JP3942888B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極用の洗浄剤組成物に関し、さらに詳しくは、シリコンウェハ等の半導体用基板上に半導体素子を形成する工程、中でもタングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極を反応ガスを使用しドライエッチングを行った後、アッシングを行い、残存するレジスト残渣及びエッチング残渣等の、いわゆるデポを除去する工程に用いるアッシング後洗浄剤組成物に関する。特に、タングステン又はタングステン合金を有するゲート電極作成工程(フロントエンドプロセス)やビット線形成工程に於ける、ドライエッチング、アッシング後のデポの洗浄工程に用いることができる洗浄剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、トランジスタ動作速度の高速化が図られているが、これに対応する1つの方法として、トランジスタのゲート電極材料の抵抗値を下げる方法が有効とされる。このためゲート材料を金属シリサイド等のシリサイド系材料から抵抗の低いタングステン、タングステン合金等のタングステン系材料へ変更することが試みられている。
【0003】
一方、この様なゲート製造工程においては、一般にレジストはアッシング(灰化)処理により除去されるが、無機化合物を主体とするデポは残存する。これを洗浄する目的で、希フッ酸や塩酸・過酸化水素水溶液を洗浄剤として用いる方法(SC-2)が知られている。
【0004】
しかしながら、上記高速化の目的から、ゲート電極材料を化学的に安定なシリサイド系材料から抵抗値の低いタングステン系材料へ変更すると、希フッ酸や塩酸・過酸化水素水溶液ではタングステン系材料の腐食が発生するために使用できない。
【0005】
また、アルミニウム配線においてもいわゆるビアホール部分には接続信頼性を向上させる目的でタングステン系材料を用いることから、アルミニウムに加えてタングステン系材料を腐食しないことが必要である。かかるアルミニウム配線用のアッシング後洗浄剤として、フッ化アンモニウムを主成分とする洗浄剤(特開平9−197681号公報、特開平11−323394号公報等)、りん酸アンモニウムを主成分とする洗浄剤(特開2000−232063号公報、特開2000−311879号公報等)、ヒドロキシルアミンを用いた洗浄剤(特開平6−266119号公報等)、弱酸にアミンを添加した洗浄剤(米国特許第5308745号明細書等)が、それぞれ知られている。
【0006】
しかしながら、我々が追試したところ、ヒドロキシルアミンを用いた洗浄剤は配線幅の比較的大きなアルミニウム配線やビアホール用途に用いることはできても、100nm前後の微細なタングステンメタルゲート用の洗浄剤として用いることは、タングステン電極の腐食が起きるため困難であった。また、弱酸にアミンを添加した洗浄剤はアミンの分子量が大きく、弱酸を中和する程度の量では少量しか添加できない為、デポを除去する程の効果は得られない。前記りん酸アンモニウムを主成分とする洗浄剤は、理由は不明ながら、ポリシリコン周りの残渣除去が困難である。また、前記フッ化アンモニウムを主成分とする洗浄剤もデポ溶解性が上がらないため、デポを除去する効果は不十分である。
【0007】
すなわち、タングステン系材料を有する配線や電極用の洗浄剤として用いるには、デポの除去性が高くかつタングステン系材料への腐食量を極微小に制御する必要がある。デポ除去性を高めるには50℃以上の温度で処理することが好ましいが、この場合にはタングステン系材料への腐食量が増大し、またタングステンへの腐食量を抑制するには処理温度を下げることが好ましいが、この場合にはデポの除去性が低下する等の理由により、前記の相反する性能を達成できない。
【0008】
さらにトランジスタ動作速度の高速化にはゲート絶縁膜を薄膜化する手法も合わせて有効である。したがって洗浄剤にはゲート絶縁膜を化学腐食しないことも重要な性能となるが、フッ化アンモニウム系洗浄剤はシリコン酸化膜から構成されるゲート絶縁膜を容易に腐食する性質がある。このため室温で使用することが必要となるが、ゲート絶縁膜の腐食許容量としては充分でない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極用洗浄剤として使用可能な、デポの除去性が高くかつタングステン又はタングステン合金の腐食量が小である洗浄剤組成物を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
〔1〕 タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極用の洗浄剤組成物であって、炭酸、ホウ酸及び飽和の脂肪族基を有するカルボン酸類からなる群より選ばれる1種以上の酸と、その酸当量に対して70〜130%中和当量のアンモニア又はアンモニウムイオンを含有し、pHが4以上である洗浄剤組成物、
〔2〕タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極用並びにアルミニウムもしくはアルミニウム合金を有する配線及び/又は銅もしくは銅合金を有する配線の洗浄用の洗浄剤組成物であって、炭酸、ホウ酸及び飽和の脂肪族基を有するカルボン酸類からなる群より選ばれる1種以上の酸と、その酸当量に対して70〜130%中和当量のアンモニア又はアンモニウムイオンを含有し、pHが4以上である洗浄剤組成物、
に関する。
【0011】
【発明の実施の形態】
ゲート製造工程においては一般にレジストはアッシング(灰化)処理により除去される。このアッシングとは一般には酸素プラズマを用いた灰化処理であり、レジスト等の有機物は焼失するが、電極に用いた金属の酸化物は残存する。ここでタングステン又はタングステン合金をゲート金属に用いた場合には、主成分として三酸化タングステンが生成する。この三酸化タングステンの溶解量に着目し鋭意検討を行なった結果、三酸化タングステンの溶解量が高い洗浄剤組成物では、デポの洗浄性が優れること、この酸化物はアンモニウム塩となると水溶性を示すこと、この水和反応はpKan が3以上11以下である酸とその酸当量に対してアンモニアにて70〜130%中和を行なったアンモニウムとを含有した組成物を用いると速やかに進行することが見い出された。これらの現象は、酸の酸性度が小さくなるほど、対イオンであるアンモニウムを放出しやすくなり三酸化タングステンへの水和反応が進行しやすくなると考えることができる。
【0012】
以上のことから、本発明の洗浄剤組成物においては、n価の塩基酸の第n段目の酸解離指数pKan (25℃)が3以上11以下である酸のアンモニウム塩を配合、又は該酸と、その酸当量に対して70〜130%中和当量となるようアンモニア又はアンモニウムイオンを配合し、そのpHを4以上に調整することにより、タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極の洗浄において、デポの除去性が高くかつタングステン又はタングステン合金の腐食を抑えることができるという優れた効果が発現される。
【0013】
本発明の洗浄剤組成物は、前記のように、n価の塩基酸の第n段目の酸解離指数pKan (25℃)が3以上11以下である酸と、その酸当量に対して70〜130%中和当量のアンモニア又はアンモニウムイオンを含有し、pHが4以上に調整されてなるものである。
【0014】
本発明に用いられる酸としては、n価の塩基酸の第n段目の酸解離指数pKan (25℃)が3以上11以下、好ましくは3.5以上11以下、より好ましくは5以上11以下のものであることが好ましい。酸のpKan が3未満の場合には、デポの除去性が低下し、pKan が11を超える場合にはタングステン又はタングステン合金の腐食性が大きくなり、それぞれ好ましくない。また、nは2〜3が好ましい。本発明において、n価の塩基酸の第n段目の酸解離指数pKan (25℃)とは、以下の方法によって得られたものをいう。
【0015】
(pKan の説明)
n価の酸(一般式としてHn Aと表す)を水にとかすと次のように解離する。
【0016】
【数1】
【0017】
この時、第1段、第2段、第n段の解離定数Ka1 、Ka2 、Kan は以下のように定義される。
Ka1 =[Hn-1 A- ][H+ ]/[Hn A]
Ka2 =[Hn-2 A2-][H+ ]/[Hn-1 A- ]
Kan =[An-][H+ ]/[HA(n-1)-]
【0018】
したがって、Kan の逆数の対数、つまり第n段の解離指数はpKan と表わされる。
pKan =log(1/Kan )=−logKan
【0019】
本発明において、pKan は、化学便覧改訂4版、基礎編II(日本化学会編)、II−317頁、表10・18水溶液中の無機化合物の酸解離定数(25℃)、II−317〜321頁、表10・19有機化合物の酸解離定数(25℃)、理化学辞典第4版(岩波書店)より与えられ、また、イオン平衡(化学同人)53頁、66〜68頁に記載の通常の実験方法に基づいて求めることができる。
【0020】
前記のようなpKan を有する酸としては、例えば、デポ除去性が良好になる観点から、炭酸、ホウ酸及び有機酸からなる群より選ばれる1種以上のものが好ましい。
【0021】
ホウ酸としては、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸等が挙げられる。
【0022】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘプタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の飽和又は不飽和の脂肪族基を有するカルボン酸類;シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸、テトラヒドロフタル酸、1,3,5−トリメチルシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸等の飽和又は不飽和の脂環式基を有するカルボン酸類、安息香酸、トルイル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等の芳香族基を有するカルボン酸類が挙げられる。
【0023】
これらの中でも、ギ酸(3.55)、酢酸(4.56)、プロピオン酸(4.67)、酪酸(4.63)、吉草酸(4.64)、ヘプタン酸(4.66)、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸(4.26)、シュウ酸(3.82)、マロン酸(5.28)、マレイン酸(5.83)、フマル酸(4.10)、シトラコン酸、コハク酸(5.24)、アジピン酸(5.03)、アゼライン酸(5.12)、セバシン酸、安息香酸(4.00)、トルイル酸、フタル酸(5.41)、トリメリット酸、ピロメリット酸等が好ましい。但し、括弧中の値はpKan を示す。
【0024】
本発明の洗浄剤組成物には、前記酸は酸の形のままで添加してもよいが、取扱いの容易さの観点から、アンモニウム塩として添加することが好ましい。ここで、アンモニウム塩とは、前記酸の酸当量に対して、公知の方法で70〜130%中和を行うことで得られる酸アンモニウム塩を意味し、該アンモニウム塩の形態としては、液体であっても、固体であってもよい。
【0025】
前記アンモニウム塩の中でも、例えば、炭酸アンモニウムとしては、空気中で徐々に炭酸水素アンモニウムいわゆる重炭酸アンモニウムに分解するため、市販品は炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムの混合物となる。本発明に用いられる炭酸アンモニウムはこれらの混合物も含むものである。
【0026】
ホウ酸アンモニウムとしては、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム、これらの水和物等が挙げられる。
【0027】
有機酸アンモニウムの有機酸としては特にカルボン酸が好ましく、一般式(I):
Z−〔COONH4 〕m (I)
(式中、Zは水素原子又は1〜4価の炭素数1〜18の炭化水素基、例えば飽和又は不飽和の脂肪族基、飽和又は不飽和の脂環式基及び芳香族基、mは1〜4を示す)で表されるものがより好ましい。
【0028】
一般式(I)において、上記飽和又は不飽和の脂肪族基の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘプタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等のカルボン酸類からカルボキシル基を除いた残基が挙げられる。また、上記飽和又は不飽和の脂環式基の例としては、シクロヘキサンモノカルボン酸;シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸;シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸;テトラヒドロ安息香酸;テトラヒドロフタル酸;1,3,5−トリメチルシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸等のカルボン酸類からカルボキシル基を除いた残基が挙げられる。さらに、上記芳香族基の例としては、安息香酸、トルイル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等のカルボン酸類のカルボキシル基を除いた残基が挙げられる。
【0029】
このような一般式(I)で表される有機カルボン酸アンモニウム塩としては、例えばギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、吉草酸アンモニウム、ヘプタン酸アンモニウム、ラウリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、アクリル酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、シトラコン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、トルイル酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、トリメリット酸アンモニウム、ピロメリット酸アンモニウム等が挙げられる。
【0030】
前記アンモニウム塩の中でも、洗浄剤組成物の低温での洗浄性に優れ、洗浄操作全体のランニングコストを抑制できる観点から、炭酸アンモニウムが好ましい。
【0031】
前記酸の含有量は、金属材料の腐食抑制及びデポ除去性のバランス等の面から、アンモニウム塩として、洗浄剤組成物中に1〜30重量%が好ましく、2〜12重量%がより好ましい。該酸の含有量(アンモニウム塩換算)は、良好なデポの除去性を得る観点から、1重量%以上が好ましく、アンモニウム塩の溶解性の観点から、30重量%以下が好ましい。
【0032】
また、アンモニア又はアンモニウムイオンの洗浄剤組成物中における含有量は、前記酸の酸当量に対して70〜130%中和当量となる量であればよく、90〜110%中和当量となる量であることが好ましい。なお、本発明において、中和当量は、酸1gに対してアンモニアの添加量を純分x(mg)とすると、
〔尚、酸価は酸1gを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である〕
により求めることができる。
【0033】
なお、本発明において、アンモニア又はアンモニウムイオンは、前記酸との塩としてだけでなく、前記以外の酸の塩、アンモニア水、アンモニアガス等として添加することもできる。
【0034】
また、本発明の洗浄剤組成物には、タングステン板への腐食量を50℃/20分で2nm以下に保つために、還元剤を添加することができる。還元剤としては、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、アルデヒド、糖、糖アルコール、ギ酸、シュウ酸等の酸化階程の低い化合物が挙げられる。具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド、アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース、セドヘプツロース等のヘプトース、トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース等の二糖、ラフィノース、マルトトリオース等の三糖、及び各単糖からなる多糖等の糖、アラビット、アドニット、キシリット等のペンチット、ソルビット、マンニット、ズルシット等のヘキシット等の糖アルコール、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸等があげられる。これらの中で、半導体素子の洗浄に用いる観点からNa、K等の金属成分を含まない化合物が好ましく、さらに適正な酸化還元電位の付与や工業的な入手しやすさの観点から、アスコルビン酸がより好ましい。
【0035】
また、タングステンと合わせて銅の表面が露出するような洗浄対象物である場合には、腐食防止剤、例えば、ベンゾトリアゾール類を上記還元剤と一緒に添加してもよい。
【0036】
洗浄剤組成物には、有機溶媒、界面活性剤をさらに添加してもよい。有機溶媒としては、式(II):
R1 [(X)(AO)s R2 ]t (II)
(式中、R1 は水素原子又は炭素数1〜8、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基、Xは−O−、−COO−、−NH−、又は−N((AO)U H)−基、s及びuは1〜20、Aは炭素数2又は3のアルキレン基、R2 は水素原子又は炭素数1 〜8の炭化水素基、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜4の炭化水素基、更に好ましくは水素原子又は炭素数1又は2の炭化水素基で2 つ以上存在する時は必ずしも同一である必要はない。tは1〜8、より好ましくは1〜3、更に好ましくは1又は2を示す。)で表されるアルキレンオキサイド化合物、アルコール、エーテル、カルボニル化合物、エステル、フェノール、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
【0037】
式(II)で表されるアルキレンオキサイド化合物の具体例としては、エチレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル;それらに対応するジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル;テトラエチレングリコールアルキルエーテル、ペンタエチレングリコールアルキルエーテル、ヘキサエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【0038】
上記の中でも、有機溶媒としては、浸透性の観点からアルキレンオキサイド化合物である式(II)の化合物;アルコール類であるプロパノール、ブタノール、ペンタノール;カルボニル類であるアクロレイン、メチルエチルケトン;エステル類であるアセト酢酸ニトリル、ギ酸エチル;フェノール類であるベンジルフェノール;含窒素化合物であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン;含硫黄化合物であるジメチルスルホキシド、スルホランが好ましい。
【0039】
有機溶媒の含有量は、洗浄剤組成物中において、0.5〜30重量%が好ましく、1〜20重量%がより好ましい。
【0040】
また、界面活性剤は非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかを単独で使用してもよいし、2種類以上混合して使用しても良い。界面活性剤は洗浄剤組成物の表面張力を低下させ、デポに対するぬれ性を向上させる。
【0041】
界面活性剤の含有量は、洗浄剤組成物中において、0.01〜15重量%が好ましく、0.1〜10重量%がより好ましい。
【0042】
また、洗浄剤組成物の残部は、水である。水としては、イオン交換水、純水や超純水等のイオン性物質やパーティクル等を極力低減させたものが好ましい。
【0043】
なお、前記洗浄剤組成物中の各成分の濃度は、使用する際の好ましい濃度であるが、該組成物製造時の濃度であってもよい。通常、濃縮液として組成物は製造され、これを使用時に希釈して用いる場合が多い。
【0044】
以上のような組成を有する本発明の洗浄剤組成物は、前記n価の塩基酸の第n段目の酸解離指数pKan (25℃)が3以上11以下である酸と、その酸当量に対して70〜130%中和当量のアンモニア又はアンモニウム、あるいは前記酸とアンモニア又はアンモニウムとの塩及び水、さらに必要であれば還元剤、有機溶媒、界面活性剤等を公知の方法で添加混合することにより得ることができる。
【0045】
本発明の洗浄剤組成物のpHは、4以上である。該pHが4未満の場合には、デポの除去性が低下して好ましくない。ここで、既に述べた様にデポの除去性を高めるには三酸化タングステンの溶解濃度を高めることが必要である。このためには有機酸の酸性度が小さくなることが好ましく、その結果、系のpHは高くなる。一方タングステンは、一般的に系のpHが高くなるほど腐食は起こりやすくなることが知られている。このため、用いる洗浄剤組成物のpHは4以上10以下であることが好ましく、6以上9以下であることがより好ましい。なお、pHは、アンモニウム又はアンモニウムイオンの量を加減することにより調整することができる。
【0046】
また、デポの除去性を高める、特に50℃以下での除去性を高める観点から、洗浄剤組成物は、該洗浄剤組成物に対する三酸化タングステンの溶解性が70℃において100μg/g以上であることが好ましく、600μg/g以上であることがより好ましく、1000μg/g以上であることが更に好ましい。前記溶解性について、70℃において100μg/g以上の場合には、溶解量が多く、その結果デポの除去性が向上するので好ましい。なお、本発明において、「溶解性」とは、三酸化タングステン飽和溶液5g中に含有される溶質の三酸化タングステンの最大質量をμg/g換算したものをいう。
【0047】
また、前記洗浄剤組成物は、該洗浄剤組成物中にタングステン板を50℃で20分間浸漬した場合に、該タングステン板への腐食量が2nm以下、より好ましくはタングステン板を30℃で20分間浸漬した場合に該タングステン板への腐食量が1.5nm以下となる耐腐食性を有することが望ましい。なお、前記腐食量は、後述の実施例に記載の方法により測定したものをいう。
【0048】
かかる物性を有する本発明の洗浄剤組成物は、タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極用だけでなく、アルミニウム又はアルミニウム合金を有する配線、銅又は銅合金を有する配線、レジストパターンをマスクとして絶縁膜にエッチングを施すことによりアルミニウムや銅等の導電層の表面を露出するホールを形成する工程に用いることができる。特に、ゲートエッチング後及びイオン注入後の、即ちタングステンを有するゲート電極作成工程や、ビット線形成工程に於ける、ドライエッチング、アッシング後のデポの洗浄工程に用いることができる。
【0049】
そして、本発明の洗浄剤組成物は、タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極だけでなく、アルミニウム又はアルミニウム合金を有する配線、銅又は銅合金を有する配線の腐食量が少ないため、逐次積層して形成される配線や電極がアルミニウム、タングステン及び銅のいずれの金属を有する場合にも好適に用いることができる。従って、種々の半導体素子形成に用いる洗浄剤を一本化することができ、これにより洗浄タンクを一本化して、洗浄装置の設置スペースや洗浄剤の保管スペースを縮小することができるという利点がある。
【0050】
【実施例】
実施例1〜10、13、14、比較例1〜4
表1、2に示す組成となるように、各成分を添加混合して洗浄剤組成物を得た。得られた洗浄剤組成物について、三酸化タングステン(WO3 )の溶解性、耐腐食性、W配線パターン、Al配線パターン、Cu配線上のホールパターンの洗浄性及び腐食性等の洗浄特性について以下のように測定、評価した。
【0051】
(三酸化タングステンの溶解性)
1. 各洗浄剤組成物を調製する。
2. PPチューブ試験管(マルエム(株)製)にWO3 (キシダ化学(株)製)を0.03g計量する。
3. 2.の試験管にあらかじめ試験温度程度に保温した1.の洗浄剤組成物を5.0g計量し、試験管ミキサー(品名:MODEL TM−152、IWAKI GLASS製)にて10秒攪拌する。
4. 所定試験温度/30分Shaking Bath (yamato BW-100)にて振とう(振とう数Max )する。
5. 取り出し、遠心分離器にかける(Iuchi CN-10:4000rpm /5 分)
6. 上層液を約2g採取し、純水で20mlに希釈した後、ICP 発光分析にて検量線法により試料中のタングステン濃度を測定する(測定装置:JY238ULTRACE 、堀場製作所(株)製)。
尚、希釈水溶液中のタングステン濃度が20μg/gより大きい場合は、さらに純水で希釈し、20μg/g以下に収まるようにする。
7. 6.で測定した試料中のタングステン濃度を三酸化タングステンの溶解性とする。
【0052】
尚、前記検量線法において、W元素標準水溶液(原子吸光用)を純水で希釈し、0、0.1、2、20μg/gのタングステン濃度になるように各溶液を調製し、これらの溶液を用いて検量線を作成した。
【0053】
(耐腐食性、タングステン(W)板への腐食量)
1. W板(6インチサイズでシリコン基板上に熱CVD(Chemical Vapor Deposition 、化学気相成長)で厚さ100nmのタングステンを膜付けしたウエハを用いた。アドバンテック(株)より、購入した)を3cm四方に切断する。
2. 蛍光X線で処理前の膜厚を測定する(測定装置:X線スペクトルメーター3371型 理学電機(株)製)。
3. 実施例1〜10、13、14、比較例1〜4の洗浄剤組成物10g に上記切断したW板1枚を50℃、20分浸漬した後、W板を取り出し、常温(25℃)1分間、ついで常温で5分間、純水リンスし、その後、W板を乾燥させる。
4. 蛍光X線で処理後の膜厚を測定する。
5. 下記式よりW板のエッチング量(腐食量)を求める。
W板エッチング量=処理前の膜厚−処理後の膜厚
【0054】
(洗浄特性評価)
▲1▼W配線パターン
700μm 厚のSi/SiO2 /ポリSi/WN/W/SiNの積層基板に対してノボラック樹脂材質のポジ型フォトレジストを用いてパターン化し、プラズマエッチング処理を行った。エッチング処理ガスとしてはフッ素系、塩素系のガスを順次用いた。エッチング後、フォトレジストを酸素プラズマ灰化処理により除去した。
【0055】
▲2▼アルミニウム(Al)配線パターン
700μm 厚のSi/Ti/TiN/Al/TiNの積層基板に対し、ノボラック樹脂材質のポジ型フォトレジストを用いてパターン化し、プラズマエッチング処理を行った。エッチング処理ガスとしては塩素系、フッ素系のガスを順次用いた。エッチングの後、フォトレジストを酸素プラズマ灰化処理により除去した。
【0056】
▲3▼銅(Cu)配線上のホールパターン
700μm 厚のSi/Cu/SiN/SiO2 の積層基板に対してノボラック樹脂材質のポジ型フォトレジストを用いてパターン化し、プラズマエッチング処理を行った。エッチング処理ガスとしては塩素系、フッ素系のガスを順次用いた。エッチングの後、フォトレジストを酸素プラズマ灰化処理により除去した。
【0057】
表1、2に記載の実施例1〜10、13、14、比較例1、2、4で得られた洗浄剤組成物を用いて、60℃、10分で浸漬洗浄した後、水でリンスを行った。比較例3に関しては、30℃、5分の浸漬洗浄を行った。乾燥後に電界放射型走査電子顕微鏡で5万倍に拡大して、形成した配線又はホールパターンを100個観察し、そのデポ洗浄性と配線の腐食性を下記基準により評価した。結果を表1、2に示した。
【0058】
〔洗浄性〕
洗浄率=(デポが完全に除去されたパターンの個数/100 )×100
評価基準
A:95%以上100%以下、B:90%以上95%未満、C:80%以上90%未満、D:0%以上80%未満
尚、実用上問題のない好適に使用可能なレベルはC以上(洗浄率が80%以上)の場合である。
【0059】
〔配線の腐食性〕
腐食率=(しみ又は孔食が認められたレジストパターンの個数)/100 )×100
評価基準
A:0%以上2.5%未満、B:2.5%以上5%未満、C:5%以上10%未満、D:10%以上100%以下
尚、実用上問題のない好適に使用可能なレベルはC以上(腐食率が10%未満)の場合である。
【0060】
実施例11、12
実施例7、8で用いた表に記載の洗浄剤組成物を用い、浸漬洗浄条件を30℃5分とした以外は実施例1〜10、13、14、と同様にして、そのデポ洗浄性と腐食性を評価したところ、表1に示したように良好な結果が得られた。尚、これらの洗浄剤組成物の30℃で20分間浸漬した時のWの腐食量(耐腐食性)は、それぞれ1.0nm、1.0nmであり、また、30℃におけるWO3 の溶解量は、実施例11は400μg/g、実施例12は500μg/gであった。
【0061】
【表1】
【0062】
【表2】
【0063】
表1、2の結果より、実施例1〜14で得られた洗浄剤組成物は、いずれも比較例1〜4で得られた洗浄剤組成物に比べ、タングステン配線パターンの洗浄性に優れ、且つタングステン配線の腐食量が少ないものであることがわかる。
【0064】
また、実施例1〜14で得られた洗浄剤組成物は、Al配線パターン、Cu配線上のホールパターンの洗浄性にも優れ、且つAl配線やCu配線の腐食量も少ないものであることがわかる。
【0065】
特に、実施例11、12で得られた洗浄剤組成物は、洗浄温度が30℃と低温であるにもかかわらず、W配線パターンの洗浄性が高く、特に実施例11が優れている。また、洗浄温度を30℃と低温にすることができると、洗浄剤の液管理がし易い、配線材料への影響が少ない、低温にするとエネルギーコストを抑制できる等の多数の利点があり、洗浄操作全体のランニングコストを抑制できるため、好ましい。
【0066】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤組成物を用いることで、デポの除去性が高くかつタングステン又はタングステン合金の腐食量が少ないタングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極、アルミニウム又はアルミニウム合金を有する配線、銅又は銅合金を有する配線、アルミニウムや銅等の導電層の表面を露出するホール、タングステンを有するゲート電極、ビット線を形成することができるという効果が奏される。
Claims (6)
- タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極用の洗浄剤組成物であって、炭酸、ホウ酸及び飽和の脂肪族基を有するカルボン酸類からなる群より選ばれる1種以上の酸と、その酸当量に対して70〜130%中和当量のアンモニア又はアンモニウムイオンを含有し、pHが4以上である洗浄剤組成物。
- タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極用並びにアルミニウムもしくはアルミニウム合金を有する配線及び/又は銅もしくは銅合金を有する配線の洗浄用の洗浄剤組成物であって、炭酸、ホウ酸及び飽和の脂肪族基を有するカルボン酸類からなる群より選ばれる1種以上の酸と、その酸当量に対して70〜130%中和当量のアンモニア又はアンモニウムイオンを含有し、pHが4以上である洗浄剤組成物。
- 洗浄剤組成物に対する三酸化タングステンの溶解性が70℃において100μg/g以上、かつ洗浄剤組成物中にタングステン板を50℃で20分間浸漬した場合に、該タングステン板への腐食量が2nm以下となる耐腐食性を有する請求項1又は2記載の洗浄剤組成物。
- 飽和の脂肪族基を有するカルボン酸類が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘプタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、及びブタンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上である請求項1〜3いずれか記載の洗浄剤組成物。
- 更に還元剤を含有する請求項1〜4いずれか記載の洗浄剤組成物。
- 還元剤が亜硫酸塩、チオ硫酸塩、アルデヒド、糖、糖アルコール、ギ酸、シュウ酸及びアスコルビン酸からなる群より選ばれる1種以上である請求項5記載の洗浄剤組成物。
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