JP2008060377A - 半導体洗浄用洗浄剤 - Google Patents

Abstract

【課題】金属配線をエッチングしない半導体洗浄用洗浄剤を提供することを目的とする。
【解決手段】テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ２）、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ３）及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、脂肪族アミン（Ｂ）及び水（Ｗ）を含有してなり、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、脂肪族アミン（Ｂ）及び水（Ｗ）の重量に基づいて、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）の含有量が０．１〜９重量％、脂肪族アミン（Ｂ）の含有量が０．０１〜０．１５重量％、水（Ｗ）の含有量が９０．９〜９９．８重量％であり、２５℃でのｐＨが１２．０〜１４．０である半導体洗浄用洗浄剤を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体洗浄用洗浄剤に関する。さらに詳しくはＣＭＰ（化学的機械的研磨）工程後に、超小型電子回路基板を清浄化するための洗浄剤として好適な半導体洗浄用洗浄剤に関する。

ＣＭＰ（化学的機械的研磨）工程後に、超小型電子回路基板を清浄化するための半導体洗浄用洗浄剤として、水酸化テトラアルキルアンモニウム０．０５〜１２．４重量％、極性有機アミン０．２〜２７．８重量％及び有効量の腐食防止剤を含有し、残りの部分が水である清浄化液が知られている（特許文献１）。
特表２００３−５３６２５８号公報

しかし、従来の半導体洗浄用洗浄剤は、金属配線材料（銅及びタングステン等）をエッチング（溶解）するという問題がある。金属配線がエッチングすると、半導体の配線抵抗が増大するという問題がある。
本発明は、金属配線材料をエッチングしない（エッチング抑制効果が優れる）半導体洗浄用洗浄剤を提供することを目的とする。

本発明の半導体洗浄用洗浄剤の特徴は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ２）、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ３）及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、炭素数２〜６の脂肪族アミン（Ｂ）及び水（Ｗ）を含有してなり、
第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、脂肪族アミン（Ｂ）及び水（Ｗ）の重量に基づいて、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）の含有量が０．１〜９重量％、脂肪族アミン（Ｂ）の含有量が０．０１〜０．１５重量％、水（Ｗ）の含有量が９０．９〜９９．８重量％であり、
２５℃でのｐＨが１２．０〜１４．０である点を要旨とする。

本発明の半導体洗浄用洗浄剤は、金属配線材料をエッチングしない。すなわち、エッチング抑制効果に優れている。したがって、本発明の半導体洗浄用洗浄剤を用いて半導体を製造すると、金属配線がエッチングしないため、半導体の配線抵抗が増大しない。

＜第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）＞
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ２）、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ３）及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ４）において、アルキル基又はヒドロキシアルキル基１個あたりの炭素数は、半導体基板又は半導体素子に対する洗浄性（研磨粒子等の除去性）等の観点から、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２である。

テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド、モノプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジプロピルジブチルアンモニウムヒドロキシド及びトリプロピルモノブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。

（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ２）としては、コリン｛(２−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド｝、(２−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド及び(２−ヒドロキシブチル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。

ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ３）としては、ビス(２−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシエチル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシエチル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシプロピル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシプロピル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシプロピル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(４−ヒドロキシブチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(４−ヒドロキシブチル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(４−ヒドロキシブチル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシブチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシブチル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド及びビス(２−ヒドロキシブチル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。

トリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ４）としては、トリス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキシエチル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキシエチル)プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキシエチル)ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキブチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキブチル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキブチル)プロピルアンモニウムヒドロキシド及びトリス(２−ヒドロキブチル)ブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。

これらのうち、洗浄性及びエッチング抑制効果等の観点から、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）及び（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ２）が好ましく、さらに好ましくは（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ２）、特に好ましくはコリンである。

第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）の含有量（重量％）は、洗浄性、エッチング抑制効果及び製造コスト等の観点から、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、脂肪族アミン（Ｂ）及び水（Ｗ）の重量に基づいて、０．１〜９が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．９、特に好ましくは０．５〜２である。

炭素数２〜６の脂肪族アミン（Ｂ）としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（Ｂ１）、炭素数４〜６のポリアルキレンポリアミン（Ｂ２）及び炭素数２〜６のアルカノールアミン（Ｂ３）等が含まれる。

アルキレンジアミン（Ｂ１）としては、特開２００３−２３４３１５号公報等に記載のアルキレンジアミン等が含まれる。

ポリアルキレンポリアミン（Ｂ２）としては、特開２００３−２３４３１５号公報等に記載のポリアルキレンポリアミンが含まれ、特開２００３−２３４３１５号公報に記載されているもの以外に、ヘキサメチレンテトラミン等が使用できる。

アルカノールアミン（Ｂ３）としては、特許文献１等に記載のアルカノールアミンが含まれ、特許文献１に記載されているもの以外に、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が使用できる。

これらのうち、エッチング抑制効果等の観点から、アルキレンジアミン（Ｂ１）及びアルカノールアミン（Ｂ３）が好ましく、さらに好ましくはアルカノールアミン（Ｂ３）、特に好ましくはモノエタノールアミン及びトリエタノールアミンである。

脂肪族アミン（Ｂ）の含有量（重量％）は、エッチング抑制効果及び洗浄性等の観点から、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、脂肪族アミン（Ｂ）及び水（Ｗ）の重量に基づいて、０．０１〜０．１５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．１４、特に好ましくは０．０５〜０．１３である。

第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）及び脂肪族アミン（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、エッチング抑制効果及びウォーターマーク抑制効果等の観点から、１〜８０が好ましく、さらに好ましくは３〜６０、特に好ましくは６〜４０である。
ウォーターマークは、絶縁膜に付着した水に絶縁膜成分（シリコン等）又は絶縁膜成分の酸化物（酸化ケイ素等）等が溶解し、水が蒸発した後に残留するクレータ状の残留物であり、半導体の配線抵抗を増大させる傾向がある。特に、半導体が多層配線構造を有する場合に、配線抵抗が増大し易い。

本発明の半導体洗浄用洗浄剤は、半導体基板又は半導体素子に設けられた絶縁膜（例えば、金属配線間の絶縁に用いる層間絶縁膜）が低誘電率絶縁膜である場合、特に優れたウォーターマーク抑制効果を奏する。
低誘電率絶縁膜は、大規模集積回路（ＬＳＩ）をさらに高集積化した、超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）に好適な絶縁膜であり、従来、ＬＳＩに広く使用されてきたシリカ膜（比誘電率４〜５）よりも比誘電率が小さい絶縁膜（比誘電率１〜３）であり、シリカ膜よりもウォーターマークが生じやすいことが知られている（特開２００５−４５０３５号公報等）。
低誘電率絶縁膜としては、ＨＳＱ（ヒドロゲンシルセスキオキサン）膜、ＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）膜、ＳｉＯＦ（フッ素含有シリカ）膜、ＳｉＯＣ（カーボン含有シリカ）膜及び芳香族ポリアリールエーテル膜、ポーラスＭＳＱ、ポーラスＳｉＯＣ及びポーラス芳香族ポリアリールエーテル膜等が含まれる。ここに例示した低誘電率絶縁膜は、全て比誘電率が１〜３である。

水（Ｗ）としては、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ０５５２−１９９４に準拠して測定される電気伝導率が０．０５５〜１μＳ／ｃｍの水が好ましく、さらに好ましくは０．０５６〜０．１μＳ／ｃｍ、特に好ましくは０．０５７〜０．０８μＳ／ｃｍの水である。この範囲であると、洗浄性がさらに優れる。また、洗浄剤をさらに低コストで製造できる。

水（Ｗ）の含有量（重量％）は、洗浄性及びウォーターマーク抑制効果等の観点から、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、脂肪族アミン（Ｂ）及び水（Ｗ）の重量に基づいて、
９０．９〜９９．８が好ましく、さらに好ましくは９７〜９９．７、特に好ましくは９７．９〜９９．５である。

半導体洗浄用洗浄剤の２５℃でのｐＨは１２．０〜１４．０が好ましく、さらに好ましくは１２．５〜１３．５、特に好ましくは１２．８〜１３．３である。この範囲であると、エッチング抑制効果及びウォーターマーク抑制効果が優れる。

本発明において、半導体洗浄用洗浄剤のｐＨは、半導体洗浄用洗浄剤を希釈せずに、ＪＩＳ Ｚ８８０２−１９８４に準拠して、ｐＨメーターを用いて２５℃で測定する。
ｐＨは、ｐＨは第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）の含有量等で調整することができる。例えば、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）の含有量が多い程、ｐＨが大きくなる傾向があり、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）の含有量が少ない程、ｐＨが小さくなる傾向がある。

本発明の半導体洗浄用洗浄剤は、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、脂肪族アミン（Ｂ）及び水（Ｗ）以外に、さらに必要により添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、界面活性剤、特開２００３−２３４３１５号公報に記載の添加剤（キレート剤、防錆剤及び有機溶剤等）及び特許文献１に記載の腐食防止剤等が含まれる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（「界面活性剤 物性・性能要覧、株式会社技術情報協会、２００３年５月２９日発行」又は「新・界面活性剤入門、三洋化成工業株式会社、１９９６年１０月発行」等に記載のもの等）が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が含まれる。

界面活性剤としては、洗浄性及び半導体の絶縁抵抗を低下させないという観点等から、非イオン性界面活性剤が好ましく、さらに好ましくはポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、特に好ましくはポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルである。

添加剤を加える場合、添加剤の含有量（重量％）は、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、脂肪族アミン（Ｂ）及び水（Ｗ）の重量に基づいて、０．００１〜０．１が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５、特に好ましくは０．０１〜０．０３である。この範囲であると、エッチング抑制効果を損なわずに、添加剤の効果（洗浄性、腐食防止性等）を高めることができる。

本発明の半導体洗浄用洗浄剤は、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、脂肪族アミン（Ｂ）及び水（Ｗ）と、必要により添加剤とを混合装置内で均一混合すること等により製造できる。

第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、脂肪族アミン（Ｂ）及び添加剤は、水溶液としたものを使用してもよい。第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、脂肪族アミン（Ｂ）及び／又は添加剤を水溶液として混合する場合、水溶液中の水は、水（Ｗ）の一部となる。

第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、脂肪族アミン（Ｂ）及び水（Ｗ）と、必要により添加剤を混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、混合装置内で水（Ｗ）、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）及び脂肪族アミン（Ｂ）を混合し、さらに必要により添加剤を混合する方法が好ましい。添加剤が水溶液であると、混合性が優れるため好ましい。均一混合する際の温度及び時間には制限はなく、製造する規模や設備等に応じて適宜決めることができ、例えば、製造規模が数ｋｇ程度の場合、５〜４０℃で０．１〜５時間程度が好ましい。

混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。
撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が含まれる。
分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等が含ま れる。

本発明の半導体洗浄用洗浄剤は、高濃度の洗浄剤｛例えば、脂肪族アミン（Ｂ）の含有量が０．１〜７．５重量％の半導体洗浄用洗浄剤｝を製造しておいて、これを使用前に水で１０〜５０倍に希釈して所望の濃度にすることで、本発明の半導体洗浄用洗浄剤としてもよい。このようにすると、輸送及び保管等のコストを低くすることができる。

本発明の半導体洗浄用洗浄剤は、半導体基板又は半導体素子の製造方法において、未実装の半導体基板又は半導体素子に、連続的又は断続的に供給して、半導体基板又は半導体素子を洗浄する工程を含む製造方法に適している。このような洗浄工程は、公知の洗浄方法及び装置（特開２００４−５０１１９号公報、特開平１０−３２１５７２号公報及び特開２００１−３５８１１０号公報等）を用いて行うことができる。
洗浄工程としては、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後又はＣＶＤ処理前後の洗浄工程等が含まれる。これらのうち、ＣＭＰ処理前後の洗浄工程に適している。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。
ｐＨはｐＨメータ（型番：ＨＭ−３０Ｖ、東亜電波工業株式会社）を用いて、前記の方法により測定した。
イオン交換水は、電気伝導率０．０６μＳ／ｃｍのものを使用した。

＜実施例１＞
イオン交換水６９．９部、コリン（ａ１）の４％水溶液（商品名：コリン４％、多摩化学工業株式会社）３０部及びモノエタノールアミン（商品名：２−アミノエタノール、純度９７％以上、和光純薬工業株式会社）（ｂ１）０．１部を、２５℃で均一混合して、本発明の半導体洗浄用洗浄剤（１）を得た。この半導体洗浄用洗浄剤（１）のｐＨは１３．０であった。

＜実施例２＞
イオン交換水８０部、コリン（ａ１）の４％水溶液２０部及びモノエタノールアミン（ｂ１）０．０３部を、２５℃で均一混合して、本発明の半導体洗浄用洗浄剤（２）を得た。この半導体洗浄用洗浄剤（２）のｐＨは１２．８であった。

＜実施例３＞
イオン交換水４９．９部、コリン（ａ１）の４％水溶液５０部及びモノエタノールアミン（ｂ１）０．１３部を、２５℃で均一混合して、本発明の半導体洗浄用洗浄剤（３）を得た。この半導体洗浄用洗浄剤（３）のｐＨは１３．３であった。

＜実施例４＞
イオン交換水５０部、コリン（ａ１）の４％水溶液５０部及びトリエタノールアミン（純度９７％、和光純薬工業株式会社）（ｂ２）０．０５部を、２５℃で均一混合して、本発明の半導体洗浄用洗浄剤（４）を得た。この半導体洗浄用洗浄剤（４）のｐＨは１３．２であった。

＜実施例５＞
イオン交換水６３．９部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ａ２）の２５％水溶液（商品名：２５％ＴＭＡＨ、多摩化学工業株式会社）３６部及びエチレンジアミン（純度９９％、和光純薬工業株式会社）（ｂ３）０．１５部を、２５℃で均一混合して、本発明の半導体洗浄用洗浄剤（５）を得た。この半導体洗浄用洗浄剤（５）のｐＨは１４．０であった。

＜実施例６＞
イオン交換水９９．５部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ａ２）の２５％水溶液０．４部及びモノエタノールアミン（ｂ１）０．１部を、２５℃で均一混合して、本発明の半導体洗浄用洗浄剤（６）を得た。この半導体洗浄用洗浄剤（６）のｐＨは１２．０であった。

＜実施例７＞
イオン交換水８８．３部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ａ２）の２５％水溶液１１．６部及びトリエタノールアミン（ｂ２）０．１４部を、２５℃で均一混合して、本発明の半導体洗浄用洗浄剤（７）を得た。この半導体洗浄用洗浄剤（７）のｐＨは１３．５であった。

＜実施例８＞
イオン交換水８７．４部、コリン（ａ１）の４％水溶液１２．５部及びエチレンジアミン（ｂ３）０．１５部を、２５℃で均一混合して、本発明の半導体洗浄用洗浄剤（８）を得た。この半導体洗浄用洗浄剤（８）のｐＨは１２．５であった。

＜実施例９＞
イオン交換水９２．５部、コリン（ａ１）の４％水溶液７．５部及びモノエタノールアミン（ｂ１）０．０５部を、２５℃で均一混合して、本発明の半導体洗浄用洗浄剤（９）を得た。この半導体洗浄用洗浄剤（９）のｐＨは１２．３であった。

＜実施例１０＞
イオン交換水８６．５部、コリン（ａ１）の４％水溶液１３．５部及びトリエタノールアミン（ｂ２）０．０１部を、２５℃で均一混合して、本発明の半導体洗浄用洗浄剤（１０）を得た。この半導体洗浄用洗浄剤（１０）のｐＨは１２．７であった。

＜実施例１１＞
イオン交換水９６．８部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ａ２）の２５％水溶液３．２部及びトリエタノールアミン（ｂ２）０．０１部を、２５℃で均一混合して、本発明の半導体洗浄用洗浄剤（１１）を得た。この半導体洗浄用洗浄剤（１１）のｐＨは１２．８であった。

＜比較例１＞
イオン交換水９７．２部、コリン（ａ１）の４％水溶液２．５部及びモノエタノールアミン（ｂ１）０．３部を、２５℃で均一混合して、本発明の半導体洗浄用洗浄剤（Ｈ１）を得た。この半導体洗浄用洗浄剤（Ｈ１）のｐＨは１１．９であった。

半導体洗浄用洗浄剤（１）〜（１１）及び（Ｈ１）の組成及びｐＨを表１にまとめた。表１において、Ａ／Ｂは第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）と脂肪族アミン（Ｂ）との重量比である。

＜エッチング抑制効果の評価＞
実施例及び比較例で作成した半導体洗浄用洗浄剤を用いて、銅膜付きシリコン基板｛ブランケットＣｕ８インチウェハ（銅膜厚０．４０μｍ）、アドバンストマテリアルズテクノロジー社製｝を１ｃｍ四方に切断して得た銅膜付きシリコン基板小片を、下記の洗浄条件で洗浄し、半導体洗浄用洗浄剤の銅に対するエッチング抑制効果を評価した。洗浄条件及び評価方法を下記に示す。評価結果を表１に示す。
なお、銅膜付きシリコン基板小片は、銅膜付きシリコン基板の裏面（銅膜が無い面）に１ｃｍ×１ｃｍの升目状にダイヤモンドカッターで切れ目を入れ、手で割ることで容易に作成できる。

洗浄条件：半導体洗浄用洗浄剤２００ｍｌに、銅膜付きシリコン基板小片の全体を浸漬し、３分間静置した。銅膜付きシリコン基板小片を半導体洗浄用洗浄剤から取り出した後、イオン交換水２００ｍｌで銅膜付きシリコン基板小片に付着した半導体洗浄用洗浄剤を洗い流し、窒素ブローして乾燥し、洗浄済み銅膜付きシリコン基板小片を得た。

評価方法：洗浄済み銅膜付きシリコン基板小片の裏面に、ダイヤモンドカッターで切れ目を入れて手で割り、０．５ｃｍ×１ｃｍに切断した銅膜厚測定用基板を得た。この銅膜厚測定用基板の切断面の銅膜厚（μｍ）を、ＳＥＭ（ＪＳＭ−７０００、ＪＥＯＬ社製、倍率：５００００倍、分解能０．０１μｍ）で１箇所測定した。銅膜厚が大きい程、エッチング抑制効果が優れている。

＜ウォーターマークの評価＞
カーボン含有シリカ（ＳｉＯＣ）膜付きシリコン基板｛ブランケットＢＤ８インチウェハ（ＳｉＯＣ膜の比誘電率２．８、膜厚０．８０μｍ）、アドバンストマテリアルズテクノロジー社製｝について、半導体洗浄用洗浄剤で洗浄したときのウォーターマークを評価した。洗浄条件及び評価方法を下記に示す。評価結果を表１に示す。

洗浄条件：ＣＭＰ後洗浄装置（ＭＡＴ社製）に、ＳｉＯＣ膜が上になるようにしてＳｉＯＣ膜付きシリコン基板を水平に設置し、１００ｒｐｍで回転させ（同基板を上から見たときの中心が回転軸である）、ＳｉＯＣ膜付きシリコン基板の上から、ＳｉＯＣ膜付きシリコン基板の中心に向けて半導体洗浄用洗浄剤を１リットル／分で６０秒間供給することで、ＳｉＯＣ膜付きシリコン基板を洗浄した。
引き続き、半導体洗浄用洗浄剤１リットル／分をイオン交換水１．５リットル／分に替えた以外は同様にして洗浄することで、ＳｉＯＣ膜付きシリコン基板に付着した半導体洗浄用洗浄剤を洗い流した。次いで、ＳｉＯＣ膜付きシリコン基板を、回転数３０００ｒｐｍで２０秒間スピン乾燥して、洗浄済みＳｉＯＣ膜付きシリコン基板を得た。半導体洗浄用洗浄剤及びイオン交換水は、２５℃のものを用いた。

評価方法：洗浄する直前のＳｉＯＣ膜付きシリコン基板、及び洗浄済みＳｉＯＣ膜付きシリコン基板について、ＳｉＯＣ膜上の異物数（個／ウエハ）を異物検査装置（ＷＭ−２５００、ＴＯＰＣＯＮ社製、測定下限：長径０．２μｍ）で測定し、洗浄前後の異物数の差を、洗浄で生じたウォーターマーク数（個／ウエハ）とした。ウォーターマーク数が少ない程、ウォーターマーク抑制効果が優れている。

＜洗浄性の評価＞
銅膜付きシリコン基板｛ブランケットＣｕ８インチウェハ（銅膜厚０．４０μｍ）、アドバンストマテリアルズテクノロジー社製｝をＣＭＰ装置（商品名：ＭＡＴ−ＡＲＷ６８１Ｍ、ＭＡＴ社製）にセットし、ＣＭＰスラリー｛研磨粒子：コロイダルシリカ（平均粒子径７０ｎｍ、カタログ値）、商品名：ＰｌａｎａｒＣｈｅｍ ＯＳ−７０ＫＬ、ＡＴＭＩ（アドバンストテクノロジーマテリアル）社製｝を用いて研磨｛研磨条件：基板回転数７５ｒｐｍ、パッド回転数７０ｒｐｍ、ウエハ荷重３０ｋＰａ、ＣＭＰスラリー流量１５０ｍｌ／分、研磨温度２５℃、研磨時間１分、研磨パッド：ＩＣ１０００（材質：ポリウレタン）、ニッタ・ハース社製｝して、研磨後銅基板を得た。研磨後銅基板について、前記ウォーターマークの評価の洗浄条件と同様にして、半導体洗浄用洗浄剤で洗浄したときの研磨粒子数を評価した。評価方法を下記に示す。評価結果を表１に示す。
評価方法：研磨後銅基板上の異物数（個／ウエハ）を異物検査装置（ＷＭ−２５００、ＴＯＰＣＯＮ社製、測定下限：長径０．２μｍ）で測定し、異物数を洗浄性（個／ウエハ）とした。異物数が少ない程、洗浄性が優れている。なお、研磨粒子であるコロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍであり、この評価で測定される異物は、研磨粒子の凝集物であると推定される。

本発明の半導体洗浄用洗浄剤は、優れたエッチング抑制効果を有する。さらに、洗浄性及びウォーターマーク抑制効果が優れている。これに対して、従来の半導体洗浄用洗浄剤は、エッチング抑制効果が低いために銅膜厚が減少し、また、ウォーターマーク抑制効果も低い。

本発明の半導体洗浄用洗浄剤は、エッチング抑制効果が優れるため、半導体基板又は半導体素子の製造に好適である。さらに、低誘電率絶縁膜に対するウォーターマーク抑制効果が優れるため、大規模集積回路（ＬＳＩ）の製造だけでなく、超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）の製造に好適である。

Claims (3)

1. テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ１）、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ２）、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ３）及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、炭素数２〜６の脂肪族アミン（Ｂ）及び水（Ｗ）を含有してなり、
   第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）、脂肪族アミン（Ｂ）及び水（Ｗ）の重量に基づいて、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）の含有量が０．１〜９重量％、脂肪族アミン（Ｂ）の含有量が０．０１〜０．１５重量％、水（Ｗ）の含有量が９０．９〜９９．８重量％であり、
   ２５℃でのｐＨが１２．０〜１４．０である半導体洗浄用洗浄剤。
2. 第４級アンモニウムヒドロキシド（Ａ）と脂肪族アミン（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が、１〜８０である請求項１に記載の半導体洗浄用洗浄剤。
3. 請求項１又は２に記載の半導体洗浄用洗浄剤を半導体基板又は半導体素子に連続的又は断続的に供給して、半導体基板又は半導体素子を洗浄する工程を含む、半導体基板又は半導体素子の製造方法。