하는 에피텍셜 효과가 입증될 수 있다. 그 에피텍셜 효과는 예컨대 화학적으로 침착된 니켈의 에칭 거동에 부정적으로 영향을 미친다. 언급한 이유 때문에, 이러한 방식으로 에칭되는 표면은 미세한 회로 구조를 제조하는데 적절하지 않다.

결과적으로 구리는 적게 제거되어, 에칭 후 상기 구리층의 두께는 단지 좁은 범위 내에서 변하게 된다. 또 다른 잇점은 pH 4 이하인 용액의 낮은 pH 인데, 그러한 pH 는 많은 종래 기술의 에칭 (연마) 액과 대조적으로, 알칼라인 가용성 땜납 레지스트를 사용하는 동안 상기 용액을 이용하는 것을 허용한다. 상기 수명, 즉 상기 구리 표면의 광택 감소 없이 그러한 에칭액의 구리 흡수량은 대략 20 g/l 이상인데, 이는 상기 용액에 부가되어야 하는 착화제 없이 낮은 pH 때문이다. 욕 (bath) 의 작동, 분석 및 필요한 공급을 실행하기가 쉽다. 본 발명에 따른 용액은 대략 pH 4 이하, 바람직하게는 pH 3 이하를 갖는다. pH 2.2 ~ pH 1.8 가 특히 바람직하다.

상기 기재된 본 발명의 용액의 에칭 효과를 이루기 위해서, 방향족 술폰산의 방향족 부분 및 방향족 술폰산염의 방향족 부분은 1 이상의 페닐기를 포함하며, 이 페닐기는 니트로 래디칼, 아미노 래디칼, 수산 래디칼, 할로겐 래디칼, C₁-C₅ 알킬 래디칼 및 C₁-C₅ 알콕시 래디칼을 포함하는 군으로부터 선택된 1 이상의 래디칼로 대체될 수 있다. 상기 알킬 래디칼 및 알콕시 래디칼은 또한 바람직하게 아미노 래디칼, 수산 (hydroxy) 및/또는 할로겐으로 대체될 수 있다. 상기 페닐기가 다수의 래디칼로 대체된다면, 이 다수의 래디칼은 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 벤젠 술폰산, 페놀 술폰산, 톨루엔 술폰산 및 아미노 벤젠 술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하다. 나프탈렌 술폰산은 또 다른 바람직한 물질이다. 특히 바람직한 방향족 술폰산은 비교적 낮은 산의 세기를 갖는 것이다.

또한, 상기 용액은 바람직하게 1 이상의 N-복소환 (heterocyclic) 화합물을 함유하고 있다. 그 N-복소환 화합물은 바람직하게 모노-N, 디-N, 트리-N 및 테트라-N 복소환 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 특히, 그 화합물은 5 개 또는 6 개의 원을 갖는다. 피리딘, N-메틸 파이롤리돈, 아데닌, 구아닌, 요산, 이미다졸, 피라졸, 피페라진, 파이롤리돈, 파이롤린, 트리아졸, 테트라졸 및 그들의 유도체의 화합물이 바람직하게 적절하다.

본 발명에 따른 용액 내에 함유된 N-복소환 화합물은 그 용액의 에칭율에 실질적으로 영향을 미치지 않는다.

바람직하게, 상기 용액 성분의 농도 범위는 다음과 같다 :

방향족 술폰산 및 방향족 술폰산염 :

바람직하게는, 2 g/l ~ 250 g/l,

더 바람직하게는, 약 20 g/l ~ 약 60 g/l,

N-복소환 화합물 :

바람직하게는, 0.1 g/l ~ 300 g/l,

더 바람직하게는, 약 10 g/l ~ 약 80 g/l,

과산화수소 (35% (w/v)) :

바람직하게는, 약 60 g/l ~ 약 110 g/l,

더 바람직하게는, 약 80 g/l ~ 약 100 g/l,

가장 바람직하게는, 약 100 g/l.

상기 에칭액은 또한 지시된 농도 범위 밖에서 작용할 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 그 농도 범위는 단지 표준값이다.

사용되는 과산은 유기 및 무기 과산을 포함하는 군으로부터 선택되며, 그 과산은 바람직하게 과붕산 (perboric acid) 및 퍼벤조산 (perbenzoic acid) 을 포함하는 군으로부터 선택된다.

언급된 성분 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 용액은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 그들의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 보조제를 포함할 수 있다. 부가적으로 표면의 크기 증가를 최소화하는 이러한 보조제를 첨가하면, 구리 결정체는 훨씬 작게 되어 표면의 크기 증가가 추가로 최소화되고 이리하여 처리된 표면의 광택이 더욱 좋아진다. 상기 보조제는 바람직하게 약 100 ~ 약 1000 범위의 중합도를 갖는다.

본 발명의 방법에 따르면, 처리를 방해할 구리 표면의 불순물을 제거하기 위해서 구리 표면은 바람직하게 본 발명에 따른 용액으로 처리되기 전에 세정된다. 종래의 산성 세정액이 이용될 수 있다. 통상적으로, 세정 효과를 개선시키기 위해서 계면활성제 및, 필요하다면 트리에탄올아민과 같은 착화제가 수성 세정액에 첨가된다. 바람직하게, 예컨대 탈이온수를 사용하는 린스 단계가 세정 후에 제공될 수 있다.

그런 다음, 구리 표면은 본 발명에 따른 용액으로 처리되며, 이 용액은 약 20 ℃ ~ 약 60 ℃ 온도에서 상기 방법으로 작용된다. 그 처리 시간은 바람직하게 약 10 초 ~ 약 400 초이다. 에칭 동안 용액의 온도가 높을수록, 그 에칭 반응은 더 빠르게 진행할 것이다. 따라서, 이러한 경우에 소정의 에칭 결과를 얻기 위해서는 더 짧은 처리 시간이 필요하다. 기술적인 이유로, 약 20 ℃ ~ 약 25 ℃ 범위의 에칭 온도가 상기 방법을 쉽게 제어하는데 바람직하고, 바람직한 처리 시간은 약 120 초이다.

다음으로, 상기 구리 표면은 황산, 바람직하게는 1 % (w/v) 황산과 접촉될 수 있다. 금속 도금 이전에, 상기 표면은 바람직하게 린스될 수 있고, 특히 탈이온수를 사용하여 린스될 수 있다. 침착되는 금속은 바람직하게 비스무스, 구리, 주석, 금, 은, 팔라듐 및 니켈을 포함하는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 금속은 무전해 니켈-금 또는 화학적 주석이다.

예컨대, 형성된 금속층은 결합 및 납땜 가능한 접촉면 또는 누름 버튼이나 플러그 컨택트를 위한 전기 접촉층의 역할을 한다. 예컨대, 상기 금속층은 전기화학 도금, 무전해 또는 화학적 도금에 의해 침착될 수 있다. 용해 금속 (예컨대, 화학 주석) 이 침착되는 동안 하나의 금속 (여기서는 구리 또는 구리 합금) 이 부분적으로 용해하는 금속간 전하 이동에 의한 화학적 침착이 바람직하다.

무전해 니켈-금 층을 형성하기 위해, 상기 구리 표면은 팔라듐핵이 그 표면에 침착되는 욕에 의하여 먼저 처리된다. 다음으로, 금속 도금은 예컨대 황산염 형태의 니켈 이온 및 환원제를 포함하는 다른 욕으로 수행될 수 있다. 통상적으로, 사용되는 환원제는 차아인산염, 예컨대 차아인산염의 나트륨염, 또는 그에 대응하는 산이다. 이러한 경우에, 니켈-인 층이 형성된다. 니켈-붕소 코팅을 형성하고자 한다면, 사용되는 환원제는 보란 (borane), 예컨대 디메틸아민 보란 또는 수소화 붕소나트륨과 같은 보로네이트 (boranate) 일 것이다. 순니켈 층을 침착시키고자 한다면, 사용되는 환원제는 바람직하게 하이드라진 또는 하드라진의 유도체일 것이다. 이들 욕은 부가적으로 착화제, 특히 유기 카르복실산, 황 화합물 또는 납염과 같은 안정화제 뿐만 아니라 수소화암모늄 또는 초산염과 같은 pH 조절제를 포함한다. 상기 금 층은 예컨대 전하 이동법 또는 무전해 도금에 의해, 즉 환원제를 사용하여 무전해 니켈 도금층에 형성된다.

화학적 주석층을 형성하기 위해, 상기 구리 표면은 주석(Ⅱ)이온, 예컨대 주석(Ⅱ)황산염, 황산과 같은 산 및 티오요소 유도체를 포함하는 용액과 접촉된다. 상기 주석층은 전하 이동 반응을 통해 구리 표면상에 형성되고, 구리의 용해는 주석의 이득으로 된다.

상기 구리 표면을 포함하는 기재는 일반적으로 담금 장치에서 처리될 수 있다. 인쇄 회로 기판의 처리에 대해서, 인쇄 회로 기판이 스프레이 또는 유동 노즐과 같은 적절한 노즐을 통해 처리액과 접촉하면서, 상기 담금 장치를 통하여 수평 전달 방향 (경로) 으로 전달되는 컨베이어화 도금 라인을의 사용하는 것이 특히 유리함이 밝혀졌다. 이러한 목적으로, 상기 인쇄 회로 기판은 수평으로 또는 수직으로 또는 어떤 다른 방향으로 지탱될 수 있다.

유사한 방식으로, 리드 프레임과 같은 구리 표면을 포함하는 기재는 릴 투 릴 (reel-to-reel)(RTR) 시스템으로 처리될 수 있다.

다음 예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다 :

비교예 4a 를 제외하고, 기재된 예의 모든 에칭액 중의 황산염 이온의 농도는 용액에 부가되는 0.2% (w/v) 보다 적은 술폰산 중의 황산염 이온의 농도에 상응하는 값으로 감소되었다. 이것은 황산바륨 침전에 의해서 이루어졌다. 이렇게 얻어진 황산바륨은 여과되어 제거되었다. 본 발명에 따른 용액의 pH 는 항상 약 4 이하였다.

예에서, 전해적으로 구리 클래딩으로 보강된 인쇄 회로기판은 다음 방식으로 처리되었다 :

1. 종래의 산성 세정액으로 세정;

2. 물로 린싱;

3. 각각 2 분 동안 인쇄 회로 기판을 처리 (예 참고);

4. 1 % (w/v) 황산에 담금;

5. 물로 린싱;

6. 통상적인 금속 도금 용액을 사용하여 무전해 Ni/P 로 금속 도금하고 이어서 화학적 금으로 금속 도금한다.

예 1a - 본 발명에 따른 예 :

다음 성분을 혼합하여 수용액이 준비되었다 :

페놀-4-술폰산 (황산염 없음) 50 g

과산화수소 35 % (w/v) 100 g

상기 수용액의 부피가 1L 되도록 탈이온수가 부가되었다.

상기 용액은 23 ℃ 로 가열되었다. 그런 다음, 2개의 구리박 (인쇄 회로 기판질) 은 전술한 방법에 따라 120 초 동안 상기 용액에 담금 처리함으로써 각각 처리되었다. 따뜻한 탈온이온수로 처리한 후, 상기 구리박은 건조되었다. 하나의 구리박이 상기 방법에 따라 금속 도금되는 동안에, 나머지 다른 하나의 구리박은 잔여 거칠기를 결정하는데 사용되었다.

분석된 구리박의 구리층은 새틴에서 광택의 마무리를 가졌고, 그 구리층의 잔여 거칠기는 44 ㎚ 였다. 상기 구리층이 린스 탱크로 들어가는 동안 어떠한 얼룩도 생기지 않았다. 그 에칭율은 0.66 ㎛/min 이었다. 주석 도금 후, 구리 표면과 형성된 주석층 사이에 접착성 결합이 관찰될 수 있었다.

예 1b - 본 발명에 따른 예 :

다음 조성의 용액을 사용하여 예 1a 이 반복되었다 :

톨루엔-4-술폰산 (황산염 없음) 25 g

과산화수소 35 % (w/v) 100 g

상기 수용액의 부피가 1L 가 되도록 탈이온수가 부가되었다.

구리층은 새틴 마무리를 가졌고, 그 구리층의 잔여 거칠기는 63 ㎚ 였다. 상기 구리층은 린스 탱크로 들어가는 동안 어떠한 얼룩도 생기지 않았다. 그 에칭율은 2.0 ㎛/min 이었다. 은 도금 후, 구리 표면과 형성된 은 층 사이에 충분한 접착성 결합이 관찰될 수 있었다.

상기에서 언급된 바와 같이, 상기 에칭율은 예 1a 및 예 1b 로부터 나타나는 바와 같이 사용되는 산의 산성도의 함수이다. 페놀-4-술폰산은 톨루엔-4-술폰산보다 더 낮은 산성도를 가지므로 톨루엔-4-술폰산보다 훨씬 더 낮은 에칭율을 갖는다. 이것은, 더 작은 구리 결정체를 형성함과 동시에, 예 1a 에서 잔여 거칠기가 감소되는 결과를 낳는다.

예 2 - 본 발명에 따른 예 :

다음 저상의 용액을 사용하여 예 1b 가 반복되었다 :

톨루엔-4-술폰산 (황산염 없음) 25 g

과산화수소 35 % (w/v) 100 g

폴리에틸렌 글리콜 (중합도 : 100 ~ 400) 25 ml

상기 수용액의 부피가 1L 가 되도록 탈이온수가 부가되었다.

구리층은 새틴 (satin) 에서 광택의 마무리를 가졌고, 그 구리층의 잔여 거칠기는 43 ㎚ 였다. 상기 구리층은 린스 탱크로 들어가는 동안 어떠한 얼룩도 생기지 않았다. 그 에칭율은 1.8 ㎛/min 이었다. 니켈 도금 후, 구리 표면과 형성된 니켈층 사이에 접착성 결합이 관찰될 수 있었다.

예 2 에서 폴리에틸렌 글리콜을 부가함으로써, 그 결과로서, 예 1b 와 직접 비교할 때, 상기 구리층은 감소된 에칭율과 감소된 잔여 거칠기를 얻었다.

예 3 - 본 발명에 따른 예 :

다음 조분의 용액을 사용하는 예 1b 가 반복되었다 :

톨루엔-4-술폰산 (황산염 없음) 25 g

과산화수소 35 % (w/v) 100 g

피리딘 30 ml

상기 수용액의 부피가 1L 가 되도록 탈이온수가 부가되었다.

구리층은 광택이 났고, 그 구리층의 잔여 거칠기는 31 ㎚ 였다. 상기 구리층이 린스 탱크로 들어가는 동안 어떠한 얼룩도 생기지 않았다. 에칭율은 1.5 ㎛/min 이었다. 무전해 팔라듐 도금 후, 구리 표면과 적용된 팔라듐층 사이에 접착성 결합이 관찰될 수 있었다.

본 발명에 따라서, 예 1b 와 동일한 술폰산을 사용하고 N-복소환 화합물을 부가하여 용액이 준비되었다. 예 1b 와 비교되는 바와 같이, 에칭율은 줄어들고, 구리 결정체의 크기 또한 크게 감소되었다. 결과적으로, 상당히 감소된 잔여 거칠기 및 그에 따른 표면은 일정한 광택이 나는 외관을 보였다.

비교예 4a :

다음 조성의 용액을 사용하여 예 1a 가 반복되었다 :

벤젠 술폰산 (약 2 % (w/v) 의 H₂SO₄ 포함) 25 g

과산화수소 35 % (w/v) 100 g

피리딘 30 ml

상기 수용액의 부피가 1L 가 되도록 탈이온수가 부가되었다.

구리층은 광택이 없었고, 그 구리층의 잔여 거칠기는 88 ㎚ 였다. 상기 구리층이 린스 탱크로 들어가는 동안 어떠한 얼룩도 생기지 않았다. 에칭율은 25 ℃ 의 온도에서 1.2 ㎛/min 이었다. 비스무스 도금 후, 구리 표면과 형성된 비스무스층 사이에 접착성 결합이 관찰될 수 있었다.

에칭율이 낮더라도, 형성된 표면은 광택이 나지 않다는 것이 상기 예에서 보여졌다. 상기 에칭 조직은 N-복소환 화합물을 부가해도 개선될 수 없었다. 이 예는 본 발명을 따르지 않았던 황산염 이온을 포함하는 술폰산의 영향성을 입증할 수 있었다. 상기 용액은 황산 에칭액처럼 거동했다.

예 4b - 본 발명에 따른 예 :

다음 조성의 용액을 사용하는 비교예 4a 가 반복되었다 :

벤젠 술폰산 (황산염 없음) 25 g

과산화수소 35 % (w/v) 100 g

피리딘 30 ml

상기 수용액의 부피가 1L 가 되도록 탈이온수가 부가되었다.

상기 구리박의 구리층은 새틴 (satin) 에서 광택의 마무리를 가졌고, 그 구리층의 잔여 거칠기는 45 ㎚ 였다. 상기 구리층이 린스 탱크로 들어가는 동안 어떠한 얼룩도 생기지 않았다. 에칭율은 1.3 ㎛/min 이었다. 화학적 금 도금 후, 구리 표면과 형성된 금 층 사이에 접착성 결합이 관찰될 수 있었다.

이 예는 무황산염 술폰산을 포함하는 본 발명에 따른 용액이 직접적으로 비교예 4a 와 비교될 때 에칭 조직에 미치는 긍정적인 영향을 명백히 나타내고 있다. 그 에칭율은 유사했지만, 그 잔여 거칠기는 거의 절반까지 감소될 수 있었고, 이 결과 광학적으로 상당히 개선된 표면이 얻어졌다.

기술적 수단에 의해 다양한 변형 및 대체가 첨부된 청구항에 의해 규정된 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 전술한 예에 의하여 기술되었던 것에 적용될 수 있다는 것은 이해될 수 있다. 본 발명에서 기재된 특징들은 당업자에게 제시될 것이며 본 발명의 범위 내 및 첨부된 청구항 범위 내에 포함될 것이라는 것도 더욱 이해될 것이다. 본 발명에서 인용한 모든 공지, 특허 및 특허출원은 참고로 관련되어 있다.

Claims

약 4 이하의 pH 를 가지며,

a) 과산화수소 및 과산을 포함하는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 산화제 및

b) 방향족 술폰산 및 방향족 술폰산염을 포함하는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 물질을 포함하는 구리 또는 구리 합금 에칭용 용액에 있어서,

황산염 이온이 없는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 에칭용 용액.
제 1 항에 있어서, 1 이상의 N-복소환 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 에칭용 용액.
제 2 항에 있어서, N-복소환 화합물의 농도가 약 0.1 g/l ~ 약 300 g/l 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 에칭용 용액.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 1 종 이상의 N-복소환 화합물은 모노-N, 디-N, 트리-N 및 테트라-N 복소환 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 에칭용 용액.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 종 이상의 N-복소환 화합물은 피리딘, N-메틸 파이롤리돈, 아데닌, 구아닌, 요산, 이미다졸, 피라졸, 피페라진, 파이롤리돈, 파이롤린, 트리아졸, 테트라졸 및 그들의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 에칭용 용액.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질의 농도가 약 5 g/l ~ 약 250 g/l 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 에칭용 용액.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 종 이상의 방향족 술폰산염은 나트륨염 및 칼슘염을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 에칭용 용액.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 종 이상의 방향족 술폰산의 방향족 부분 또는 1 종 이상의 방향족 술폰산염의 방향족 부분은 1 이상의 페닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 에칭용 용액.
제 8 항에 있어서, 1 이상의 페닐기가 니트로 래디칼, 아미노 래디칼, 수산 래디칼, 할로겐 래디칼, C₁-C₅ 알킬 래디칼 및 C₁-C₅ 알콕시 래디칼을 포함하는 군으로부터 선택된 1 이상의 래디칼로 대체되는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 에칭용 용액.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 종 이상의 방향족 술폰산은 벤젠 술폰산, 페놀 술폰산, 톨루엔 술폰산, 아미노 벤젠 술폰산 및 나프탈렌 술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 에칭용 용액.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 그들의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 에칭용 용액.
전기 회로 캐리어를 제조하기 위해 또는 수평 및/또는 수직 라인에서 반도체 기술을 위해 또는 RTR 시스템의 리드 프레임을 제조하기 위해 또는 스위치의 다점 커넥터와 다점 컨텍트, 플러그와 소켓 커넥터, 소켓과 플러그를 제조하기 위해 사용되는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 용액의 용도.
구리 또는 구리 합금의 표면에 금속을 침착시키기 위한 방법으로서,

a) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 용액과 상기 표면을 접촉시키는 단계, 및

b) 1 종 이상의 금속으로 그 표면을 코팅하는 단계

를 포함하는 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 기재가 전기 회로 캐리어, 리드 프레임, 스위치의 다점 커넥터와 다점 컨텍트, 플러그와 소켓 커넥터, 소켓과 플러그를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 기재가 단계 a) 전에 산성 세정액에 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 단계 b) 전에 황산에 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 구리, 주석, 금, 은, 팔라듐, 비스무스 및 니켈을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 금속은 무전해 니켈-금 또는 화학적 주석인 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 회로 캐리어를 제조하기 위해 또는 수직 또는 수평 라인에서 반도체 기술을 위해 또는 RTR 시스템의 리드 프레임을 제조하는데 사용되는 방법.