KR102460770B1 - 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물, 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법, 반도체 디바이스용 기판의 제조 방법 및 반도체 디바이스용 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 배선 및 전극 중의 적어도 하나를 갖는 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물로서, 상기 배선 및 상기 전극이, 코발트 또는 코발트 합금을 함유하고, 상기 세정제 조성물이, 성분 (A) : 특정한 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 및 성분 (B) : 물을 함유하는, 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물에 관한 것이다.

Description

반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물, 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법, 반도체 디바이스용 기판의 제조 방법 및 반도체 디바이스용 기판
본 발명은, 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물, 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법, 반도체 디바이스용 기판의 제조 방법 및 반도체 디바이스용 기판에 관한 것으로, 상세하게는, 표면에 코발트 또는 코발트 합금을 함유하는 배선 및 전극 중의 적어도 하나를 갖는 반도체 디바이스용 기판 표면을 효과적으로 세정하기 위한 세정제 조성물, 이 세정제 조성물을 사용한 세정 방법, 반도체 디바이스용 기판의 제조 방법 및 반도체 디바이스용 기판에 관한 것이다.
반도체 디바이스용 기판은, 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 배선이 되는 금속막이나 층간 절연막의 퇴적층을 형성한 후에, 연마 미립자를 함유하는 수계 슬러리로 이루어지는 연마제를 사용하는 화학적 기계적 연마 (Chemical Mechanical Polishing, 이하,「CMP」라고 칭한다) 공정에 의해 표면의 평탄화 처리를 실시하여, 평탄해진 면 상에 새로운 층을 겹쳐 쌓아감으로써 제조된다. 반도체 디바이스용 기판의 미세 가공에 있어서는, 각 층에 있어서의 정밀도가 높은 평탄성이 필요하여, CMP 에 의한 평탄화 처리의 중요성은 더욱더 높아지고 있다.
상기 층으로는, 구리 또는 구리 합금을 갖는 배선과 배리어 메탈로 이루어지는 배선을 갖는 배선층, 및 트랜지스터와 그 배선층을 전기적으로 접속하는 콘택트 플러그 (전극) 를 갖는 콘택트 플러그층이 있으며, 배선층 및 콘택트 플러그층의 각각이, 동일한 공정에서 기판 상에 형성되고, 동일하게 CMP 공정에 의해 평탄화 처리된다.
CMP 공정 후의 반도체 디바이스용 기판 표면에는, CMP 공정에서 사용된 콜로이달 실리카 등의 지립이나, 슬러리 중에 함유되는 방식제 유래의 유기 잔류물 등이 다량으로 존재하기 때문에, 이들을 제거하기 위해, CMP 공정 후의 반도체 디바이스용 기판은 세정 공정에 제공된다.
CMP 공정 후의 세정 공정에 있어서는, 산성 세정제 조성물과 알칼리성 세정제 조성물이 사용되고 있다. 산성 수용액 중에서는, 콜로이달 실리카가 정 (正) 으로 대전되고, 기판 표면은 부 (負) 로 대전되고, 전기적인 인력이 작용하여, 콜로이달 실리카의 제거는 곤란해진다. 이에 반해, 알칼리성 수용액 중에서는 OH- 가 풍부하게 존재하기 때문에, 콜로이달 실리카와 기판 표면은 모두 부로 대전되고, 전기적인 척력이 작용하여, 콜로이달 실리카를 제거하기 쉬워진다.
또, CMP 공정 후의 기판 표면에는 금속으로부터 용출된 유도체 등의 미량 금속 성분도 잔류물로서 존재하고 있으며, 이들 잔류물에 대해서는, 킬레이트제 등으로 이온화나 용해하여 제거할 수 있다. 그러나, 이 킬레이트제에 의해, 기판의 표면의 금속을 부식시키거나, 산화 열화시키거나 하는 경우가 있었다. 이 잔류물 성분이나, 부식이나 산화 열화의 메커니즘은, 배선층과 같이 통상적으로는 구리 금속을 함유하는 층과, 콘택트 플러그층과 같이 통상적으로는 구리 금속을 함유하지 않는 층에서는 상이하였다.
종래의 콘택트 플러그 (전극) 의 역할을 담당하는 층에는, 사용되는 금속은 텅스텐 (W) 또는 텅스텐 합금이 일반적으로 사용되고 있으며, 그 층의 CMP 공정 후의 세정제 조성물에 대해서도, 여러 가지 세정제 조성물이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 탄산, 붕산 및 포화의 지방족기를 갖는 카르복실산류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 산을 함유하고 pH 가 4 이상인 세정제 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, (A) 포스폰산계 킬레이트제, (B) 분자 내에 적어도 1 개의 알킬기 혹은 하이드록시알킬기를 갖는 1 급 또는 2 급의 모노아민, 및 (C) 물을 함유하고, pH 가 6 을 초과하고 7 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제가 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, (a) n 가의 염기산의 제 n 단째의 산해리 지수 pKan (25 ℃) 이 3 이상 11 이하인 산 및/또는 그 염과, (b) 물과, (c) 분자 중에 질소 원자를 포함하는 킬레이트제를 함유하여 이루어지고, pH 가 6 이상 11 이하인 세정제 조성물이 개시되어 있다.
한편, 반도체 디바이스용 기판은, 디바이스의 고속화 및 고집적화를 위해 배선, 및 트랜지스터와 배선층을 접속하는 전극 (콘택트 플러그) 의 미세화가 급격히 진행되고 있다. 그러나, 미세한 배선 및 전극에 종래 사용되고 있었던 구리, 텅스텐 또는 텅스텐 합금을 배선 및 전극의 재료로서 사용하면, 미세화에 수반하는 저항값의 증가가 문제가 된다. 그 때문에, 최근에는, 저항값이 낮은 코발트 또는 코발트 합금으로 이루어지는 배선 및 전극이 도입되기 시작하고 있다.
일본 공개특허공보 2003-017458호 국제 공개 2013/162020호 일본 공개특허공보 2003-257922호
그러나, 기판의 배선이나 전극에 코발트 또는 코발트 합금이 사용되면, 지금까지 텅스텐의 배선이나 전극에 사용되고 있었던 특허문헌 1 ∼ 3 의 세정제 조성물에서는, 세정 성능도 충분하지 않고, 특히 특허문헌 2 에 기재된 바와 같은 산 ∼ 중성 영역에서 부식을 일으키기 쉬워, 코발트 또는 코발트 합금으로 이루어지는 배선의 산화나 부식이 문제가 되는 것을 알 수 있었다.
또, 특허문헌 3 에는 알칼리성의 세정제 조성물이 개시되어 있으며, 여러 가지 킬레이트제를 함유할 수 있는 것이 개시되어 있지만, 코발트 (Co) 의 부식의 억제 (＝Co 용출량의 억제) 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립이라는 점에서 충분한 기능을 갖는 세정제 조성물이라고는 생각되고 있지 않았다.
전술한 바와 같이, 지금까지 구리 (Cu) 를 함유하는 배선층을 갖는 기판의 세정이나, 텅스텐을 함유하는 콘택트 플러그층을 갖는 기판의 세정에 대해서는, 여러 가지 세정제 조성물이 검토되고 있다. 그러나, 최근, 도입이 되기 시작한, 코발트 또는 코발트 합금이 사용된 배선이나 전극을 갖는 반도체 디바이스용 기판의 세정에 대해서는, 충분히 검토되어 있지 않은 것이 현상황이다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은, 반도체 디바이스용 기판, 특히 코발트 또는 코발트 합금을 함유하는 배선 및 전극 중의 적어도 하나를 갖는 반도체 디바이스용 기판에 있어서의 세정 공정에 사용되며, 상기 배선 및 전극에 대한 부식성이 낮고, 또한 세정 공정에서의 잔류물의 발생 및 기판 표면에 대한 잔류물의 부착을 억제할 수 있는 세정제 조성물, 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법, 반도체 디바이스용 기판의 제조 방법 및 반도체 디바이스용 기판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 발명이 상기 목적에 합치되는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명자들은, 지금까지 Cu 배선용 세정제 조성물의 성분으로서의 예시는 있지만 충분한 활용이 되고 있었다고는 할 수 없었던 킬레이트제의 이용에 주목하였다.
Cu 배선용의 세정제 조성물에 있어서는, Cu 와 방식제가 강한 불용성의 착물을 형성하여 잔류물이 되기 때문에, 이 잔류물을 제거하려면 작용이 강한 킬레이트를 사용할 필요가 있다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 작용이 비교적 약한 킬레이트제라도, 코발트의 경우, 충분히 잔류물을 제거할 수 있는 것을 알아내었다. 이 지견에 기초하여, 더욱 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 킬레이트제를 사용함으로써, 코발트의 부식을 억제하면서, 충분한 세정 효과를 발휘할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 요지는 이하의 발명에 관련된 것이다.
＜1＞ 배선 및 전극 중의 적어도 하나를 갖는 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물로서, 상기 배선 및 상기 전극이, 코발트 또는 코발트 합금을 함유하고, 상기 세정제 조성물이, 이하의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는, 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
성분 (A) : 하기 일반식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물
[화학식 1]
Figure 112019091193883-pct00001
(상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R2 ∼ R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112019091193883-pct00002
(상기 일반식 (2) 에 있어서, R2 ∼ R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112019091193883-pct00003
(상기 일반식 (3) 에 있어서, X1 ∼ X4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112019091193883-pct00004
(상기 일반식 (4) 에 있어서, X1 ∼ X5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.)
성분 (B) : 물
＜2＞ pH 값이 9 ∼ 14 인, ＜1＞ 에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
＜3＞ 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 메틸기이고, R2 가 메틸기 또는 수소 원자이고, R3 ∼ R7 이 수소 원자인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
＜4＞ 상기 일반식 (2) 에 있어서, R2 ∼ R9 가 수소 원자인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
＜5＞ 상기 일반식 (3) 에 있어서, X1 ∼ X4 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
＜6＞ 상기 일반식 (3) 에 있어서, X1 ∼ X3 이 수소 원자이고, X4 가 메틸기인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
＜7＞ 상기 일반식 (4) 에 있어서, X1 ∼ X5 가 수소 원자인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
＜8＞ 상기 성분 (A) 의 함유율이, 상기 세정제 조성물 전체량 100 질량％ 중, 0.001 질량％ ∼ 0.5 질량％ 인, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
＜9＞ 코발트 용출량이 200 ppb 이하인, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
＜10＞ 추가로, 성분 (C) 로서 pH 조정제를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
＜11＞ 상기 성분 (C) 가, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, ＜10＞ 에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
[화학식 5]
Figure 112019091193883-pct00005
(상기 일반식 (p1) 에 있어서, Ra1 은, 수산기, 알콕시기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 4 개의 Ra1 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
＜12＞ 추가로, 성분 (D) 로서 환원제를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
＜13＞ 추가로, 성분 (E) 로서 계면 활성제를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
＜14＞ 상기 반도체 디바이스용 기판이, 화학적 기계적 연마를 실시한 후의 반도체 디바이스용 기판인, ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
＜15＞ ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물을 사용하여, 반도체 디바이스용 기판을 세정하는, 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법.
＜16＞ ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물을 사용하여 반도체 디바이스용 기판을 세정하는 공정을 함유하는, 반도체 디바이스용 기판의 제조 방법.
＜17＞ ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물을 사용하여 반도체 디바이스용 기판을 세정하여 얻어진, 반도체 디바이스용 기판.
본 발명의 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물을 사용함으로써, 반도체 디바이스용 기판의 세정 공정에 있어서, 코발트 또는 코발트 합금을 함유하는 배선 및 전극의 부식을 방지하고, 또한 세정 공정에서의 잔류물의 발생 및 기판 표면에 대한 잔류물의 부착을 억제하여, 효율적인 세정을 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물은, 바람직하게는, CMP 공정 후의 반도체 디바이스용 기판의 세정 공정에 사용되며, 그 경우, CMP 공정에서 발생한 잔류물을 제거하여 효율적인 CMP 공정 후의 세정을 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 코발트 또는 코발트 합금을 합하여「Co 계 재료」라고 칭하는 경우가 있다. 또, 코발트 또는 코발트 합금을 함유하는 배선을「Co 계 배선」, 코발트 또는 코발트 합금을 함유하는 전극을「Co 계 전극」이라고 칭하는 경우가 있다.
[반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물]
본 발명의 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물 (이하,「본 발명의 세정제 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 코발트 또는 코발트 합금을 함유하는 배선 및 전극 중의 적어도 하나를 갖는 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물이다. 이것은, 반도체 디바이스용 기판의 세정, 바람직하게는, 반도체 디바이스 제조에 있어서의 화학적 기계적 연마 (CMP) 공정 후에 실시되는, 반도체 디바이스용 기판의 세정 공정의 세정제 조성물로서, 상기 반도체 디바이스용 기판의 배선 부분 및 전극 부분 중의 적어도 하나가 코발트 또는 코발트 합금을 함유하는 것에 사용된다. 이 세정제 조성물은, 이하의 성분 (A) 및 (B) 를 함유한다.
성분 (A) : 하기 일반식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물
[화학식 6]
Figure 112019091193883-pct00006
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R2 ∼ R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112019091193883-pct00007
상기 일반식 (2) 에 있어서, R2 ∼ R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112019091193883-pct00008
상기 일반식 (3) 에 있어서, X1 ∼ X4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112019091193883-pct00009
상기 일반식 (4) 에 있어서, X1 ∼ X5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.
성분 (B) : 물
본 발명의 세정제 조성물의 특징의 하나는, 성분 (A) 로서, 상기 일반식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이다.
이와 같은 특정한 구조를 갖는 질소 함유 화합물을 함유함으로써, Co 계 재료의 부식을 억제하면서, 기판 상의 잔류물을 저감할 수 있다. 즉, Co 계 재료의 부식의 억제 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립이 가능하다.
반도체 디바이스용 기판의 세정에 있어서의 성분 (A) 의 상세한 메커니즘에 대해서는 불명료하지만, 다음과 같이 추측된다. Co 계 배선 및 Co 계 전극 중의 적어도 하나를 갖는 반도체 디바이스용 기판 상에서는, Co 와 방식제에 의해 형성된 불용성 착물이 잔류물이 되어 있는 것으로 생각된다. 그리고, Co 의 경우, Cu 와 비교하여, 방식제와의 착물 형성능이 낮기 때문에, 성분 (A) 와 같이 킬레이트 작용이 비교적 약한 킬레이트라도, Co 와 방식제의 불용성 착물을 제거할 수 있어, Co 계 재료의 부식을 억제하면서, 충분한 세정 효과가 발휘되고 있는 것으로 생각된다.
또, 본 발명의 세정제 조성물은, 알칼리성이고, pH 의 값이 9 ∼ 14 인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 알칼리성 수용액 중에서는, OH- 가 풍부하게 존재하기 때문에, 콜로이달 실리카 등의 파티클 표면이 부로 대전되고, 세정 대상이 되는 기판 표면도 동일하게 부로 대전된다. 액 중의 제타 전위가 동 부호로 제어됨으로써, 전기적인 반발력이 발생한다. 그 결과, 기판 표면으로부터의 상기 파티클의 제거를 용이하게 할 수 있고, 또, 한 번 제거한 파티클이 기판 표면에 재부착되는 것을 방지할 수도 있다.
본 발명의 세정제 조성물의 pH 값은, Co 의 부식을 억제할 수 있는 것으로부터, 9 이상인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 pH 값이 10 이상이다. 또, 수용액인 것으로부터, pH 값의 상한은 통상적으로 14 이하이지만, pH 조정제의 배합량을 저감할 수 있어, 비용을 저감할 수 있는 것으로부터, 보다 바람직하게는 pH 값이 13 이하이다. 또한, 본 발명의 세정제 조성물의 사용시의 pH 값은, 세정제 조성물에 포함되는 각 성분의 첨가량에 의해 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, pH 값은 pH 계로 측정한 값이다. 구체적으로는 실시예에서 후술한다.
또, 본 발명의 세정제 조성물에 있어서는, 코발트 용출량이 200 ppb 이하인 것이 바람직하고, 150 ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 코발트 용출량이란, 이하의 조작에 의해 구해진다. 즉, 코발트 또는 코발트 합금을 함유하는 배선 및 전극 중의 적어도 하나를 갖는 반도체 디바이스용 기판을 가로 세로 20 ㎜ 로 컷하고 (그 컷 후의 기판에는 코발트가 360 ㎍ 이상 함유되어 있다), 그것을 본 발명의 세정제 조성물 20 ㎖ 중에 25 ℃ 의 조건하에서 30 분간 침지시킨다. 그 후, 그 컷 후의 기판을 꺼내, 침지 후의 세정제 조성물 중의 코발트 농도를 ICP 발광 분석 장치에 의해 측정하여, 코발트 용출량 (ppb) 을 구할 수 있다.
이하, 성분 (A) 및 성분 (B) 에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.
＜성분 (A) : 상기 일반식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물＞
본 발명의 세정제 조성물에 포함되는 성분 (A) 는, 상기 일반식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다.
이 성분 (A) 는, 기판 표면의 Co 계 배선 및 Co 계 전극에 포함되는, 불순물 금속을 킬레이트 작용에 의해 용해, 제거하는 작용을 갖는 것이다.
또, 본 발명의 세정제 조성물을, CMP 공정 후의 세정 공정에 사용한 경우에는, 성분 (A) 는, CMP 공정에서 사용되는 슬러리 중에 존재하는 방식제와 Co 의 불용성 금속 착물을 킬레이트 작용에 의해 용해, 제거하는 작용을 갖는다.
전술한 바와 같이, 상기 일반식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 화합물은, 킬레이트 작용이 비교적 약하기 때문에, Co 의 부식을 억제하면서, 충분한 세정 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물은, 성분 (A) 로서 상기 일반식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하면 된다. 그 중에서도, 기판 표면의 잔류물 저감 효과가 우수한 것으로부터, 성분 (A) 로서 상기 일반식 (1) 및/또는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 성분 (A) 로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 동일한 일반식으로 나타내는 화합물을 2 종 이상 함유해도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R1 의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기는, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되며, 무치환이어도 되고, 할로겐 등의 치환기를 가져도 된다. Co 의 부식 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립의 효과를 보다 높이기 위해서는, 상기 일반식 (1) 중의 R1 은, 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중의 R2 ∼ R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 갖는 관능기를 나타낸다. 상기 일반식 (1) 중의 R2 ∼ R7 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기는, R1 과 마찬가지로 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되며, 무치환이어도 되고, 할로겐 등의 치환기를 가져도 된다.
또, Co 의 부식 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립의 효과를 보다 높이기 위해서는, 상기 일반식 (1) 중의 R2 ∼ R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하다.
보다 상세하게 설명하면, Co 의 부식 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립의 효과를 보다 높이기 위해서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, 바람직한 R2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 보다 바람직한 R2 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, 특히 바람직한 R2 는, 메틸기이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R3 ∼ R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. Co 의 부식 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립의 효과를 보다 높이기 위해서는, 상기 일반식 (1) 중의 R3 ∼ R7 은, 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 메틸기이고, R2 가 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 ∼ R7 이 수소 원자인 화합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N-메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N-에틸-1,3-디아미노프로판, N-에틸-N-메틸-1,3-디아미노프로판 등을 들 수 있다. 이들 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, Co 의 부식 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립의 효과를 보다 높일 수 있는 것으로부터, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N-메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N-에틸-1,3-디아미노프로판이 바람직하고, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N-메틸-1,3-디아미노프로판이 보다 바람직하고, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중의 R2 ∼ R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 갖는 관능기를 나타낸다. 상기 일반식 (2) 중의 R2 ∼ R9 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기는, R1 과 마찬가지로 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되며, 무치환이어도 되고, 할로겐 등의 치환기를 가져도 된다.
또, Co 의 부식 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립의 효과를 보다 높이기 위해서는, 상기 일반식 (2) 중의 R2 ∼ R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, R2 ∼ R9 가 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 1,4-디아미노부탄, N-메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N-에틸-1,4-디아미노부탄 등을 들 수 있다. 이들 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, Co 의 부식 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립의 효과를 보다 높일 수 있는 것으로부터, 1,4-디아미노부탄, N-메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄이 바람직하고, 1,4-디아미노부탄이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (3) 중의 X1 ∼ X4 또는 상기 일반식 (4) 중의 X1 ∼ X5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 갖는 관능기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기는, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되며, 무치환이어도 되고, 할로겐 등의 치환기를 가져도 된다.
또, Co 의 부식 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립의 효과를 보다 높이기 위해서는, 상기 일반식 (3) 중의 X1 ∼ X4 또는 상기 일반식 (4) 중의 X1 ∼ X5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
보다 상세하게 설명하면, Co 의 부식 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립의 효과를 보다 높이기 위해서는, 상기 일반식 (3) 에 있어서, X1 ∼ X3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, X1 ∼ X3 전체가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
또, Co 의 부식 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립의 효과를 보다 높이기 위해서는, 상기 일반식 (3) 에 있어서, 바람직한 X4 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
또, Co 의 부식 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립의 효과를 보다 높이기 위해서는, 상기 일반식 (4) 에 있어서, 바람직한 X1 ∼ X5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, DL-1-아미노-2-프로판올, DL-1-아미노-2-부탄올, 2-아미노-3-부탄올, 3-아미노-4-펜탄올 등을 들 수 있다. 이들 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중에서도, Co 의 부식 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립의 효과를 보다 높일 수 있는 것으로부터, DL-1-아미노-2-프로판올, DL-1-아미노-2-부탄올, 2-아미노-3-부탄올이 바람직하고, DL-1-아미노-2-프로판올이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 3-아미노-1-프로판올, 3-아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-아미노-1-부탄올, 4-아미노-2-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 중에서도, Co 의 부식 및 기판 표면의 잔류물 저감의 양립의 효과를 보다 높일 수 있는 것으로부터, 3-아미노-1-프로판올, 3-아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-아미노-1-부탄올이 바람직하고, 3-아미노-1-프로판올이 보다 바람직하다.
＜성분 (B) : 물＞
본 발명의 세정제 조성물에 있어서 사용되는 성분 (B) 인 물은, 주로 용매로서의 역할을 하고, 불순물을 최대한 저감시킨 탈이온수나 초순수를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 세정제 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, pH 조정제나 환원제, 계면 활성제 등의 다른 첨가제를 포함해도 된다.
＜성분 (C) : pH 조정제＞
본 발명의 세정제 조성물은, 상기 성분 (A) 및 (B) 에 더하여, 추가로, 성분 (C) 로서 pH 조정제를 함유해도 된다.
본 발명의 세정제 조성물에 있어서, 성분 (C) 의 pH 조정제는 목적으로 하는 pH 로 조정할 수 있는 성분이면, 특별히 한정되지 않고, 산 화합물 또는 알칼리 화합물을 사용할 수 있다.
산 화합물로는, 황산이나 질산 등의 무기산 및 그 염, 또는 아세트산, 락트산 등의 유기산 및 그 염을 바람직한 예로서 들 수 있다.
또, 알칼리 화합물에 대해서는, 유기 알칼리 화합물과 무기 알칼리 화합물을 사용할 수 있다. 유기 알칼리 화합물로는, 이하에 나타내는 유기 제 4 급 암모늄수산화물 등의 4 급 암모늄 및 그 유도체의 염, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민 및 그 유도체의 염, 모노에탄올아민 등의 알칸올아민 및 그 유도체의 염을 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물에 있어서, 사용되는 pH 조정제로서 바람직하게는, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 무기 알칼리 화합물, 하기 일반식 (p1) 로 나타나는 유기 제 4 급 암모늄 수산화물을 함유하는 것, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 알칸올아민을 함유하는 것, 또는 하기 일반식 (p3) 으로 나타내는 유기산을 함유하는 것이다.
[화학식 10]
Figure 112019091193883-pct00010
단, 상기 일반식 (p1) 에 있어서, Ra1 은, 수산기, 알콕시기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 4 개의 Ra1 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 11]
Figure 112019091193883-pct00011
단, 상기 일반식 (p2) 에 있어서, n1 은 2 ∼ 6 의 정수이다.
[화학식 12]
Figure 112019091193883-pct00012
단, 상기 일반식 (p3) 에 있어서, Ra2 는, 수산기, 알콕시기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (p1) 에 있어서, Ra1 이, 수산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 직사슬 또는 분기사슬의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 특히 직사슬의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 및/또는 직사슬의 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록시알킬기인 것이 바람직하다. Ra1 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 저급 알킬기를 들 수 있다. 하이드록시알킬기로는 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 저급 하이드록시알킬기를 들 수 있다.
이 유기 제 4 급 암모늄 수산화물로는 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (“TMAH” 로 약기하는 경우가 있다), 비스(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (“TEAH”로 약기하는 경우가 있다), 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드 (통칭 : 콜린), 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
상기 서술한 유기 제 4 급 암모늄 수산화물 중에서도, 세정 효과, 금속의 잔류가 적은 것, 경제성, 세정제 조성물의 안정성 등의 이유로부터, 비스(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드가 특히 바람직하다.
이들 유기 제 4 급 암모늄 수산화물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다.
상기 일반식 (p2) 에 있어서, n1 이 2 ∼ 4 인 것이 수용성의 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 (p3) 에 있어서, Ra2 가 메틸기인 것이 수용성의 관점에서 바람직하다.
이들 pH 조정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 병용해도 되지만, pH 조정제는, pH 조정력, 잔류 금속 이온, Co 에 대한 부식성의 관점에서, 적어도 상기 식 (p1) 로 나타내는 유기 제 4 급 암모늄수산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
＜성분 (D) : 환원제＞
본 발명의 세정제 조성물에 있어서, 상기 성분 (A) 및 (B) 에 더하여, 추가로 성분 (D) 로서 환원제를 함유해도 된다. 환원제는 Co 계 재료의 산화를 억제하여, Co 계 재료의 부식 속도를 낮추는 효과가 기대된다.
환원제로는 특별히 제한은 없고, 바람직하게 사용할 수 있는 환원제로서, 아스코르브산 (비타민 C), 갈산, 옥살산 등을 들 수 있다.
이들 환원제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 병용해도 되지만, 환원력, 안전성의 관점에서, 아스코르브산, 갈산이 바람직하고, 아스코르브산이 보다 바람직하다.
＜성분 (E) : 계면 활성제＞
본 발명의 세정제 조성물에 있어서, 상기 성분 (A) 및 (B) 에 더하여, 추가로 성분 (E) 로서 계면 활성제를 함유해도 된다. 층간 절연막 표면은 소수성이기 때문에, 물을 베이스 조성으로 하는 세정제 조성물로는 세정이 곤란한 경우가 있다. 계면 활성제는, 소수성 기판 표면의 친수성을 향상시키는 작용을 갖는 것이다. 계면 활성제를 배합하여 기판 표면과의 친화성을 향상시킴으로써, 기판 상에 존재하는 파티클 등과의 사이에도 세정제 조성물의 작용을 미칠 수 있어, 잔류물의 제거에 공헌할 수 있다.
계면 활성제로는 특별히 제한은 없고, 아니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 계면 활성제로서, 아니온성 계면 활성제가 있다. 아니온성 계면 활성제의 예로서, 알킬술폰산 및 그 염, 알킬벤젠술폰산 및 그 염, 알킬디페닐에테르디술폰산 및 그 염, 알킬메틸타우린산 및 그 염, 그리고 술포숙신산디에스테르 및 그 염을 들 수 있고, 특히 바람직한 술폰산형 아니온성 계면 활성제로서, 도데실벤젠술폰산 (“DBS”로 약기하는 경우가 있다), 도데칸술폰산 및 이들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 품질의 안정성이나 입수의 용이성으로부터, 도데실벤젠술폰산 및 그 알칼리 금속염이 바람직하게 사용된다.
이 성분 (E) 로서 DBS 나 그 알칼리 금속염 등을 사용하는 경우, 세정제 조성물 중의 DBS 나 그 알칼리 금속염의 농도는, 2.5 × 10-2 질량％ 미만이 바람직하고, 나아가 1.25 ×10-2 질량％ 미만인 것이 바람직하다. DBS 나 그 알칼리 금속염의 농도가 이 범위 내이면, 세정성의 저하를 억제하여, 거품 발생 및 백탁이 발생하기 어려워진다.
다른 아니온성 계면 활성제의 예로서, 카르복실산형 아니온성 계면 활성제를 들 수 있다. 카르복실산형 아니온성 계면 활성제는, 분자 내에 카르복실기를 포함하는 아니온성 계면 활성제이고, 그 중에서도 하기 일반식 (s1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112019091193883-pct00013
상기 일반식 (s1) 에 있어서, Rb 는 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기이고, 그 탄소수는 8 ∼ 15, 바람직하게는 10 ∼ 13 이다. 또, AO 는 옥시에틸렌기 및/또는 옥시프로필렌기이고, m1 은 3 ∼ 30, 바람직하게는 4 ∼ 20, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 이다. 또, m2 는 1 ∼ 6, 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
상기 일반식 (s1) 로 나타내는 카르복실산형 아니온성 계면 활성제로서, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산 등을 들 수 있다. 이들 아니온성 계면 활성제 등의 계면 활성제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다.
또한, 계면 활성제는, 통상적으로 시판되고 있는 형태에 있어서 1 ∼ 수천 질량 ppm 정도의 Na, K, Fe 등의 금속 불순물을 포함하고 있는 경우가 있으며, 이 경우에는, 계면 활성제가 금속 오염원이 될 수 있다. 그 때문에, 성분 (E) 에 금속 불순물이 함유되는 경우에는, 각각의 금속 불순물의 함유량이, 통상적으로 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ppm 이하가 되도록, 성분 (E) 를 정제하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 정제 방법으로는, 예를 들어, 성분 (E) 를 물에 용해한 후, 이온 교환 수지에 통액시켜, 수지에 금속 불순물을 포착시키는 방법이 바람직하다. 이와 같이 하여 정제된 계면 활성제를 사용함으로써, 금속 불순물 함유량이 매우 저감된 세정제 조성물을 얻을 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 세정제 조성물에는, 그 성능을 저해하지 않는 범위에 있어서, 전술한 성분 (A) 및 성분 (B), 그리고 적절히 성분 (C) ∼ (E) 이외의 성분을 임의의 비율로 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 성분으로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
우레아, 티오우레아 등의 함질소 유기 화합물 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머 ; RcOH (Rc 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기) 등의 알킬알코올계 화합물 ; 등의 방식제 :
수소, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 암모니아 등의 용존 가스 :
불산, 불화암모늄, BHF (버퍼드 불산) 등의 드라이 에칭 후에 강고하게 부착된 폴리머 등의 제거 효과를 기대할 수 있는 에칭 촉진제 :
과산화수소, 오존, 산소 등의 산화제 :
또, 용매로서, 에탄올 등 물 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
＜세정제 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 세정제 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 방법에 의하면 되고, 예를 들어, 세정제 조성물의 구성 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 통상적으로, 용매인 성분 (B) 의 물에, 성분 (A), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분 (C), (D), (E) 등을 혼합함으로써 제조된다.
그 때의 혼합 순서도, 반응이나 침전물이 발생하는 등 특별한 문제가 없는 한 임의이며, 세정제 조성물의 구성 성분 중, 어느 2 성분 또는 3 성분 이상을 미리 배합하고, 그 후에 나머지 성분을 혼합해도 되고, 한 번에 성분을 혼합해도 된다.
본 발명의 세정제 조성물에 있어서의 각 성분의 농도는, 세정 대상이 되는 반도체 디바이스용 기판에 따라 적절히 결정된다.
본 발명의 세정제 조성물의 성분 (A) 의 농도는, 세정제 조성물 전체량 100 질량％ 중, 통상적으로, 0.001 ∼ 20 질량％ 이고, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.3 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 질량％ 이다.
성분 (A) 의 농도가 0.001 질량％ 이상이면, 반도체 디바이스용 기판의 오염이 충분히 제거된다. 성분 (A) 의 농도가 20 질량％ 이하이면, Co 계 배선 또는 Co 계 전극의 부식과 같은 문제가 발생하기 어렵다.
본 발명의 세정제 조성물의 성분 (B) 는, 통상적으로, 성분 (B) 이외의 성분의 잔부의 양이 필요해진다.
본 발명의 세정제 조성물의 성분 (C) 의 농도는, 원하는 pH 가 되도록 양이 조정되면 되고, 세정제 조성물 전체량 100 질량％ 중, 바람직하게는 0 ∼ 40 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 1 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량％ 이다.
본 발명의 세정제 조성물의 성분 (D) 의 농도는, 세정성과 부식 억제의 관점에서, 세정제 조성물 전체량 100 질량％ 중, 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.15 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 0.001 ∼ 0.075 질량％ 이다.
본 발명의 세정제 조성물의 성분 (E) 의 농도는, 세정성과 거품 발생 관점에서, 세정제 조성물 전체량 100 질량％ 중, 바람직하게는 0 ∼ 2 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.05 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 0.001 ∼ 0.015 질량％ 이다.
성분 (A) 와 성분 (C) 의 질량비 (성분 (C) 의 질량/성분 (A) 의 질량) 는, 반도체 디바이스용 기판의 오염의 제거성과 Co 계 배선 또는 Co 계 전극의 부식의 억제의 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 이며, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 3 이다.
성분 (A) 와 성분 (D) 의 질량비 (성분 (D) 의 질량/성분 (A) 의 질량) 는, 반도체 디바이스용 기판의 오염의 제거성과 Co 계 배선 또는 Co 계 전극의 부식의 억제의 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 8 이고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 4 이며, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 2 이다.
성분 (A) 와 성분 (E) 의 질량비 (성분 (E) 의 질량/성분 (A) 의 질량) 는, 반도체 디바이스용 기판의 오염의 제거성과 Co 계 배선 또는 Co 계 전극의 부식의 억제의 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 8 이고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 4 이며, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 2 이다.
본 발명의 세정제 조성물은, 세정에 적합한 농도가 되도록, 각 성분의 농도를 조정하여 제조할 수도 있지만, 수송, 보관시의 비용을 억제하는 관점에서, 각각의 성분을 고농도로 함유하는 세정제 조성물 (이하,「세정 원액」이라고 칭한다) 을 제조한 후에 물로 희석하여 사용되는 경우도 많다.
이 세정 원액에 있어서의 각 성분의 농도는, 특별히 제한은 없지만, 성분 (A), (B) 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분 그리고 이들의 반응물이, 세정 원액 중에서 분리되거나, 석출되거나 하지 않는 농도 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 세정 원액의 바람직한 농도 범위는, 성분 (A) 가, 세정 원액 전체량 100 질량％ 중, 0.1 ∼ 15 질량％ 의 농도이다. 이와 같은 농도 범위이면, 수송, 보관시에 있어서, 함유 성분의 분리를 억제할 수 있고, 또, 성분 (B) 인 물을 첨가 함으로써 용이하게 세정에 적합한 농도의 세정제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 세정에 제공하는 세정제 조성물은, 세정 대상이 되는 반도체 디바이스용 기판에 대해 각 성분의 농도가 적절한 것이 되도록 세정 원액을 희석하여 제조해도 되고, 그 농도가 되도록 직접 각 성분을 조정하여 제조해도 된다.
[반도체 디바이스용 기판의 세정 방법]
이어서, 본 발명의 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법 (이하,「본 발명의 세정 방법」이라고 칭하는 경우가 있다) 에 대하여 설명한다.
본 발명의 세정 방법은, 상기 서술한 본 발명의 세정제 조성물을 반도체 디바이스용 기판에 직접 접촉시키는 방법으로 실시된다. 세정 대상이 되는 반도체 디바이스용 기판으로는, 반도체, 유리, 금속, 세라믹스, 수지, 자성체, 초전도체 등의 각종 반도체 디바이스용 기판을 들 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물은, Co 계 배선 및 Co 계 전극에 부식을 일으키지 않고 효과적인 세정을 실시할 수 있다. 그 때문에, 상기 각종 반도체 디바이스용 기판 중에서도, 특히 표면에 Co 계 배선 및 Co 계 전극 중의 적어도 하나를 갖는 (즉, 표면에 코발트 (Co) 금속이 노출된) 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물로서 바람직하다.
즉, 본 발명의 세정제 조성물에 의한 세정은, Co 계 배선 및 Co 계 전극 중의 적어도 하나를 갖는 반도체 디바이스용 기판의 세정에 바람직하게 사용된다.
보다 바람직한 세정 대상은, 기판 표면에, 트랜지스터와 배선층을 전기적으로 접속하는 역할을 담당하는 Co 계 전극을 갖는 반도체 디바이스용 기판이다. 즉, 기판 표면에, Co 계 전극을 갖는 콘택트 플러그층을 갖는 반도체 디바이스용 기판이다.
또, Co 계 배선 및 Co 계 전극은, 코발트 또는 코발트 합금을 함유하면 되지만, 바람직하게는, 코발트 또는 코발트 합금으로 이루어진다.
또한, 코발트 또는 코발트 합금으로 이루어지는 배선 및 전극은, 반도체 디바이스의 성능에 영향을 주지 않는 범위에서, 불순물을 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 세정 방법은, 소수성이 강한 저유전율 절연 재료에 대해서도 세정 효과가 높기 때문에, 저유전율 절연 재료를 갖는 반도체 디바이스용 기판에 대해서도 바람직하다.
이와 같은 저유전율 절연 재료로는, Polyimide, BCB (Benzocyclobutene), Flare (Honeywell 사 제조), SiLK (Dow Chemical 사 제조) 등의 유기 폴리머 재료나 FSG (Fluorinated silicate glass) 등의 무기 폴리머 재료, BLACK DIAMOND (Applied Materials 사 제조), Aurora (닛폰 ASM 사 제조) 등의 SiOC 계 재료를 들 수 있다.
여기서, 본 발명의 세정 방법은, 반도체 디바이스용 기판이, 기판 표면에 Co 계 배선 및 Co 계 전극 중의 적어도 하나를 갖고, 또한, CMP 처리 후의 기판을 세정하는 경우에 특히 바람직하게 적용된다.
CMP 공정에서는, 연마제를 사용하여 기판을 패드에 문질러 발라 연마가 실시된다. 연마제에는, 콜로이달 실리카 (SiO2), 퓸드 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 세리아 (CeO2) 등의 연마 입자가 포함된다. 이와 같은 연마 입자는, 반도체 디바이스용 기판의 미립자 오염의 주된 요인이 되지만, 본 발명의 세정제 조성물은, 기판에 부착된 미립자를 제거하여 세정제 조성물 중에 분산시킴과 함께 재부착을 방지하는 작용을 가지고 있기 때문에, 미립자 오염의 제거에 대해 높은 효과를 나타낸다.
또, 연마제에는, 산화제, 분산제 등의 연마 입자 이외의 첨가제가 포함되는 경우가 있다. 특히, 그 표면에 Co 계 배선 및 Co 계 전극 중의 적어도 하나를 갖는 반도체 디바이스용 기판에 있어서의 CMP 연마에서는, Co 계 배선 및 Co 계 전극이 부식되기 쉽기 때문에, 방식제가 첨가되는 경우가 많다.
방식제로는, 방식 효과가 높은 아졸계 방식제가 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 헤테로 원자가 질소 원자만의 복소고리를 포함하는 것으로서, 디아졸계나 트리아졸계, 테트라졸계를 들 수 있고, 질소 원자와 산소 원자의 복소고리를 포함하는 것으로서, 옥사졸계나 이소옥사졸계, 옥사디아졸계를 들 수 있고, 질소 원자와 황 원자의 복소고리를 포함하는 것으로서, 티아졸계나 이소티아졸계, 티아디아졸계를 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 방식 효과가 우수한 벤조트리아졸 (BTA) 계의 방식제가 바람직하게 사용되고 있다.
본 발명의 세정제 조성물은, 이와 같은 방식제를 포함한 연마제로 연마한 후의 기판 표면에 적용하면, 이들 방식제에서 유래한 오염을 매우 효과적으로 제거할 수 있는 점에서 우수하다. 즉, 연마제 중에 이들 방식제가 존재하면, Co 막 표면의 부식을 억제하는 반면, 연마시에 용출된 Co 이온과 반응하여, 다량의 불용성 석출물을 발생시킨다. 본 발명의 세정제 조성물은, 이와 같은 불용성 석출물을 효율적으로 용해 제거할 수 있어, 스루풋의 향상이 가능하다.
그 때문에, 본 발명의 세정 방법은, Co 계 배선 및 Co 계 전극 중의 적어도 하나가 존재하는 표면을 CMP 처리한 후의 반도체 디바이스용 기판의 세정에 바람직하고, 특히 아졸계 방식제가 들어 있는 연마제로 CMP 처리한 상기 기판의 세정에 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 세정 방법은, 본 발명의 세정제 조성물을 반도체 디바이스용 기판에 직접 접촉시키는 방법으로 실시된다. 또한, 세정 대상이 되는 반도체 디바이스용 기판의 종류에 맞춰, 바람직한 성분 농도의 세정제 조성물이 선택된다.
본 발명의 세정 방법에 있어서의 세정제 조성물의 기판에 대한 접촉 방법에는, 세정조에 세정제 조성물을 채워 기판을 침지시키는 딥식, 노즐로부터 기판 상에 세정제 조성물을 흘리면서 기판을 고속 회전시키는 스핀식, 기판에 액을 분무하여 세정하는 스프레이식 등을 들 수 있다. 이와 같은 세정을 실시하기 위한 장치로는, 카세트에 수용된 복수 장의 기판을 동시에 세정하는 배치식 세정 장치, 1 장의 기판을 홀더에 장착하여 세정하는 매엽식 세정 장치 등이 있다.
본 발명의 세정 방법은, 상기 어느 접촉 방법도 적용할 수 있지만, 단시간에 보다 효율적인 오염 제거가 가능한 점에서, 스핀식이나 스프레이식의 세정에 바람직하게 사용된다. 이 경우에 있어서, 세정 시간의 단축, 세정제 조성물 사용량의 삭감이 요망되고 있는 매엽식 세정 장치에 적용한다면, 이들 문제가 해결되므로 바람직하다.
또, 본 발명의 세정 방법은, 물리력에 의한 세정 방법, 특히, 세정 브러시를 사용한 스크러브 세정이나 주파수 0.5 메가헤르츠 이상의 초음파 세정을 병용하면, 기판에 부착된 미립자에 의한 오염의 제거성이 더욱 향상되어, 세정 시간의 단축으로도 이어지므로 바람직하다. 특히, CMP 후의 세정에 있어서는, 수지제 브러시를 사용하여 스크러브 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 수지제 브러시의 재질은, 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들어 PVA (폴리비닐알코올) 나 그 변성물인 PVF (폴리비닐포르말) 를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세정 방법에 의한 세정 전 및/또는 후에, 물에 의한 세정을 실시해도 된다. 본 발명의 세정 방법에 있어서, 세정제 조성물의 온도는, 통상적으로는 실온이면 되지만, 성능을 저해하지 않는 범위에서 30 ∼ 70 ℃ 정도로 가온해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 변경하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 세정제 조성물의 제조에 사용한 시약은 다음과 같다.
[성분 (A)]
·N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
·DL-1-아미노-2-프로판올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
·N-메틸-1,3-디아미노프로판 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
·1,4-디아미노부탄 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
·3-아미노-1-프로판올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
[성분 (B)]
·물
[성분 (C) : pH 조정제]
·테트라에틸암모늄하이드록사이드 (TEAH, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
·아세트산 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
[성분 (D) : 환원제]
·아스코르브산 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
[그 밖의 성분]
·1,3-디아미노프로판 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
·히스티딘 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
·시트르산 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
·1,2,4-트리아졸 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
·3,5-디메틸피라졸 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
[실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 6]
＜세정제 조성물의 조제＞
각 성분을 표 1 에 나타내는 조성이 되도록, 물 (성분 (B)) 과 혼합하여, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 6 의 세정제 조성물을 조제하였다. 성분 (B) 의 농도는, 성분 (A), 성분 (C), 성분 (D) 및 그 밖의 성분을 제외한 잔여 농도로 하였다.
조제한 세정제 조성물을 이하의 평가에 사용하였다.
또한, 비교예 1 은, 물 (성분 (B)) 만을 세정제 조성물로서 사용한 비교예이다. 비교예 2 ∼ 6 에서는, 성분 (A) 대신에, 킬레이트 작용을 갖는 화합물로서, 각각 1,3-디아미노프로판, 히스티딘 및 시트르산, 시트르산, 1,2,4-트리아졸, 3,5-디메틸피라졸을 사용한 비교예이다.
＜pH 측정＞
실시예 1 의 세정제 조성물을, 마그네틱 스티러를 사용하여 교반하면서, pH 계 ((주) 호리바 제작소 제조 상품명「D-24」) 로 pH 의 측정을 실시하였다. 측정 샘플은 항온조 중에서 25 ℃ 로 액온을 유지하였다.
실시예 2 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 6 의 각 세정제 조성물에 대해서도 동일한 방법으로 pH 측정을 하였다.
측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
＜Co 용출량의 측정 (Co 부식의 평가)＞
Co 막을 성막한 실리콘 기판을 가로 세로 20 ㎜ 로 컷하였다. 또한, 컷 후의 실리콘 기판에는 코발트가 360 ㎍ 이상 함유되어 있었다. 계속해서, 실시예 1 의 세정제 조성물 20 ㎖ 중에 그 기판을 25 ℃ 의 조건하에서 30 분간 침지시켰다. 그 후, 기판을 꺼내, 침지 후의 세정제 조성물 중의 Co 농도를 ICP 발광 분석 장치 (Seiko Instruments 사 제조, 형식「SPS1700HVR」) 에 의해 측정하였다. 구해진 Co 농도로부터, 30 분간 용출된, Co 용출량 (ppb) 을 구하였다.
Co 용출량의 평가 결과를 기초로, 부식의 정도를 평가하였다. Co 용출량이, 200 (ppb) 이하일 때, Co 부식을 A 로 하였다. 또, Co 용출량이, 200 (ppb) 을 초과하였을 때, Co 부식을 B 로 하였다.
실시예 2 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 6 의 세정제 조성물에 대해서도 동일한 방법으로 Co 용출량을 측정하여, Co 부식을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
＜세정 특성 평가＞
Co 막을 제막 (製膜) 한 실리콘 기판 및 Cu 막을 제막한 실리콘 기판을 CMP 용 슬러리로 연마하였다. 그 후, 실시예 1 의 세정제 조성물과 PVA 브러시를 사용하여 세정을 실시하였다. 세정 후, 결함 검사 장치 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, 형식「LS6600」) 에 의해 기판 상의 잔류 이물질의 검사를 실시하여, Co 막을 제막한 실리콘 기판 상 및 Cu 막을 제막한 실리콘 기판 상의 1 ㎠ 당의 결함수를 구하였다.
실시예 2 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 6 의 세정제 조성물에 대해서도 동일하게 세정을 실시하고, 세정 후의 기판 상의 잔류 이물질의 검사를 실시하여, Co 막을 제막한 실리콘 기판 상 및 Cu 막을 제막한 실리콘 기판 상의 1 ㎠ 당의 결함수를 구하였다.
세정 특성은, 비교예 1 의 세정제 조성물과 PVA 브러시를 사용하여 세정한 후의 실리콘 기판 상의 1 ㎠ 당의 결함수를 기준으로 하여, 상대값으로부터 평가하였다.
Co 막을 제막한 실리콘 기판 표면의 1 ㎠ 당의 결함수가, 비교예 1 의 70 ％ 이하일 때, Co 세정을 A 로 하고, 70 ％ 를 초과하였을 때, Co 세정을 B 로 하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
Cu 막을 제막한 실리콘 기판 표면의 1 ㎠ 당의 결함수가, 비교예 1 의 70 ％ 이하일 때, Cu 세정을 A 로 하고, 70 ％ 를 초과하였을 때, Cu 세정을 B 로 하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
또한, 하기 표 1 중,「％」는「질량％」를 의미하고,「DAP」는 「디아미노프로판」을 의미한다.
Figure 112019091193883-pct00014
실시예 1 ∼ 9 의 세정제 조성물에서는, Co 부식성, Co 세정성 모두 A 였다.
한편, 비교예 1 은, 물뿐이기 때문에, Co 를 부식시키지는 않지만, Co 세정은 B 였다.
알칼리성의 세정제 조성물인 비교예 2 및 3 에서 사용한 킬레이트 작용을 갖는 화합물의 농도는, 실시예 1 ∼ 9 의 세정제 조성물에 함유되는 성분 (A) 의 동등 이하의 농도임에도 불구하고, 비교예 2 및 3 에서는 Cu 세정이 A 로 되어 있어, 비교예 2 및 3 에서 사용한 화합물 (1,3-디아미노프로판, 히스티딘 및 시트르산) 은 성분 (A) 와 비교하여 킬레이트 작용이 강한 것을 알 수 있다.
비교예 4 에서도, Cu 세정이 A 로 되어 있어, 비교예 4 에서 사용한 시트르산은 성분 (A) 와 비교하여 킬레이트 작용이 강한 것을 알 수 있다.
그 때문에, 비교예 2 ∼ 4 에서는, 킬레이트 작용을 갖는 화합물의 작용이 강하여, Co 세정이 A 가 되는 정도의 농도이지만, Co 부식이 B 였다.
또, 비교예 5 및 6 에서 사용한 화합물 (1,2,4-트리아졸 및 3,5-디메틸피라졸) 은, 킬레이트 작용이 약하여, Co 부식은 일으키기 어렵지만, 방향고리를 갖는 것으로부터, Co 표면에 잔류하기 쉽다. 그 때문에, 비교예 5 및 6 에서는, Co 부식은 A 이지만, Co 세정 및 Cu 세정은 B 였다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다. 본 출원은 2017년 3월 17일 출원인 일본 특허출원 (일본 특허출원 2017-052098) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 세정제 조성물은, 반도체 디바이스용 기판 표면에 부식을 일으키지 않고, 효율적으로 세정을 실시하는 것이 가능하며, 본 발명은, 반도체 디바이스나 디스플레이 디바이스 등의 제조 공정에 있어서의 오염 반도체 디바이스용 기판의 세정 처리 기술로서, 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (17)

  1. 배선 및 전극 중의 적어도 하나를 갖는 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물로서,
    상기 배선 및 상기 전극이, 코발트 또는 코발트 합금을 함유하고,
    상기 세정제 조성물이, 이하의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는, 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
    성분 (A) : 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물
    Figure 112022060137870-pct00015

    (상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R2 ∼ R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에스테르 결합을 갖는 관능기를 나타낸다.)
    성분 (B) : 물
  2. 제 1 항에 있어서,
    pH 값이 9 ∼ 14 인, 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 메틸기이고, R2 가 메틸기 또는 수소 원자이고, R3 ∼ R7 이 수소 원자인, 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (A) 의 함유율이, 상기 세정제 조성물 전체량 100 질량％ 중, 0.001 질량％ ∼ 0.5 질량％ 인, 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    코발트 용출량이 200 ppb 이하인, 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 성분 (C) 로서 pH 조정제를 함유하는, 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 성분 (C) 가, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
    Figure 112022060137870-pct00019

    (상기 일반식 (p1) 에 있어서, Ra1 은, 수산기, 알콕시기, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 4 개의 Ra1 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 성분 (D) 로서 환원제를 함유하는, 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 성분 (E) 로서 계면 활성제를 함유하는, 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스용 기판이, 화학적 기계적 연마를 실시한 후의 반도체 디바이스용 기판인, 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물을 사용하여, 반도체 디바이스용 기판을 세정하는, 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물을 사용하여 반도체 디바이스용 기판을 세정하는 공정을 함유하는, 반도체 디바이스용 기판의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정제 조성물을 사용하여 반도체 디바이스용 기판을 세정하여 얻어진, 반도체 디바이스용 기판.
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