JP3942888B2

JP3942888B2 - 洗浄剤組成物

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Publication number: JP3942888B2
Application number: JP2001396491A
Authority: JP
Inventors: 真美代田; 克彦林藤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP2003017458A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極用の洗浄剤組成物に関し、さらに詳しくは、シリコンウェハ等の半導体用基板上に半導体素子を形成する工程、中でもタングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極を反応ガスを使用しドライエッチングを行った後、アッシングを行い、残存するレジスト残渣及びエッチング残渣等の、いわゆるデポを除去する工程に用いるアッシング後洗浄剤組成物に関する。特に、タングステン又はタングステン合金を有するゲート電極作成工程（フロントエンドプロセス）やビット線形成工程に於ける、ドライエッチング、アッシング後のデポの洗浄工程に用いることができる洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、トランジスタ動作速度の高速化が図られているが、これに対応する１つの方法として、トランジスタのゲート電極材料の抵抗値を下げる方法が有効とされる。このためゲート材料を金属シリサイド等のシリサイド系材料から抵抗の低いタングステン、タングステン合金等のタングステン系材料へ変更することが試みられている。
【０００３】
一方、この様なゲート製造工程においては、一般にレジストはアッシング（灰化）処理により除去されるが、無機化合物を主体とするデポは残存する。これを洗浄する目的で、希フッ酸や塩酸・過酸化水素水溶液を洗浄剤として用いる方法（SC-2）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記高速化の目的から、ゲート電極材料を化学的に安定なシリサイド系材料から抵抗値の低いタングステン系材料へ変更すると、希フッ酸や塩酸・過酸化水素水溶液ではタングステン系材料の腐食が発生するために使用できない。
【０００５】
また、アルミニウム配線においてもいわゆるビアホール部分には接続信頼性を向上させる目的でタングステン系材料を用いることから、アルミニウムに加えてタングステン系材料を腐食しないことが必要である。かかるアルミニウム配線用のアッシング後洗浄剤として、フッ化アンモニウムを主成分とする洗浄剤（特開平９−１９７６８１号公報、特開平１１−３２３３９４号公報等）、りん酸アンモニウムを主成分とする洗浄剤（特開２０００−２３２０６３号公報、特開２０００−３１１８７９号公報等）、ヒドロキシルアミンを用いた洗浄剤（特開平６−２６６１１９号公報等）、弱酸にアミンを添加した洗浄剤（米国特許第５３０８７４５号明細書等）が、それぞれ知られている。
【０００６】
しかしながら、我々が追試したところ、ヒドロキシルアミンを用いた洗浄剤は配線幅の比較的大きなアルミニウム配線やビアホール用途に用いることはできても、１００ｎｍ前後の微細なタングステンメタルゲート用の洗浄剤として用いることは、タングステン電極の腐食が起きるため困難であった。また、弱酸にアミンを添加した洗浄剤はアミンの分子量が大きく、弱酸を中和する程度の量では少量しか添加できない為、デポを除去する程の効果は得られない。前記りん酸アンモニウムを主成分とする洗浄剤は、理由は不明ながら、ポリシリコン周りの残渣除去が困難である。また、前記フッ化アンモニウムを主成分とする洗浄剤もデポ溶解性が上がらないため、デポを除去する効果は不十分である。
【０００７】
すなわち、タングステン系材料を有する配線や電極用の洗浄剤として用いるには、デポの除去性が高くかつタングステン系材料への腐食量を極微小に制御する必要がある。デポ除去性を高めるには５０℃以上の温度で処理することが好ましいが、この場合にはタングステン系材料への腐食量が増大し、またタングステンへの腐食量を抑制するには処理温度を下げることが好ましいが、この場合にはデポの除去性が低下する等の理由により、前記の相反する性能を達成できない。
【０００８】
さらにトランジスタ動作速度の高速化にはゲート絶縁膜を薄膜化する手法も合わせて有効である。したがって洗浄剤にはゲート絶縁膜を化学腐食しないことも重要な性能となるが、フッ化アンモニウム系洗浄剤はシリコン酸化膜から構成されるゲート絶縁膜を容易に腐食する性質がある。このため室温で使用することが必要となるが、ゲート絶縁膜の腐食許容量としては充分でない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極用洗浄剤として使用可能な、デポの除去性が高くかつタングステン又はタングステン合金の腐食量が小である洗浄剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
〔１〕タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極用の洗浄剤組成物であって、炭酸、ホウ酸及び飽和の脂肪族基を有するカルボン酸類からなる群より選ばれる１種以上の酸と、その酸当量に対して７０〜１３０％中和当量のアンモニア又はアンモニウムイオンを含有し、ｐＨが４以上である洗浄剤組成物、
〔２〕タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極用並びにアルミニウムもしくはアルミニウム合金を有する配線及び／又は銅もしくは銅合金を有する配線の洗浄用の洗浄剤組成物であって、炭酸、ホウ酸及び飽和の脂肪族基を有するカルボン酸類からなる群より選ばれる１種以上の酸と、その酸当量に対して７０〜１３０％中和当量のアンモニア又はアンモニウムイオンを含有し、ｐＨが４以上である洗浄剤組成物、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ゲート製造工程においては一般にレジストはアッシング（灰化）処理により除去される。このアッシングとは一般には酸素プラズマを用いた灰化処理であり、レジスト等の有機物は焼失するが、電極に用いた金属の酸化物は残存する。ここでタングステン又はタングステン合金をゲート金属に用いた場合には、主成分として三酸化タングステンが生成する。この三酸化タングステンの溶解量に着目し鋭意検討を行なった結果、三酸化タングステンの溶解量が高い洗浄剤組成物では、デポの洗浄性が優れること、この酸化物はアンモニウム塩となると水溶性を示すこと、この水和反応はｐＫａ_nが３以上１１以下である酸とその酸当量に対してアンモニアにて７０〜１３０％中和を行なったアンモニウムとを含有した組成物を用いると速やかに進行することが見い出された。これらの現象は、酸の酸性度が小さくなるほど、対イオンであるアンモニウムを放出しやすくなり三酸化タングステンへの水和反応が進行しやすくなると考えることができる。
【００１２】
以上のことから、本発明の洗浄剤組成物においては、ｎ価の塩基酸の第ｎ段目の酸解離指数ｐＫａ_n（２５℃）が３以上１１以下である酸のアンモニウム塩を配合、又は該酸と、その酸当量に対して７０〜１３０％中和当量となるようアンモニア又はアンモニウムイオンを配合し、そのｐＨを４以上に調整することにより、タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極の洗浄において、デポの除去性が高くかつタングステン又はタングステン合金の腐食を抑えることができるという優れた効果が発現される。
【００１３】
本発明の洗浄剤組成物は、前記のように、ｎ価の塩基酸の第ｎ段目の酸解離指数ｐＫａ_n（２５℃）が３以上１１以下である酸と、その酸当量に対して７０〜１３０％中和当量のアンモニア又はアンモニウムイオンを含有し、ｐＨが４以上に調整されてなるものである。
【００１４】
本発明に用いられる酸としては、ｎ価の塩基酸の第ｎ段目の酸解離指数ｐＫａ_n（２５℃）が３以上１１以下、好ましくは３．５以上１１以下、より好ましくは５以上１１以下のものであることが好ましい。酸のｐＫａ_nが３未満の場合には、デポの除去性が低下し、ｐＫａ_nが１１を超える場合にはタングステン又はタングステン合金の腐食性が大きくなり、それぞれ好ましくない。また、ｎは２〜３が好ましい。本発明において、ｎ価の塩基酸の第ｎ段目の酸解離指数ｐＫａ_n（２５℃）とは、以下の方法によって得られたものをいう。
【００１５】
（ｐＫａ_nの説明）
ｎ価の酸（一般式としてＨ_nＡと表す）を水にとかすと次のように解離する。
【００１６】
【数１】

【００１７】
この時、第１段、第２段、第ｎ段の解離定数Ｋａ₁、Ｋａ₂、Ｋａ_nは以下のように定義される。
Ｋａ₁＝［Ｈ_n-1Ａ^-］［Ｈ⁺］／［Ｈ_nＡ］
Ｋａ₂＝［Ｈ_n-2Ａ^2-］［Ｈ⁺］／［Ｈ_n-1Ａ^-］
Ｋａ_n＝［Ａ^n-］［Ｈ⁺］／［ＨＡ^(n-1)-］
【００１８】
したがって、Ｋａ_nの逆数の対数、つまり第ｎ段の解離指数はｐＫａ_nと表わされる。
ｐＫａ_n＝ｌｏｇ（１／Ｋａ_n）＝−ｌｏｇＫａ_n
【００１９】
本発明において、ｐＫａ_nは、化学便覧改訂４版、基礎編II（日本化学会編）、II−３１７頁、表１０・１８水溶液中の無機化合物の酸解離定数（２５℃）、II−３１７〜３２１頁、表１０・１９有機化合物の酸解離定数（２５℃）、理化学辞典第４版（岩波書店）より与えられ、また、イオン平衡（化学同人）５３頁、６６〜６８頁に記載の通常の実験方法に基づいて求めることができる。
【００２０】
前記のようなｐＫａ_nを有する酸としては、例えば、デポ除去性が良好になる観点から、炭酸、ホウ酸及び有機酸からなる群より選ばれる１種以上のものが好ましい。
【００２１】
ホウ酸としては、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸等が挙げられる。
【００２２】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘプタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の飽和又は不飽和の脂肪族基を有するカルボン酸類；シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸、テトラヒドロフタル酸、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等の飽和又は不飽和の脂環式基を有するカルボン酸類、安息香酸、トルイル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等の芳香族基を有するカルボン酸類が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、ギ酸（３．５５）、酢酸（４．５６）、プロピオン酸（４．６７）、酪酸（４．６３）、吉草酸（４．６４）、ヘプタン酸（４．６６）、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸（４．２６）、シュウ酸（３．８２）、マロン酸（５．２８）、マレイン酸（５．８３）、フマル酸（４．１０）、シトラコン酸、コハク酸（５．２４）、アジピン酸（５．０３）、アゼライン酸（５．１２）、セバシン酸、安息香酸（４．００）、トルイル酸、フタル酸（５．４１）、トリメリット酸、ピロメリット酸等が好ましい。但し、括弧中の値はｐＫａ_nを示す。
【００２４】
本発明の洗浄剤組成物には、前記酸は酸の形のままで添加してもよいが、取扱いの容易さの観点から、アンモニウム塩として添加することが好ましい。ここで、アンモニウム塩とは、前記酸の酸当量に対して、公知の方法で７０〜１３０％中和を行うことで得られる酸アンモニウム塩を意味し、該アンモニウム塩の形態としては、液体であっても、固体であってもよい。
【００２５】
前記アンモニウム塩の中でも、例えば、炭酸アンモニウムとしては、空気中で徐々に炭酸水素アンモニウムいわゆる重炭酸アンモニウムに分解するため、市販品は炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムの混合物となる。本発明に用いられる炭酸アンモニウムはこれらの混合物も含むものである。
【００２６】
ホウ酸アンモニウムとしては、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム、これらの水和物等が挙げられる。
【００２７】
有機酸アンモニウムの有機酸としては特にカルボン酸が好ましく、一般式（Ｉ）：
Ｚ−〔ＣＯＯＮＨ₄〕_m （Ｉ）
（式中、Ｚは水素原子又は１〜４価の炭素数１〜１８の炭化水素基、例えば飽和又は不飽和の脂肪族基、飽和又は不飽和の脂環式基及び芳香族基、ｍは１〜４を示す）で表されるものがより好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、上記飽和又は不飽和の脂肪族基の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘプタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等のカルボン酸類からカルボキシル基を除いた残基が挙げられる。また、上記飽和又は不飽和の脂環式基の例としては、シクロヘキサンモノカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸；テトラヒドロ安息香酸；テトラヒドロフタル酸；１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等のカルボン酸類からカルボキシル基を除いた残基が挙げられる。さらに、上記芳香族基の例としては、安息香酸、トルイル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等のカルボン酸類のカルボキシル基を除いた残基が挙げられる。
【００２９】
このような一般式（Ｉ）で表される有機カルボン酸アンモニウム塩としては、例えばギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、吉草酸アンモニウム、ヘプタン酸アンモニウム、ラウリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、アクリル酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、シトラコン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、トルイル酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、トリメリット酸アンモニウム、ピロメリット酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３０】
前記アンモニウム塩の中でも、洗浄剤組成物の低温での洗浄性に優れ、洗浄操作全体のランニングコストを抑制できる観点から、炭酸アンモニウムが好ましい。
【００３１】
前記酸の含有量は、金属材料の腐食抑制及びデポ除去性のバランス等の面から、アンモニウム塩として、洗浄剤組成物中に１〜３０重量％が好ましく、２〜１２重量％がより好ましい。該酸の含有量（アンモニウム塩換算）は、良好なデポの除去性を得る観点から、１重量％以上が好ましく、アンモニウム塩の溶解性の観点から、３０重量％以下が好ましい。
【００３２】
また、アンモニア又はアンモニウムイオンの洗浄剤組成物中における含有量は、前記酸の酸当量に対して７０〜１３０％中和当量となる量であればよく、９０〜１１０％中和当量となる量であることが好ましい。なお、本発明において、中和当量は、酸１ｇに対してアンモニアの添加量を純分ｘ（ｍｇ）とすると、

〔尚、酸価は酸１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である〕
により求めることができる。
【００３３】
なお、本発明において、アンモニア又はアンモニウムイオンは、前記酸との塩としてだけでなく、前記以外の酸の塩、アンモニア水、アンモニアガス等として添加することもできる。
【００３４】
また、本発明の洗浄剤組成物には、タングステン板への腐食量を５０℃／２０分で２ｎｍ以下に保つために、還元剤を添加することができる。還元剤としては、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、アルデヒド、糖、糖アルコール、ギ酸、シュウ酸等の酸化階程の低い化合物が挙げられる。具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド、アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース、セドヘプツロース等のヘプトース、トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース等の二糖、ラフィノース、マルトトリオース等の三糖、及び各単糖からなる多糖等の糖、アラビット、アドニット、キシリット等のペンチット、ソルビット、マンニット、ズルシット等のヘキシット等の糖アルコール、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸等があげられる。これらの中で、半導体素子の洗浄に用いる観点からＮａ、Ｋ等の金属成分を含まない化合物が好ましく、さらに適正な酸化還元電位の付与や工業的な入手しやすさの観点から、アスコルビン酸がより好ましい。
【００３５】
また、タングステンと合わせて銅の表面が露出するような洗浄対象物である場合には、腐食防止剤、例えば、ベンゾトリアゾール類を上記還元剤と一緒に添加してもよい。
【００３６】
洗浄剤組成物には、有機溶媒、界面活性剤をさらに添加してもよい。有機溶媒としては、式（II）：
Ｒ¹［（Ｘ）（ＡＯ）_sＲ²］_t （II）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜８、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ（（ＡＯ）_UＨ）−基、ｓ及びｕは１〜２０、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基、Ｒ²は水素原子又は炭素数1 〜８の炭化水素基、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１又は２の炭化水素基で2 つ以上存在する時は必ずしも同一である必要はない。ｔは１〜８、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１又は２を示す。）で表されるアルキレンオキサイド化合物、アルコール、エーテル、カルボニル化合物、エステル、フェノール、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
【００３７】
式（II）で表されるアルキレンオキサイド化合物の具体例としては、エチレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル；それらに対応するジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル；テトラエチレングリコールアルキルエーテル、ペンタエチレングリコールアルキルエーテル、ヘキサエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
上記の中でも、有機溶媒としては、浸透性の観点からアルキレンオキサイド化合物である式（II）の化合物；アルコール類であるプロパノール、ブタノール、ペンタノール；カルボニル類であるアクロレイン、メチルエチルケトン；エステル類であるアセト酢酸ニトリル、ギ酸エチル；フェノール類であるベンジルフェノール；含窒素化合物であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン；含硫黄化合物であるジメチルスルホキシド、スルホランが好ましい。
【００３９】
有機溶媒の含有量は、洗浄剤組成物中において、０．５〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。
【００４０】
また、界面活性剤は非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかを単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用しても良い。界面活性剤は洗浄剤組成物の表面張力を低下させ、デポに対するぬれ性を向上させる。
【００４１】
界面活性剤の含有量は、洗浄剤組成物中において、０．０１〜１５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００４２】
また、洗浄剤組成物の残部は、水である。水としては、イオン交換水、純水や超純水等のイオン性物質やパーティクル等を極力低減させたものが好ましい。
【００４３】
なお、前記洗浄剤組成物中の各成分の濃度は、使用する際の好ましい濃度であるが、該組成物製造時の濃度であってもよい。通常、濃縮液として組成物は製造され、これを使用時に希釈して用いる場合が多い。
【００４４】
以上のような組成を有する本発明の洗浄剤組成物は、前記ｎ価の塩基酸の第ｎ段目の酸解離指数ｐＫａ_n（２５℃）が３以上１１以下である酸と、その酸当量に対して７０〜１３０％中和当量のアンモニア又はアンモニウム、あるいは前記酸とアンモニア又はアンモニウムとの塩及び水、さらに必要であれば還元剤、有機溶媒、界面活性剤等を公知の方法で添加混合することにより得ることができる。
【００４５】
本発明の洗浄剤組成物のｐＨは、４以上である。該ｐＨが４未満の場合には、デポの除去性が低下して好ましくない。ここで、既に述べた様にデポの除去性を高めるには三酸化タングステンの溶解濃度を高めることが必要である。このためには有機酸の酸性度が小さくなることが好ましく、その結果、系のｐＨは高くなる。一方タングステンは、一般的に系のｐＨが高くなるほど腐食は起こりやすくなることが知られている。このため、用いる洗浄剤組成物のｐＨは４以上１０以下であることが好ましく、６以上９以下であることがより好ましい。なお、ｐＨは、アンモニウム又はアンモニウムイオンの量を加減することにより調整することができる。
【００４６】
また、デポの除去性を高める、特に５０℃以下での除去性を高める観点から、洗浄剤組成物は、該洗浄剤組成物に対する三酸化タングステンの溶解性が７０℃において１００μｇ／ｇ以上であることが好ましく、６００μｇ／ｇ以上であることがより好ましく、１０００μｇ／ｇ以上であることが更に好ましい。前記溶解性について、７０℃において１００μｇ／ｇ以上の場合には、溶解量が多く、その結果デポの除去性が向上するので好ましい。なお、本発明において、「溶解性」とは、三酸化タングステン飽和溶液５ｇ中に含有される溶質の三酸化タングステンの最大質量をμｇ／ｇ換算したものをいう。
【００４７】
また、前記洗浄剤組成物は、該洗浄剤組成物中にタングステン板を５０℃で２０分間浸漬した場合に、該タングステン板への腐食量が２ｎｍ以下、より好ましくはタングステン板を３０℃で２０分間浸漬した場合に該タングステン板への腐食量が１．５ｎｍ以下となる耐腐食性を有することが望ましい。なお、前記腐食量は、後述の実施例に記載の方法により測定したものをいう。
【００４８】
かかる物性を有する本発明の洗浄剤組成物は、タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極用だけでなく、アルミニウム又はアルミニウム合金を有する配線、銅又は銅合金を有する配線、レジストパターンをマスクとして絶縁膜にエッチングを施すことによりアルミニウムや銅等の導電層の表面を露出するホールを形成する工程に用いることができる。特に、ゲートエッチング後及びイオン注入後の、即ちタングステンを有するゲート電極作成工程や、ビット線形成工程に於ける、ドライエッチング、アッシング後のデポの洗浄工程に用いることができる。
【００４９】
そして、本発明の洗浄剤組成物は、タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極だけでなく、アルミニウム又はアルミニウム合金を有する配線、銅又は銅合金を有する配線の腐食量が少ないため、逐次積層して形成される配線や電極がアルミニウム、タングステン及び銅のいずれの金属を有する場合にも好適に用いることができる。従って、種々の半導体素子形成に用いる洗浄剤を一本化することができ、これにより洗浄タンクを一本化して、洗浄装置の設置スペースや洗浄剤の保管スペースを縮小することができるという利点がある。
【００５０】
【実施例】
実施例１〜１０、１３、１４、比較例１〜４
表１、２に示す組成となるように、各成分を添加混合して洗浄剤組成物を得た。得られた洗浄剤組成物について、三酸化タングステン（ＷＯ₃）の溶解性、耐腐食性、Ｗ配線パターン、Ａｌ配線パターン、Ｃｕ配線上のホールパターンの洗浄性及び腐食性等の洗浄特性について以下のように測定、評価した。
【００５１】
（三酸化タングステンの溶解性）
１．各洗浄剤組成物を調製する。
２．ＰＰチューブ試験管（マルエム（株）製）にＷＯ₃（キシダ化学（株）製）を０．０３ｇ計量する。
３．２．の試験管にあらかじめ試験温度程度に保温した1.の洗浄剤組成物を5.0g計量し、試験管ミキサー（品名：ＭＯＤＥＬＴＭ−１５２、ＩＷＡＫＩＧＬＡＳＳ製）にて10秒攪拌する。
４．所定試験温度／30分Shaking Bath （yamato BW-100）にて振とう（振とう数Max ）する。
５．取り出し、遠心分離器にかける（Iuchi CN-10：4000rpm ／5 分）
６．上層液を約２ｇ採取し、純水で２０ｍｌに希釈した後、ICP 発光分析にて検量線法により試料中のタングステン濃度を測定する（測定装置：ＪＹ２３８ULTRACE 、堀場製作所（株）製）。
尚、希釈水溶液中のタングステン濃度が２０μｇ／ｇより大きい場合は、さらに純水で希釈し、２０μｇ／ｇ以下に収まるようにする。
７．６．で測定した試料中のタングステン濃度を三酸化タングステンの溶解性とする。
【００５２】
尚、前記検量線法において、Ｗ元素標準水溶液（原子吸光用）を純水で希釈し、０、０．１、２、２０μｇ／ｇのタングステン濃度になるように各溶液を調製し、これらの溶液を用いて検量線を作成した。
【００５３】
（耐腐食性、タングステン（Ｗ）板への腐食量）
１．Ｗ板（６インチサイズでシリコン基板上に熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition 、化学気相成長）で厚さ１００ｎｍのタングステンを膜付けしたウエハを用いた。アドバンテック（株）より、購入した）を３cm四方に切断する。
２．蛍光Ｘ線で処理前の膜厚を測定する（測定装置：Ｘ線スペクトルメーター３３７１型理学電機（株）製）。
３．実施例１〜１０、１３、１４、比較例１〜４の洗浄剤組成物10g に上記切断したＷ板１枚を５０℃、２０分浸漬した後、Ｗ板を取り出し、常温（２５℃）１分間、ついで常温で５分間、純水リンスし、その後、Ｗ板を乾燥させる。
４．蛍光Ｘ線で処理後の膜厚を測定する。
５．下記式よりＷ板のエッチング量（腐食量）を求める。
Ｗ板エッチング量＝処理前の膜厚−処理後の膜厚
【００５４】
（洗浄特性評価）
▲１▼Ｗ配線パターン
７００μm 厚のＳｉ／ＳｉＯ₂／ポリＳｉ／ＷＮ／Ｗ／ＳｉＮの積層基板に対してノボラック樹脂材質のポジ型フォトレジストを用いてパターン化し、プラズマエッチング処理を行った。エッチング処理ガスとしてはフッ素系、塩素系のガスを順次用いた。エッチング後、フォトレジストを酸素プラズマ灰化処理により除去した。
【００５５】
▲２▼アルミニウム（Ａｌ）配線パターン
７００μm 厚のＳｉ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ａｌ／ＴｉＮの積層基板に対し、ノボラック樹脂材質のポジ型フォトレジストを用いてパターン化し、プラズマエッチング処理を行った。エッチング処理ガスとしては塩素系、フッ素系のガスを順次用いた。エッチングの後、フォトレジストを酸素プラズマ灰化処理により除去した。
【００５６】
▲３▼銅（Ｃｕ）配線上のホールパターン
７００μm 厚のＳｉ／Ｃｕ／ＳｉＮ／ＳｉＯ₂の積層基板に対してノボラック樹脂材質のポジ型フォトレジストを用いてパターン化し、プラズマエッチング処理を行った。エッチング処理ガスとしては塩素系、フッ素系のガスを順次用いた。エッチングの後、フォトレジストを酸素プラズマ灰化処理により除去した。
【００５７】
表１、２に記載の実施例１〜１０、１３、１４、比較例１、２、４で得られた洗浄剤組成物を用いて、６０℃、１０分で浸漬洗浄した後、水でリンスを行った。比較例３に関しては、３０℃、５分の浸漬洗浄を行った。乾燥後に電界放射型走査電子顕微鏡で５万倍に拡大して、形成した配線又はホールパターンを１００個観察し、そのデポ洗浄性と配線の腐食性を下記基準により評価した。結果を表１、２に示した。
【００５８】
〔洗浄性〕
洗浄率＝（デポが完全に除去されたパターンの個数／100 ）×100
評価基準
Ａ：９５％以上１００％以下、Ｂ：９０％以上９５％未満、Ｃ：８０％以上９０％未満、Ｄ：０％以上８０％未満
尚、実用上問題のない好適に使用可能なレベルはＣ以上（洗浄率が８０％以上）の場合である。
【００５９】
〔配線の腐食性〕
腐食率＝（しみ又は孔食が認められたレジストパターンの個数）／100 ）×100
評価基準
Ａ：０％以上２．５％未満、Ｂ：２．５％以上５％未満、Ｃ：５％以上１０％未満、Ｄ：１０％以上１００％以下
尚、実用上問題のない好適に使用可能なレベルはＣ以上（腐食率が１０％未満）の場合である。
【００６０】
実施例１１、１２
実施例７、８で用いた表に記載の洗浄剤組成物を用い、浸漬洗浄条件を３０℃５分とした以外は実施例１〜１０、１３、１４、と同様にして、そのデポ洗浄性と腐食性を評価したところ、表１に示したように良好な結果が得られた。尚、これらの洗浄剤組成物の３０℃で２０分間浸漬した時のＷの腐食量（耐腐食性）は、それぞれ１．０ｎｍ、１．０ｎｍであり、また、３０℃におけるＷＯ₃の溶解量は、実施例１１は４００μｇ／ｇ、実施例１２は５００μｇ／ｇであった。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
表１、２の結果より、実施例１〜１４で得られた洗浄剤組成物は、いずれも比較例１〜４で得られた洗浄剤組成物に比べ、タングステン配線パターンの洗浄性に優れ、且つタングステン配線の腐食量が少ないものであることがわかる。
【００６４】
また、実施例１〜１４で得られた洗浄剤組成物は、Ａｌ配線パターン、Ｃｕ配線上のホールパターンの洗浄性にも優れ、且つＡｌ配線やＣｕ配線の腐食量も少ないものであることがわかる。
【００６５】
特に、実施例１１、１２で得られた洗浄剤組成物は、洗浄温度が３０℃と低温であるにもかかわらず、Ｗ配線パターンの洗浄性が高く、特に実施例１１が優れている。また、洗浄温度を３０℃と低温にすることができると、洗浄剤の液管理がし易い、配線材料への影響が少ない、低温にするとエネルギーコストを抑制できる等の多数の利点があり、洗浄操作全体のランニングコストを抑制できるため、好ましい。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤組成物を用いることで、デポの除去性が高くかつタングステン又はタングステン合金の腐食量が少ないタングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極、アルミニウム又はアルミニウム合金を有する配線、銅又は銅合金を有する配線、アルミニウムや銅等の導電層の表面を露出するホール、タングステンを有するゲート電極、ビット線を形成することができるという効果が奏される。

Claims

タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極用の洗浄剤組成物であって、炭酸、ホウ酸及び飽和の脂肪族基を有するカルボン酸類からなる群より選ばれる１種以上の酸と、その酸当量に対して７０〜１３０％中和当量のアンモニア又はアンモニウムイオンを含有し、ｐＨが４以上である洗浄剤組成物。
タングステンもしくはタングステン合金を有する配線又は電極用並びにアルミニウムもしくはアルミニウム合金を有する配線及び／又は銅もしくは銅合金を有する配線の洗浄用の洗浄剤組成物であって、炭酸、ホウ酸及び飽和の脂肪族基を有するカルボン酸類からなる群より選ばれる１種以上の酸と、その酸当量に対して７０〜１３０％中和当量のアンモニア又はアンモニウムイオンを含有し、ｐＨが４以上である洗浄剤組成物。
洗浄剤組成物に対する三酸化タングステンの溶解性が７０℃において１００μｇ／ｇ以上、かつ洗浄剤組成物中にタングステン板を５０℃で２０分間浸漬した場合に、該タングステン板への腐食量が２ｎｍ以下となる耐腐食性を有する請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
飽和の脂肪族基を有するカルボン酸類が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘプタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、及びブタンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３いずれか記載の洗浄剤組成物。
更に還元剤を含有する請求項１〜４いずれか記載の洗浄剤組成物。
還元剤が亜硫酸塩、チオ硫酸塩、アルデヒド、糖、糖アルコール、ギ酸、シュウ酸及びアスコルビン酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項５記載の洗浄剤組成物。