TW201825663A - 處理液、基板的洗淨方法及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有優異的殘渣物去除性能及對金屬膜的優異的防蝕性能的半導體裝置用處理液以及基板的洗淨方法、半導體裝置的製造方法。本發明的處理液為半導體裝置用處理液，含有選自由氫氟酸以及不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽所組成的群組中的至少一種、鹼性化合物及水，且藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1 ml處理液1個～2000個。

Description

處理液、基板的洗淨方法及半導體裝置的製造方法
本發明是有關於一種處理液、基板的洗淨方法及半導體裝置的製造方法。
於專利文獻1中，作為灰化後的處理液組成物及使用其的處理方法，記載有「一種灰化後的處理液組成物，其是將（a）氫氟酸與不包含金屬離子的鹼的鹽、（b）羥基胺及（c）水調配而成」以及「一種處理方法，其特徵在於使用處理液組成物而對基板進行處理」。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-338685號公報
[發明所欲解決之課題] 於半導體裝置的製造中，有時藉由使用含有金屬或金屬氧化物的金屬硬遮罩的蝕刻而形成配線層。作為包括藉由使用金屬硬遮罩的蝕刻而形成配線層的步驟的技術，例如可列舉於具有雙鑲嵌（Dual Damascene）結構的配線層的形成中，使用金屬硬遮罩對包含低介電常數膜的層間絕緣膜進行蝕刻的技術。該蝕刻步驟中所產生的殘渣物是使用處理液而被去除。
本發明者等人將專利文獻1中記載的灰化後的處理液組成物應用於所述蝕刻步驟中所產生的殘渣物的處理中，結果瞭解到所述處理液組成物的殘渣物去除性能及對構成配線層的金屬膜的防蝕性能並不充分。
因此，本發明的課題在於提供一種具有優異的殘渣物去除性能及對金屬膜的優異的防蝕性能的半導體裝置用處理液。 另外，本發明的課題亦在於提供一種使用所述處理液的基板的洗淨方法及半導體裝置的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了達成所述課題而努力研究的結果，發現根據規定的處理液，可解決所述課題，從而完成了本發明。 即，發現可藉由以下的構成來解決所述課題。
（1） 一種處理液，其為半導體裝置用處理液，含有選自由氫氟酸以及不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽所組成的群組中的至少一種、鹼性化合物及水，且藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1 ml處理液1個～2000個。 （2） 如（1）所述的處理液，其中鹼性化合物為選自由羥基胺或其鹽、胺、脒化合物及四級銨化合物所組成的群組中的至少一種。 （3） 如（1）或（2）所述的處理液，其中不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽為氟化銨。 （4） 如（1）至（3）中任一項所述的處理液，其更含有水溶性有機溶劑。 （5） 如（1）至（4）中任一項所述的處理液，其更含有防腐蝕劑。 （6） 如（1）至（5）中任一項所述的處理液，其中防腐蝕劑為選自由後述式（A）～式（C）所表示的化合物及經取代或未經取代的四唑所組成的群組中的至少一種。 （7） 如（1）至（6）中任一項所述的處理液，其更包含螯合劑。 （8） 如（1）至（7）中任一項所述的處理液，其pH為7～13.5。 （9） 如（1）至（8）中任一項所述的處理液，其更含有10質量ppt～10質量ppm的Fe離子。 （10） 如（1）至（9）中任一項所述的處理液，其用作具有含有選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板的洗淨液；再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。 （11） 一種基板的洗淨方法，其包括：處理液製備步驟A，製備如下的處理液，所述處理液含有選自由氫氟酸以及不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽所組成的群組中的至少一種、鹼性化合物及水，且藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1 ml處理液1個～2000個；以及洗淨步驟B，使用處理液，洗淨具有含有選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板；再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。 （12） 如（11）所述的基板的洗淨方法，其包括：處理液製備步驟A，製備如下的處理液，所述處理液含有選自由氫氟酸以及不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽所組成的群組中的至少一種、鹼性化合物及水，且藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1 ml處理液1個～2000個；洗淨步驟B，使用處理液，洗淨具有含有選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板；排液回收步驟C，回收洗淨步驟B中所使用的處理液的排液；洗淨步驟D，使用排液回收步驟C中所回收的處理液的排液，洗淨重新準備的具有含有選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板；以及排液回收步驟E，回收洗淨步驟D中所使用的處理液的排液；且重複實施洗淨步驟D與排液回收步驟E來重複利用處理液的排液；再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。 （13） 如（11）或（12）所述的基板的洗淨方法，其於處理液製備步驟A之前，更包括自選自由鹼性化合物及水所組成的群組中的至少一種中去除Fe離子的金屬離子去除步驟F，或者於處理液製備步驟A之後且洗淨步驟B之前，更包括去除處理液中的Fe離子的金屬離子去除步驟G。 （14） 如（11）至（13）中任一項所述的基板的洗淨方法，其於處理液製備步驟A之前，包括對水進行除電的除電步驟I，或者於處理液製備步驟A之後且於進行洗淨步驟B之前，包括對處理液進行除電的除電步驟J。 （15） 一種半導體裝置的製造方法，其包括利用如（1）至（10）中任一項所述的處理液，洗淨具有含有選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板的步驟；再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種具有優異的殘渣物去除性能及對金屬膜的優異的防蝕性能的處理液。 另外，根據本發明，可提供一種使用所述處理液的基板的洗淨方法及半導體裝置的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行，但本發明並不限定於所述實施形態。 再者，於本說明書中的基（原子群）的表述中，在無損本發明的效果的範圍內，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基（原子群），並且亦包含具有取代基的基（原子群）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。各化合物的含義亦同樣如此。 另外，所謂本說明書中的「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（EUV（Extreme ultraviolet）光）、X射線、電子束等。 另外，於本說明書中，所謂光是指光化射線或放射線。所謂本說明書中的「曝光」只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且亦包含利用電子束、離子束等粒子束的描畫。 另外，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸的兩者或任一者。 另外，於本說明書中，「單量體」與「單體（monomer）」的含義相同。本說明書中的單量體被區分為寡聚物及聚合物，只要無特別說明，則是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可為單量體，亦可為聚合物。所謂聚合性官能基，是指參與聚合反應的基。 另外，於本說明書中，當談及「準備」時，是指除對特定的材料進行合成或調合等來準備以外，包含藉由購入等來籌措規定的物質。 另外，於本發明中，1 Å（埃）相當於0.1 nm。
於本說明書中，所謂乾式蝕刻殘渣物是藉由進行乾式蝕刻（例如電漿蝕刻）所產生的副產物，例如是指源自光阻劑的有機物殘渣物、含有Si的殘渣物及含有金屬的殘渣物等。再者，於以下的說明中，有時亦將所述乾式蝕刻殘渣物簡稱為「殘渣物」。
[處理液] 本發明的處理液為如下的處理液，所述處理液含有選自由氫氟酸以及不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽所組成的群組中的至少一種、鹼性化合物及水，且藉由光散射式液中粒子計數器而計數的規定尺寸的被計數體的數量是每1 ml為規定數量。
關於處理液中所含的規定尺寸的被計數體的詳情，將進行後述，但認為本發明的處理液中所含的被計數體為各種固形物（例如有機固形物、無機固形物）或氣泡（例如包含溶存氧的氣泡）等。 由於規定尺寸的被計數體的數量是每1 ml為規定數量，因此推測可獲得具有優異的殘渣物去除性能及對金屬膜的優異的防蝕性能的本發明的處理液。尤其，有機固形物及包含溶存氧的氣泡作為氧化劑發揮功能，因此推測包含所述種類的被計數體的處理液具有優異的殘渣物去除性能。 另外，當於處理液中存在固形物作為一種所述被計數體時，包含溶存氧的氣泡附著於固形物而容易殘留於處理液中。由於固形物容易到達殘渣物，因此推測若處理液中包含固形物作為一種被計數體，則變得容易發揮作為附著於固形物的溶存氧的氧化劑的功能。
如上所述，含有規定數量的規定尺寸的被計數體的處理液具有優異的殘渣物去除性能。因此，於使用所述處理液而將附著於金屬膜及層間絕緣膜的殘渣物去除時，殘渣物的溶解物以高濃度包含於處理液中。藉此推測可抑制構成金屬膜的成分溶出於處理液中。結果可獲得亦具有對金屬膜的優異的防蝕性能的處理液。
另一方面，本發明者等人瞭解到被計數體的數量多於2000個的處理液的殘渣物去除性能及對金屬膜的防蝕性能並不充分。其中，推測殘渣物去除性能並不充分的原因在於被計數體附著於金屬膜及層間絕緣膜而成為新的殘渣物。另一方面，推測對金屬膜的防蝕性能並不充分的原因在於被計數體的作用、即溶出金屬膜中所含的成分的作用變強。 進而，本發明者等人瞭解到若被計數體的數量為0，則處理液的殘渣物去除性能及對金屬膜的防蝕性能變得不充分。其中，推測殘渣物去除性能並不充分的原因在於所述被計數體的作用未生效。另一方面，推測對金屬膜的防蝕性能並不充分的原因在於由於殘渣物的溶解物於處理液中變少，因此構成金屬膜的成分容易溶出於處理液中。
其次，按照成分對本發明的處理液的構成進行詳述。
本發明的處理液為如下的處理液，所述處理液含有選自由氫氟酸以及不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽所組成的群組中的至少一種、鹼性化合物及水，且 藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1 ml處理液1個～2000個。
[選自由氫氟酸以及不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽所組成的群組中的至少一種] 本發明的處理液含有選自由氫氟酸以及不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽所組成的群組中的至少一種（以下，亦稱為「氟化物」）。推測氟化物具有促進殘渣物的分解及可溶化的功能。
＜不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽＞ 作為不包含金屬離子的鹼，例如可較佳地使用羥基胺類、一級脂肪族胺、二級脂肪族胺或三級脂肪族胺、脂環式胺、芳香族胺、雜環式胺等有機胺類、氨水及低級烷基四級氫氧化銨等。 作為不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽，並無特別限定，可列舉：氟矽酸（H2 SiF6 ）、氟硼酸、氟矽酸銨鹽（(NH4 )2 SiF6 ）、六氟磷酸四甲基銨、氟化銨、氟化銨鹽、二氟化銨鹽、由式NR4 BF4 及PR4 BF4 分別所表示的四氟硼酸四級銨及四氟硼酸四級鏻以及四氟硼酸四丁基銨（TBA-BF4 ）。為了獲得具有優異的殘渣物去除性能及對金屬膜的優異的防蝕性能（以下亦稱為「本發明的效果」）的處理液，可使用該些中的任一者。 再者，於所述由式NR4 BF4 及PR4 BF4 分別所表示的四氟硼酸四級銨（例如四氟硼酸四甲基銨、四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸四丙基銨、四氟硼酸四丁基銨）及四氟硼酸四級鏻中，R彼此可相同或不同，為氫、直鏈、分支或環狀的C1～C6烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基）以及直鏈或分支的C6～C10芳基（例如，苄基）。氟化物可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。 所述之中，就可顯著地獲得本發明的效果的方面而言，較佳為氟化銨、氟矽酸，更佳為氟化銨。 再者，於本說明書中，不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽設為不包含於鹼性化合物中者。 該些不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽可藉由以pH成為5～8左右的方式於氟化氫50%～60%濃度的氫氟酸中添加不包含金屬離子的鹼而加以製造。
相對於本發明的處理液的總質量，處理液中所含的氟化物的含量較佳為0.01質量%～30質量%，更佳為0.05質量%～15質量%，進而佳為0.1質量%～10質量%。
[鹼性化合物] 本發明的處理液包含鹼性化合物。此處，所謂鹼性化合物，只要以該詞語所具有的通常的意思內容進行解釋即可，是指具有於液中提高系統內的pH的作用的化合物總體。作為鹼性化合物，並無特別限定，就可顯著地獲得本發明的效果的方面而言，較佳為選自由羥基胺或其鹽（以下，亦稱為「羥基胺化合物」）、胺、脒化合物及四級銨化合物所組成的群組中的至少一種。再者，鹼性化合物可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。
相對於本發明的處理液的總質量，處理液中所含的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%～45質量%，更佳為0.05質量%～30質量%。藉由設為所述範圍，可顯著地獲得本發明的效果。
＜羥基胺化合物＞ 當本發明的處理液含有羥基胺化合物時，可獲得具有更優異的殘渣物去除性能及對金屬層的更優異的防蝕性能的處理液。
此處，「羥基胺」是指包含經取代或未經取代的烷基羥基胺等的廣義的羥基胺類，不論何者，均可獲得本發明的效果。 作為羥基胺，並無特別限定，作為較佳的形態，可列舉未經取代的羥基胺及羥基胺衍生物。 作為羥基胺衍生物，並無特別限定，例如可列舉：O-甲基羥基胺、O-乙基羥基胺、N-甲基羥基胺、N,N-二甲基羥基胺、N,O-二甲基羥基胺、N-乙基羥基胺、N,N-二乙基羥基胺、N,O-二乙基羥基胺、O,N,N-三甲基羥基胺、N,N-二羧基乙基羥基胺及N,N-二磺乙基羥基胺等。 羥基胺的鹽較佳為所述羥基胺的無機酸鹽或有機酸鹽，更佳為Cl、S、N、P等非金屬與氫進行鍵結而成的無機酸的鹽，特佳為鹽酸、硫酸、硝酸的任一種酸的鹽。
作為用於形成本發明的處理液的羥基胺的鹽，較佳為羥基胺硝酸鹽（亦稱為Hydroxylamine Nitrate，HAN）、羥基胺硫酸鹽（亦稱為Hydroxylamine Sulfate，HAS）、羥基胺鹽酸鹽（亦稱為Hydroxylamine Hydrochloride，HAC）、羥基胺磷酸鹽、羥基胺鹽酸鹽、N,N-二乙基羥基胺硫酸鹽、N,N-二乙基羥基胺硝酸鹽及該些的混合物。 另外，亦可使用羥基胺的有機酸鹽，可例示：羥基胺檸檬酸鹽、羥基胺草酸鹽及氟化羥基胺等。 再者，本發明的處理液亦可為同時含有羥基胺及其鹽的形態。 所述化合物可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。 所述之中，就可顯著地獲得本發明的效果的方面而言，較佳為羥基胺、羥基胺硫酸鹽，更佳為羥基胺硫酸鹽。
相對於本發明的處理液的總質量，處理液中所含的羥基胺化合物較佳為0.01質量%～30質量%，更佳為0.05質量%～20質量%，進而佳為0.1質量%～15質量%。
＜四級銨化合物＞ 四級銨化合物中包含四級銨鹽及四級銨陽離子。就可獲得具有更優異的殘渣物去除性能的處理液的方面而言，四級銨化合物較佳為四級氫氧化銨類。 作為四級氫氧化銨類，較佳為由下述式（1）所表示的化合物。
[化1]
式（1）中，R4A ～R4D 分別獨立地表示碳數1～6的烷基、碳數1～6的羥基烷基、苄基或芳基。
式（1）中，R4A ～R4D 分別獨立地表示碳數1～6的烷基（例如甲基、乙基、丁基等）、碳數1～6的羥基烷基（例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基等）、苄基或芳基（例如苯基、萘基（naphthyl group）、萘基（naphthalene group）等）。其中，較佳為烷基、羥基乙基、苄基。
作為由式（1）所表示的化合物，具體而言，較佳為選自由氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基羥基乙基銨、氫氧化甲基三(羥基乙基)銨、氫氧化四(羥基乙基)銨、氫氧化三甲基苄基銨及膽鹼所組成的群組中的至少一種四級氫氧化銨類。其中，於本發明中，更佳為使用選自由氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化苄基三甲基銨及膽鹼所組成的群組中的至少一種。四級銨化合物可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。
於處理液中，相對於本發明的處理液的總質量，四級銨化合物的含量較佳為0.01質量%～15質量%，更佳為0.5質量%～10質量%，進而佳為0.5質量%～5質量%。
＜胺＞ 作為胺，較佳為pKa為7.5～13。如後所述，就可獲得具有更優異的殘渣物去除性能的處理液的方面而言，本發明的處理液的pH較佳為pKa為7.5～13。作為所述胺，例如可列舉：氨水（pKa=9.75）、甲基胺（pKa=10.6）、乙基胺（pKa=10.6）、丙基胺（pKa=10.6）、丁基胺（pKa=10.6）、戊基胺（pKa=10.0）、乙醇胺（pKa=9.3）、丙醇胺（pKa=9.3）、丁醇胺（pKa=9.3）、甲氧基乙基胺（pKa=10.0）、甲氧基丙基胺（pKa=10.0）、二甲基胺（pKa=10.8）、二乙基胺（pKa=10.9）、二丙基胺（pKa=10.8）、三甲基胺（pKa=9.80）、三乙基胺（pKa=10.72）及二甘醇胺（pKa=9.80）。 再者，本說明書中的pKa是酸解離常數，且是水中的酸解離常數。水中的酸解離常數可藉由分光計與電位差測定的組合來測定。 再者，於本說明書中，羥基胺化合物設為不包含於胺中者。
於處理液中，相對於本發明的洗淨液的總質量，胺的含量較佳為0.01質量%～15質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為0.5質量%～5質量%。
＜脒化合物＞ 作為脒化合物，例如可列舉：乙脒、咪唑啉、2-甲基咪唑、1,4,5,6-四氫嘧啶、2-甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶、2-苯基-1,4,5,6-四氫嘧啶、亞胺基哌啶、二氮雜雙環壬烯及二氮雜雙環十一烯（DBU）等，就可獲得具有更優異的殘渣物去除性能及對金屬膜的更優異的防蝕性能的處理液的方面而言（尤其，就可獲得具有對含有銅（Cu）及/或鈷（Co）的金屬膜的更優異的防蝕性能的處理液的方面而言），較佳為二氮雜雙環壬烯及二氮雜雙環十一烯。
於處理液中，相對於本發明的洗淨液的總質量，脒的含量較佳為0.01質量%～15質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為0.5質量%～5質量%。
[水] 本發明的處理液含有水作為溶劑。相對於處理液整體的質量，水的含量通常為20質量%～98質量%，較佳為60質量%～98質量%，更佳為70質量%～95質量%。 作為水，較佳為用於半導體製造的超純水。雖然並無特別限定，但較佳為Fe、Co、Na、K、Ca、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬元素的離子濃度降低者，當用於本發明的處理液的調液時，較佳為調整成ppt級或其以下者。作為調整的方法，可列舉日本專利特開2011-110515號公報段落[0074]～段落[0084]中所記載的方法。
[被計數體] 於本發明中，藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1 ml處理液1個～2000個。 此處，本發明的被計數體只要為藉由光散射式液中粒子計數器而以0.05 μm以上的尺寸被檢測到者，則並無特別限定。 所述光散射式液中粒子計數器是對試樣流體（於本發明中為處理液）照射光束而形成粒子檢測區域，以光接收元件接收通過該粒子檢測區域的被計數體所引起的散射光，檢測試樣流體中的被計數體，對被計數體的個數進行計數。 所述光散射式液中粒子計數器除了固形物以外，亦可將包含氣體（溶存氧等）的氣泡等作為被計數體而進行檢測。 推測本發明中的被計數體具體而言為包含於處理液的原料中的雜質（例如塵土、塵埃、有機固形物、無機固形物等固形物）、於處理液的製備中作為污染物而混入的雜質（例如塵土、塵埃、有機固形物、無機固形物等固形物）、處理液的原料中混入的氣泡、處理液的製備中混入的氣泡等。
作為所述光散射式液中粒子計數器，只要為可對液中所含的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量進行計數的裝置，則並無特別限定。作為光散射式液中粒子計數器，例如可列舉：「KS-19F」、「KS-18FX」、「KS-18F」、「KL-30AX」、「KL-30A」及「XP-L4W」（理音（Rion）股份有限公司製造）等。利用光散射式液中粒子計數器的處理液的測定條件如後述實施例中記載般。
本發明的處理液中所含的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量為1個～2000個，較佳為1個～1000個。若為1個～100個，則對金屬膜的防蝕性能、尤其是對鈷及鎢的防蝕性能更優異，若為101個～1000個，則於殘渣物去除性能中，殘渣物溶解性更優異。 藉由所述被計數體的數量為所述範圍內，可獲得具有優異的殘渣物去除性能及對金屬膜的優異的防蝕性能的處理液。 另一方面，若所述被計數體的數量為0個，則處理液的殘渣物去除性能及處理液對金屬膜的防蝕性能變得不充分。另外，若所述被計數體的數量變得多餘2000個，則處理液的殘渣物去除性能及處理液對金屬膜的防蝕性能變得不充分。
被計數的被計數體的尺寸的上限值並無特別限定，通常為10 μm以下。再者，對於未滿0.05 μm的尺寸的被計數體的檢測伴隨著技術上的困難。
本發明的處理液鑒於其用途，而較佳為不包含0.1 μm以上的粒子（具體而言，雜質等粗大粒子）。藉此，可抑制處理液自身中所含的粗大粒子成為殘渣物。 作為粗大粒子的去除方法，例如可列舉後述的過濾等處理。另外，10 μm以上的粒子可使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置來測定。
[其他成分] ＜水溶性有機溶劑＞ 本發明的處理液較佳為含有水溶性有機溶劑。藉由處理液含有水溶性有機溶劑，可促進添加成分及有機物殘渣物的可溶化，並且進一步提高對金屬膜的防蝕性能。 作為水溶性有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯及水溶性醚（例如二醇二醚），為了獲得本發明的效果，可使用該些水溶性有機溶劑的任一者。
作為水溶性醇，例如可列舉：烷二醇（例如包含伸烷基二醇）、烷氧基醇（例如包含二醇單醚）、飽和脂肪族一元醇、不飽和非芳香族一元醇及包含環結構的低分子量的醇。
作為烷二醇，例如可列舉：二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、頻哪醇及伸烷基二醇。 作為伸烷基二醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇。 作為烷氧基醇，例如可列舉：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇及水溶性二醇單醚。
作為二醇單醚，例如可列舉：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單-正丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-正丙基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單苄基醚及二乙二醇單苄基醚。
作為飽和脂肪族一元醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-戊醇、第三戊醇及1-己醇。
作為包含環結構的低分子量的醇，例如可列舉：四氫糠醇、糠醇及1,3-環戊二醇。
作為水溶性酮，例如可列舉：丙酮（acetone）、丙酮（propanone）、環丁酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己二酮、1,4-環己二酮、3-羥基苯乙酮、1,3-環己二酮及環己酮等。
作為水溶性酯，可列舉：乙酸乙酯、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯等二醇單酯，以及丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇單醚單酯。 該些之中，較佳為乙二醇單丁基醚、三(丙二醇)甲基醚及二乙二醇單乙基醚。 水溶性有機溶劑之中，就進一步提高對金屬膜的防蝕性能的觀點而言，較佳為水溶性醇，更佳為烷二醇、二醇及烷氧基醇，特佳為烷氧基醇。 水溶性有機溶劑可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。
相對於本發明的處理液的總質量，水溶性有機溶劑的含量較佳為0.1質量%～15質量%，更佳為1質量%～10質量%。
＜防腐蝕劑＞ 本發明的處理液較佳為包含防腐蝕劑。防腐蝕劑具有消除金屬膜（例如Co、Cu、W）的過度蝕刻的功能。 作為防腐蝕劑，並無特別限定，例如可列舉：1,2,4-三唑（Triazole，TAZ）、5-胺基四唑（Aminotetrazole，ATA）、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、萘并三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巰基苯并噻唑（2-Mercaptobenzothiazole，2-MBT）、1-苯基-2-四氮唑-5-硫酮、2-巰基苯并咪唑（2-Mercaptobenzimidazole，2-MBI）、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、試鉍硫醇I、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、磷酸酯抑制劑、胺類、吡唑類、丙硫醇、矽烷類、二級胺類、苯甲羥肟酸類、雜環式氮抑制劑、檸檬酸、抗壞血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、脲衍生物類、尿酸、乙基黃原酸鉀、甘胺酸、十二基膦酸、亞胺基二乙酸、酸、硼酸、丙二酸、丁二酸、氮基三乙酸、環丁碸、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、喹噁啉、乙醯基吡咯、噠嗪、組胺酸（histadine）、吡嗪、麩胱甘肽（還原型）、半胱胺酸、胱胺酸、噻吩、巰基吡啶N-氧化物、硫胺素HCl、四乙基秋蘭姆二硫化物、2,5-二巰基-1,3-噻二唑抗壞血酸、抗壞血酸、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、苯酚及五倍子酚等。
進而，作為防腐蝕劑，亦較佳為包含經取代或未經取代的苯并三唑。對於較佳的取代型苯并三唑，並不限定於該些，包含經烷基、芳基、鹵基、胺基、硝基、烷氧基、或羥基取代的苯并三唑。對於取代型苯并三唑，亦包含以1個以上的芳基（例如苯基）或雜芳基融合而成者。
關於較佳地用作防腐蝕劑的苯并三唑，並不限定於該些，包含苯并三唑（Benzotriazole，BTA）、5-胺基四唑、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]-苯并三唑、5-第三丁基苯并三唑、5-(1',1'-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1',1',3'-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-(1',1',3',3'-四甲基丁基)苯并三唑。 防腐蝕劑可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。
作為防腐蝕劑，就可獲得具有對金屬膜的更優異的防蝕性能的方面而言，更佳為選自由下述式（A）～式（C）所表示的化合物及經取代或未經取代的四唑所組成的群組中的至少一種。
[化2]
所述式（A）中，R1A ～R5A 分別獨立地表示氫原子、取代基或未經取代的烴基、羥基、羧基、或者經取代或未經取代的胺基。其中，於結構中包含至少一個選自羥基、羧基及經取代或未經取代的胺基中的基。 所述式（B）中，R1B ～R4B 分別獨立地表示氫原子、取代基或未經取代的烴基。 所述式（C）中，R1C 、R2C 及RN 分別獨立地表示氫原子、取代基或未經取代的烴基。另外，R1C 與R2C 可鍵結而形成環。
所述式（A）中，作為R1A ～R5A 所表示的烴基，可列舉：烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，特佳為1～3）、烯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6）、炔基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～14，特佳為6～10）、芳烷基（較佳為碳數7～23，更佳為7～15，特佳為7～11）。 另外，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、或者經取代或未經取代的胺基（作為取代基，較佳為碳數1～6的烷基，更佳為1～3的烷基）。 再者，式（A）中，於結構中含有至少一個選自羥基、羧基及經取代或未經取代的胺基（作為取代基，較佳為碳數1～6的烷基，更佳為1～3的烷基）中的基。
式（A）中，作為由R1A ～R5A 所表示的取代基或未經取代的烴基，例如可列舉：經羥基、羧基或胺基取代的碳數1～6的烴基等。 作為由式（A）所表示的化合物，例如可列舉：1-硫甘油、L-半胱胺酸、硫代蘋果酸等。
式（B）中，作為由R1B ～R4B 所表示的烴基及取代基，其含義分別與所述式（A）的R1A ～R5A 所表示的烴及取代基相同。作為由R1B ～R4B 所表示的取代基或未經取代的烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、第三丁基等碳數1～6的烴基。 作為由式（B）所表示的化合物，例如可列舉：兒茶酚、第三丁基兒茶酚等。
式（C）中，作為由R1C 、R2C 及RN 所表示的烴基及取代基，其含義分別與所述式（A）的R1A ～R5A 所表示的烴及取代基相同。作為由R1C 、R2C 及RN 所表示的經取代或未經取代的烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1～6的烴基。 另外，R1C 與R2C 可鍵結而形成環，例如可列舉苯環。當R1C 與R2C 鍵結而形成環時，可進一步具有取代基（例如碳數1～5的烴基）。 作為由式（C）所表示的化合物，例如可列舉：1H-1,2,3-三唑、苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑等。
作為經取代或未經取代的四唑，例如可列舉：未經取代的四唑、具有羥基、羧基、經取代或未經取代的胺基（作為取代基，較佳為碳數1～6的烷基，更佳為1～3的烷基）作為取代基的四唑。
處理液中，相對於本發明的處理液的總質量，防腐蝕劑的含量較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.05質量%～5質量%，進而佳為0.1質量%～3質量%。
＜螯合劑＞ 本發明的處理液可更包含螯合劑。螯合劑與殘渣物中所包含的經氧化的金屬進行螯合化。因此，藉由添加螯合劑，重複利用性進一步提高。 作為螯合劑，並無特別限定，但較佳為聚胺基多羧酸。 聚胺基多羧酸是具有多個胺基及多個羧基的化合物，例如包含：單-或聚伸烷基聚胺多羧酸、聚胺基烷烴多羧酸、聚胺基烷醇多羧酸及羥基烷基醚聚胺多羧酸。
作為較佳的聚胺基多羧酸螯合劑，例如可列舉：丁二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸（Diethylenetriamine Pentaacetic Acid，DTPA）、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA）、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸及(羥基乙基)乙二胺三乙酸。其中，較佳為二乙三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸。該些化合物可單獨調配，或者組合兩種以上來調配。
處理液中，相對於本發明的處理液的總質量，螯合劑的含量較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。
＜pH調整劑＞ 本發明的處理液的pH並無特別限定，當含有羥基胺化合物時，較佳為其共軛酸的pKa以上。藉由為羥基胺化合物的共軛酸的pKa以上，處理液的殘渣物去除性能飛躍性地提高。換言之，當於處理液中羥基胺或其鹽以分子狀態存在的比率多時，可顯著地獲得本發明的效果。例如羥基胺的共軛酸的pKa約為6。
本發明的處理液較佳為設為pH7～13.5。為了將處理液的pH設為所述範圍，處理液可包含pH調整劑。 若處理液的pH為所述範圍內，則可獲得具有更優異的殘渣物去除性能及對金屬膜的更優異的防蝕性能的處理液。 就殘渣物去除性能的觀點而言，處理液的pH的下限較佳為7以上，更佳為7.5以上。另一方面，就對金屬膜的防蝕性能的觀點而言，其上限較佳為13.5以下。 作為pH的測定方法，可使用公知的pH計來測定。
作為pH調整劑，可使用公知者，但通常較佳為不包含金屬離子，例如可列舉：氫氧化銨、單胺類、亞胺類（例如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯）、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷及胍鹽類（例如碳酸胍）等，為了獲得本發明的效果，可使用該些中的任一者。其中，就顯著地獲得本發明的效果的觀點而言，較佳為氫氧化銨、亞胺類（例如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯）。 pH調整劑可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。
只要可使處理液達成所期望的pH，則pH調整劑的調配量並無特別限定，但通常於處理液中，相對於處理液總質量，較佳為以0.1質量%～5質量%的濃度含有，更佳為設為0.1質量%～2質量%。
＜Fe離子＞ 本發明的處理液中，相對於本發明的處理液的總質量，Fe離子的含量較佳為10質量ppt～10質量ppm，更佳為10質量ppt～1質量ppm，進而佳為10質量ppt～5質量ppb，特佳為1質量ppb～5質量ppb。 藉由相對於本發明的處理液的總質量而包含10質量ppt～10質量ppm的Fe離子，於經時後亦可良好地保持處理液的殘渣物去除性能。進而可知，藉由將本發明的處理液中的Fe離子的含量設為所述範圍，後述的重複利用性亦優異。
進而，較佳為將Fe離子的含量與鹼性化合物的含量（當包含多種鹼性化合物時為其合計量）的含有比率（含有質量比）調整成下述的範圍。 以質量比計，相對於Fe離子含量，鹼性化合物的含量（當包含多種鹼性化合物時為其合計量）較佳為設為5×102 ～5×1010 。含有質量比更佳為設為5×104 ～5×1010 ，進而更佳為設為1×107 ～5×109 ，特佳為設為1×107 ～5×107 。 此次，確認藉由如此調整含有比率，不僅於經時後亦可良好地保持處理液的殘渣物去除性能，而且處理液的殘渣物去除性能、對金屬膜的防蝕性能進一步提高，進而重複利用性亦更優異。 於重複利用時，若重複進行處理，則產生源自金屬硬遮罩的金屬的離子朝處理液中的微量的溶出。可知因該些離子的蓄積，而存在殘渣物去除性能、對金屬膜的防蝕性能變化的情況，但若Fe離子與鹼性化合物的含量為所述含有比率（質量比），則其變化少，重複利用性優異。推斷其原因在於：與其他金屬離子相比，Fe離子特別容易與鹼性化合物相互作用。
Fe離子通常是可作為雜質而包含於溶劑或藥劑等中的成分。因此，藉由蒸餾或離子交換樹脂等手段來對選自由處理液中所含的溶劑及製備後的處理液所組成的群組中的至少一種進行精製，藉此可製備成所期望的量。 處理液中的Fe離子的量可藉由感應耦合電漿質量分析裝置（橫河分析系統（Yokogawa Analytical Systems）製造，安捷倫（Agilent）7500cs型）來測定。
＜其他添加劑＞ 於取得本發明的效果的範圍內，本發明的處理液中亦可含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉：界面活性劑、消泡劑等。作為界面活性劑，就可獲得具有更優異的殘渣物去除性能的處理液的方面而言，較佳為使用日本專利特開2000-338685號公報中記載的界面活性劑。
[處理液的製造方法] 關於本發明的處理液，其製造方法並無特別限制。可藉由使用混合混合機等攪拌機將規定的原料充分混合而加以製造。另外，可使用預先製備成所設定的pH後加以混合的方法、或者於混合後製備成所設定的pH的方法。進而，亦可使用製造包含所述化合物的濃縮液並於使用時進行稀釋而調整成規定的濃度的方法。另外，亦可於將濃縮液稀釋後調整成所設定的pH而加以使用。另外，亦可對濃縮液添加規定量的稀釋用純水，另外亦可於稀釋用純水中添加規定量的濃縮液。
本發明的處理液較佳為包括用以將於混合規定的原料後藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量設為每1 ml為規定數量的步驟。用以將藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量設為規定數量的步驟可藉由如下的方式等實施：進行使用過濾器的過濾等的精製步驟，與此同時或者隨時藉由光散射式液中粒子計數器而對被計數體的數量進行計數，以處理液中所含的被計數體的數量達到所期望的值的時間點結束處理液的製備。作為本發明的處理液的過濾中使用的過濾器，就可效率良好地去除含有鹼性化合物及水的本發明的處理液中帶負電多的被計數體的方面而言，較佳為帶正電的尼龍製過濾器。 另外，利用光散射式液中粒子計數器進行的被計數體的計數可利用批次式進行，亦可利用線內式、即將光散射式液中粒子計數器組合至處理液的製造線中而連續地進行計數。 再者，關於通常的處理液，藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量大多情況下為每1 ml處理液超過2000個。
另外，本發明的處理液亦可設為將其原料分割成多個而成的套組。例如可列舉：準備水中含有鹼性化合物的液體組成物作為第1液，並準備水中含有其他成分的液體組成物作為第2液的形態。作為其使用例，較佳為將兩液混合來製備處理液，其後，適時地應用於所述處理的形態。有機溶劑等可包含於任一者中。藉此，不會導致由鹼性化合物或其他成分的分解所引起的液性能的劣化，並可有效地發揮本發明的效果。第1液及第2液中的各成分的含量可基於先前所述的含量，作為混合後的含量來適宜設定。
＜容器＞ 本發明的處理液（不論是否為套組）只要腐蝕性等不成為問題，則可填充至任意的容器中來保管、搬運，然後使用。作為容器，面向半導體用途，較佳為清潔度高、雜質的溶出少者。作為可使用的容器，可列舉：愛塞璐化學（Aicello Chemical）（股份）製造的「清潔瓶（Clean Bottle）」系列、兒玉樹脂工業（Kodama Plastics）（股份）製造的「潔淨瓶（Pure Bottle）」等，但並不限定於該些容器。該容器或其收容部的內壁較佳為由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂，或實施了防鏽·金屬溶出防止處理的金屬形成。 作為所述不同的樹脂，可特佳地使用氟系樹脂（全氟樹脂）。如此，藉由使用收容部的內壁為氟系樹脂的容器，與使用收容部的內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器的情況相比，可抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出這一不良情況的產生。 作為此種收容部的內壁為氟系樹脂的容器的具體例，例如可列舉：英特格（Entegris）公司製造的氟潔淨（FluoroPure）全氟烷氧基（Perfluoroalkoxy，PFA）複合桶等。另外，亦可使用日本專利特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號手冊的第3頁等、國際公開第99/46309號手冊的第9頁及第16頁等等中所記載的容器。
＜過濾＞ 本發明的處理液較佳為以控制異物的個數或減少缺陷等為目的，而利用過濾器進行過濾。只要是自先前以來用於過濾用途等者，則可無特別限定地使用。例如可列舉：聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）等氟系樹脂，尼龍等聚醯胺系樹脂，聚乙烯、聚丙烯（Polypropylene，PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等的過濾器。該些原材料之中，較佳為聚丙烯（包含高密度聚丙烯）及尼龍。過濾器的孔徑合適的是0.001 μm～1.0 μm左右，較佳為0.01 μm～0.5 μm左右，更佳為0.02 μm～0.1 μm左右。藉由設為該範圍，可抑制過濾堵塞，並可控制處理液中所含的雜質或凝聚物等微細異物的個數。 當使用過濾器時，亦可將不同的過濾器加以組合。此時，利用第1種過濾器的過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。當將不同的過濾器加以組合來進行2次以上的過濾時，較佳為第2次以後的孔徑等同於或大於第1次的過濾的孔徑。另外，亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1種過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可自日本頗爾（Pall）股份有限公司、愛多邦得科東洋（Advantec Toyo）股份有限公司、日本英特格（Nihon Entegris）股份有限公司（原日本密科理（Mykrolis）股份有限公司）或北澤微濾器（Kitz Microfilter）股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。 第2種過濾器可使用以與所述第1種過濾器相同的材料等所形成的過濾器。第2種過濾器的孔徑合適的是0.01 μm～1.0 μm左右，較佳為0.1 μm～0.5 μm左右。藉由設為該範圍，當於處理液中含有成分粒子時，可於使該成分粒子殘存的狀態下，控制混入至處理液中的異物的個數。 例如，利用第1種過濾器的過濾可利用包含處理液的一部分的成分的混合液來進行，於其中混合剩餘的成分而製備處理液，然後進行第2次過濾。
＜金屬濃度＞ 本發明的處理液較佳為作為雜質而包含於液中的除Fe以外的金屬（Na、K、Ca、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬元素）的離子濃度均為5 ppm以下（較佳為1 ppm以下）。尤其，於最頂尖的半導體元件的製造中，因設想需要更高的純度的處理液，因此其金屬濃度更佳為比ppm級更低的值，即ppb級以下，進而佳為ppt級（所述濃度均為質量基準），特佳為實質上不含。
作為金屬濃度的降低方法，例如可列舉：於將製造處理液時所使用的原材料混合前的階段及製備處理液後的階段的至少一個階段中，充分地進行蒸餾或使用離子交換樹脂的過濾。 作為金屬濃度的降低方法的其他方法，可列舉：關於收容用於處理液的製造的原材料的「容器」，使用如對收容處理液的容器進行了說明的一項中所示的雜質的溶出少的容器。另外，亦可列舉以金屬成分不自製備處理液時的「配管」等中溶出的方式，對配管內壁施加氟系樹脂的內襯等方法。
[處理液的用途] 本發明的處理液為半導體裝置用處理液。於本發明中，所謂「半導體裝置用」，是指於半導體裝置的製造時使用。本發明的處理液亦可用於用以製造半導體裝置的任一步驟，例如可用於基板上存在的蝕刻殘渣物、抗反射膜及因灰化而產生的灰化殘渣物等的處理。 處理液具體而言以如下的形式等使用：附著於金屬膜或層間絕緣膜上的蝕刻殘渣物等殘渣物的去除等中所使用的洗淨液（淋洗液）、圖案形成用的各種抗蝕劑膜的去除中所使用的溶液以及用於將永久膜（例如彩色濾光片、透明絕緣膜、樹脂製的透鏡）等自半導體基板去除的溶液。再者，永久膜去除後的半導體基板有時會再次用於半導體裝置的使用中，因此將永久膜的去除設為包含於半導體裝置的製造步驟中。 本發明的處理液特佳地用於具有含有選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板（以下，亦稱為「帶有遮罩的基板」）的洗淨。再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。
[基板的洗淨方法] 本發明的基板的洗淨方法包括：製備所述處理液的處理液製備步驟A；以及洗淨步驟B，使用所述處理液，洗淨具有包含選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板。
[洗淨對象物] 本發明的基板的洗淨方法的洗淨對象物只要是具有包含選自由Cu、Co、W、WOx 、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板，則並無特別限定。 再者，金屬硬遮罩形成為圖案狀，並具有規定的開口部。
另外，本發明的基板的洗淨方法的洗淨對象物例如可列舉：於基板上依次至少具備金屬膜、層間絕緣膜、金屬硬遮罩的積層物。積層物進而具有藉由經過乾式蝕刻步驟等，而以使金屬膜表面露出的方式自金屬硬遮罩的表面（開口部）朝基板形成的孔。 如上所述的具有孔的積層物的製造方法並無特別限制，通常可列舉如下的方法：將金屬硬遮罩用作遮罩，對依次具有基板、金屬膜、層間絕緣膜及金屬硬遮罩的處理前積層物實施乾式蝕刻步驟，並以金屬膜表面露出的方式對層間絕緣膜進行蝕刻，藉此設置貫穿金屬硬遮罩及層間絕緣膜內的孔。 再者，金屬硬遮罩的製造方法並無特別限制，例如可列舉如下的方法：首先，形成含有規定的成分的金屬膜，並於其上形成規定的圖案的抗蝕劑膜。其次，將抗蝕劑膜用作遮罩來對金屬膜進行蝕刻，而製造金屬硬遮罩。 另外，積層物亦可具有所述層以外的層，例如可列舉：蝕刻停止層及抗反射層等。
將表示作為本發明的基板的洗淨方法的洗淨對象物的積層物的一例的剖面示意圖示於圖1中。 圖1中所示的積層物10於基板1上依次具備金屬膜2、蝕刻停止層3、層間絕緣膜4、金屬硬遮罩5，藉由經過乾式蝕刻步驟等，而於規定位置上形成金屬膜2露出的孔6。即，圖1中所示的洗淨對象物是依次具備基板1、金屬膜2、蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬遮罩5，且於金屬硬遮罩5的開口部的位置上具備自其表面貫穿至金屬膜2的表面為止的孔6的積層物。孔6的內壁11由包含蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬遮罩5的剖面壁11a與包含所露出的金屬膜2的底壁11b構成，且附著有乾式蝕刻殘渣物12。
本發明的基板的洗淨方法可較佳地用於以去除該些乾式蝕刻殘渣物12為目的的洗淨。即，乾式蝕刻殘渣物12的去除性能優異，且對於洗淨對象物的內壁11（例如金屬膜2等）的防蝕性能亦優異。 另外，亦可對在乾式蝕刻步驟之後進行了乾式灰化步驟的積層物實施本發明的基板的洗淨方法。 以下，對所述積層物的各層構成材料進行說明。
＜金屬硬遮罩＞ 金屬硬遮罩只要含有選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種，則並無特別限定。此處，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。 作為所述金屬硬遮罩的材料，例如可列舉：TiN、WO2 、ZrO2 。
＜層間絕緣膜＞ 層間絕緣膜的材料並無特別限定，例如可列舉：較佳為介電常數k為3.0以下，更佳為2.6以下者。 作為具體的層間絕緣膜的材料，可列舉：SiO2 、SiOC系材料、聚醯亞胺等有機系聚合物等。
＜蝕刻停止層＞ 蝕刻停止層的材料並無特別限定。作為具體的蝕刻停止層的材料，可列舉：SiN、SiON、SiOCN系材料、AlOx 等金屬氧化物。
＜金屬膜＞ 作為形成金屬膜的配線材料，並無特別限定，可列舉：金屬、氮化金屬、合金。具體而言，例如可列舉：銅、鈦、鈦-鎢、氮化鈦、鎢、氮化鎢等鎢化合物、鈷、鉭、氮化鉭等鉭化合物、鉻、鉻氧化物、鋁、鋁-矽（Al-Si）、鋁-銅（Al-Cu）、鋁-矽-銅（Al-Si-Cu）等鋁合金等。就享有本發明的處理液的效果的觀點而言，作為配線材料，特佳為鈷、鎢。
＜基板＞ 此處所述的「基板」例如包括：包含單層的半導體基板及包含多層的半導體基板。 構成包含單層的半導體基板的材料並無特別限定，通常較佳為包含如矽、矽鍺、GaAs般的III-V族化合物，或該些的任意的組合。 當為包含多層的半導體基板時，其構成並無特別限定，例如於所述矽等半導體基板上可具有如金屬線及介電材料般的相互連接結構（interconnect features）等露出的積體電路結構。作為用於相互連接結構的金屬及合金，例如可列舉：鋁、鋁-矽（Al-Si）、鋁-銅（Al-Cu）、鋁-矽-銅（Al-Si-Cu）等鋁合金、銅、鈦、鈦-鎢、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭、鎢、氮化鎢等，但並不限定於該些金屬及合金。另外，於半導體基板上亦可具有層間電介質層，氧化矽、氮化矽、碳化矽及摻雜有碳的氧化矽等的層。
以下，分別對處理液製備步驟A、洗淨步驟B進行詳述。
[處理液製備步驟A] 處理液製備步驟A是製備所述處理液的步驟。本步驟中所使用的各成分如上所述。 本步驟的程序並無特別限制，可列舉如下的方法：將規定的原料攪拌混合，藉此製備處理液。再者，當向水中添加各成分時，可一次性添加，亦可分成多次來添加。 另外，各原料較佳為使用被分類為半導體級別者、或者被分類為以此為基準的高純度級別者。另外，關於於原料時刻雜質多的成分，較佳為使用進行了利用過濾的異物去除、利用離子交換樹脂等的減少離子成分者。 進而，為了使處理液中所含的所述被計數體的數量成為所期望的範圍，較佳為實施所述過濾等處理。
[洗淨步驟B] 作為藉由洗淨步驟B來洗淨的帶有遮罩的基板，可列舉所述積層物，如上所述，可例示實施了乾式蝕刻步驟的形成有孔的積層物。再者，於該積層物中，乾式蝕刻殘渣物附著於孔內。 再者，亦可將於乾式蝕刻步驟之後進行了乾式灰化步驟的積層物作為洗淨對象物。
使處理液接觸帶有遮罩的基板的方法並無特別限定，例如可列舉：使帶有遮罩的基板浸漬於加入至槽中的處理液中的方法、將處理液噴霧至帶有遮罩的基板上的方法、將處理液倒在帶有遮罩的基板上的方法、或該些的任意的組合。就殘渣物去除性能的觀點而言，較佳為使帶有遮罩的基板浸漬於處理液中的方法。
處理液的溫度較佳為設為90℃以下，更佳為25℃～80℃，進而佳為30℃～75℃，特佳為40℃～65℃。
洗淨時間可對應於所使用的洗淨方法及處理液的溫度進行調整。 當利用浸漬批次式（使多片洗淨對象物浸漬於處理槽內來進行處理的批次式）進行洗淨時，洗淨時間例如為60分鐘以內，較佳為1分鐘～60分鐘，更佳為3分鐘～20分鐘，進而佳為4分鐘～15分鐘。
當利用逐片方式進行洗淨時，洗淨時間例如為10秒～5分鐘，較佳為15秒～4分鐘，更佳為15秒～3分鐘，進而佳為20秒～2分鐘。
進而，為了進一步增進處理液的洗淨能力，亦可使用機械式攪拌方法。 作為機械式攪拌方法，例如可列舉：使處理液於帶有遮罩的基板上循環的方法、使處理液於帶有遮罩的基板上流過或噴霧的方法、利用超音波或兆聲波來攪拌處理液的方法等。
[淋洗步驟B2] 本發明的基板的洗淨方法可於洗淨步驟B之後，更包括利用溶劑洗濯帶有遮罩的基板來進行清潔的步驟（淋洗步驟B2）。 淋洗步驟B2較佳為緊接於洗淨步驟B後進行，並利用淋洗溶劑洗濯5秒～5分鐘的步驟。淋洗步驟B2可使用所述機械式攪拌方法來進行。
作為淋洗溶劑，例如可列舉：去離子（DI：De Ionize）水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯，但並不限定於該些淋洗溶劑。或者，亦可利用pH＞8的水性淋洗液（經稀釋的水性的氫氧化銨等）。 作為淋洗溶劑，較佳為氫氧化銨水溶液、DI水、甲醇、乙醇及異丙醇，更佳為氫氧化銨水溶液、DI水及異丙醇，進而佳為氫氧化銨水溶液及DI水。 作為使淋洗溶劑接觸帶有遮罩的基板的方法，可同樣地應用所述使處理液接觸帶有遮罩的基板的方法。 淋洗步驟B2中的淋洗溶劑的溫度較佳為16℃～27℃。 所述處理液亦可用作淋洗步驟B2的淋洗溶劑。
[乾燥步驟B3] 本發明的基板的洗淨方法可於淋洗步驟B2之後具有使帶有遮罩的基板乾燥的乾燥步驟B3。 作為乾燥方法，並無特別限定。作為乾燥方法，例如可列舉：旋轉乾燥法、使乾性氣體於帶有遮罩的基板上流過的方法、利用如加熱板或紅外線燈般的加熱手段對基板進行加熱的方法、馬蘭葛尼乾燥（marangoni drying）法、羅塔葛尼乾燥（rotagoni drying）法、異丙醇（Isopropyl Alcohol，IPA）乾燥法、或該些的任意的組合。 乾燥時間雖然依存於所使用的特定的方法，但通常較佳為30秒～幾分鐘。
[金屬離子去除步驟F、金屬離子去除步驟G] 本發明的基板的洗淨方法較佳為於所述處理液製備步驟A之前，包括自氟化物及/或鹼性化合物中去除Fe離子的金屬離子去除步驟F，或者於所述處理液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，包括去除處理液中的Fe離子的金屬離子去除步驟G。 較佳為藉由實施所述金屬離子去除步驟F或金屬離子去除步驟G，將用於洗淨步驟B的處理液中的Fe離子的含量相對於處理液的總質量，調整成10質量ppt～10質量ppm。 作為金屬離子去除步驟F、金屬離子去除步驟G的具體的方法，並無特別限定，例如可列舉蒸餾或利用離子交換樹脂膜的精製。 藉由先將處理液中的Fe離子的含量調整成所述範圍，於經時後亦可良好地保持處理液的洗淨性能，重複利用性亦優異。另外，藉由適當地調整處理液中的Fe離子的總含量與鹼性化合物的含量的含有比率，進而處理液的殘渣物去除性能進一步提高，並且重複利用性亦更優異。
[粗大粒子去除步驟H] 本發明的基板的洗淨方法較佳為於所述處理液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，具有去除處理液中的粗大粒子的粗大粒子去除步驟H。 藉由減少或去除處理液中的粗大粒子，可減少經過洗淨步驟B後的帶有遮罩的基板上所殘存的粗大粒子的量。其結果，可抑制由帶有遮罩的基板上的粗大粒子所引起的圖案損害，亦可抑制對於裝置的良率下降或可靠性下降的影響。 作為用以去除粗大粒子的具體的方法，例如可列舉：使用規定的除粒子徑的除粒子膜對經過處理液製備步驟A的處理液進行過濾精製的方法等。 再者，粗大粒子的定義如上所述。
[除電步驟I、除電步驟J] 本發明的基板的洗淨方法較佳為於所述處理液製備步驟A之前，包括對水進行除電的除電步驟I，或者於所述處理液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，包括對所述處理液進行除電的除電步驟J。 本發明的處理液因包含鹼性化合物，因此具有對金屬進行還原的功能。因此，用以朝帶有遮罩的基板上供給處理液的接液部的材質較佳為對於處理液無金屬溶出的樹脂。所述樹脂因導電率低、且為絕緣性，因此例如當使所述處理液於樹脂製的配管中通液時、或者藉由樹脂製的除粒子膜及樹脂製的離子交換樹脂膜進行過濾精製時，存在處理液的帶電電位增加且引起靜電災害之虞。 因此，於本發明的基板的洗淨方法中，較佳為實施所述除電步驟I或除電步驟J來減少處理液的帶電電位。另外，藉由進行除電，可進一步抑制異物（粗大粒子等）朝基板上的附著、或對被處理基板的損害（腐蝕）。 作為除電方法，具體而言，可列舉使水或處理液接觸導電性材料的方法。 使水或處理液接觸導電性材料的接觸時間較佳為0.001秒～60秒，更佳為0.001秒～1秒，進而佳為0.01秒～0.1秒。 作為樹脂的具體例，可列舉：高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，HDPE）、高密度聚丙烯（PP）、6,6-尼龍、四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚的共聚物（PFA）、聚氯三氟乙烯（Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE）、乙烯·氯三氟乙烯共聚物（Ethylene Chlorotrifluoroethylene，ECTFE）、乙烯·四氟乙烯共聚物（Ethylene Tetrafluoroethylene，ETFE）、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物（Fluorinated Ethylene Propylene，FEP）等。 作為導電性材料，較佳為不鏽鋼、金、鉑、金剛石、玻璃碳等。
當本發明的處理液為具有重複利用性的組成時，使用本發明的處理液的基板的洗淨方法可再利用洗淨步驟B中所使用的處理液的排液，進而用於其他帶有遮罩的基板的洗淨。尤其，可知當處理液含有羥基胺化合物與本申請案所期望的量的Fe離子時，重複利用性更優異。 當本發明的基板的洗淨方法為再利用處理液的排液的形態時，較佳為包括下述的步驟。即，包括：所述處理液製備步驟A；所述洗淨步驟B；排液回收步驟C，回收所述洗淨步驟B中所使用的處理液的排液；洗淨步驟D，使用所回收的處理液的排液，洗淨重新準備的具有包含選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板；以及排液回收步驟E，回收所述洗淨步驟D中所使用的處理液的排液；且重複實施所述洗淨步驟D與所述排液回收步驟E。
於再利用所述排液的形態中，處理液製備步驟A、洗淨步驟B的含義與所述形態中所說明的處理液製備步驟A、洗淨步驟B相同，另外，較佳的形態亦相同。另外，於再利用所述排液的形態中，較佳為亦具有所述形態中所說明的金屬離子去除步驟F、金屬離子去除步驟G、粗大粒子去除步驟H、除電步驟I、除電步驟J。
使用所回收的處理液的排液來實施基板的洗淨的洗淨步驟D的含義與所述形態中的洗淨步驟B相同，較佳的形態亦相同。 排液回收步驟C、排液回收步驟E中的排液回收手段並無特別限定。所回收的排液較佳為於所述除電步驟J中保存在所述樹脂製容器內，此時亦可進行與除電步驟J相同的除電步驟。另外，關於所回收的排液，可設置實施過濾等來去除雜質的步驟，亦可進行調整液中的所述被計數體的數量的步驟。
作為調整所述被計數體的數量的步驟，較佳為於排液回收步驟C及排液回收步驟E的至少一個步驟後且於洗淨步驟D之前實施。被計數體的數量的調整例如可藉由所回收的處理液的過濾處理等來實施。
[半導體裝置的製造方法] 本發明的半導體裝置的製造方法包括利用所述本發明的處理液，洗淨具有包含選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板的洗淨步驟。 本發明的半導體裝置的製造方法只要至少包括所述洗淨步驟即可，該洗淨步驟的含義與所述洗淨步驟B相同，另外，較佳的形態亦相同。半導體裝置的製造方法可包括洗淨步驟以外的步驟，例如可包括所述淋洗步驟B2及乾燥步驟B3。 再者，通常於所述洗淨步驟後，在去除變得不需要的金屬硬遮罩後，進而於基板上形成1個以上的追加的電路，或例如實施組裝（例如切割及接合）及封裝（例如晶片密封），而形成半導體晶片等。 作為半導體裝置，例如可列舉：快閃記憶體、邏輯裝置等。 [實施例]
以下根據實施例來更詳細地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例限定性地進行解釋。
[處理液的調整] 首先，於以下示出處理液的調整中所使用的原料。
[氟化物] HH4 F：氟化銨（和光純藥工業公司製造） HF：氫氟酸（關東化學公司製造）
[鹼性化合物] 羥基胺（巴斯夫（BASF）公司製造） HAS：羥基胺硫酸鹽（巴斯夫（BASF）公司製造） 氨水（25%、pKa=9.75、關東化學公司製造） 二甘醇胺（pKa=8.68、東京化成工業公司製造） 二氮雜雙環十一烯：（和光（WAKO）公司製造、相當於脒化合物） 二氮雜雙環壬烯：（和光（WAKO）公司製造、相當於脒化合物）
[水] 超純水（利用超純水製造裝置「超純水儀（PURELAB Ultra）（奧佳諾（Organo）公司製造）」製造的超純水）
[防腐蝕劑] 5m-BTA：5-甲基-1H-苯并三唑（東京化成工業公司製造） BTA：苯并三唑（東京化成工業公司製造） 第三丁基兒茶酚：4-第三丁基兒茶酚（關東化學公司製造）
[螯合劑] DPTA：二乙三胺五乙酸（中部吉利斯德（Chubu Chelest）公司製造） EDTA：乙二胺四乙酸（中部吉利斯德（Chubu Chelest）公司製造）
再者，所述原料使用被分類為半導體級別者、或者被分類為以此為基準的高純度級別者。另外，關於於原料時刻雜質多的成分，進行了利用過濾的異物去除、利用離子交換樹脂等的減少離子成分。
首先，使用日本專利特開2011-110515號公報的段落[0074]至段落[0084]中記載的方法準備以下的處理液的製備中使用的水。再者，所述方法是包括金屬離子去除步驟的方法，確認到Fe離子量分別為1質量ppt以下。再者，Fe離子的含量是藉由感應耦合電漿質量分析裝置（橫河分析系統（Yokogawa Analytical Systems）製造，安捷倫（Agilent）7500cs型）來測定。
繼而，分別製備表1及表2所示的處理液（實施例1～實施例42、比較例1～比較例11）。再者，於各處理液中，所使用的各種成分的濃度（質量%）如表中記載般，剩餘部分為所述中所獲得的水。 再者，Fe離子量藉由對處理液中所含的各成分進行精製（金屬離子去除步驟F）及/或對製備後的處理液進行精製（金屬離子去除步驟G）而調整成所期望的量。具體而言，以0.3 L/min～0.6 L/min的流速於離子交換樹脂膜（日本頗爾（Pall）股份有限公司製造的伊恩克林（IonKleen）SL 製品No.DFA1SRPESW44，膜的表面積為1100 cm2 ，過濾器根數：1根～2根）中通液來調整。
關於所獲得的處理液，一邊利用循環過濾來進行精製，一邊使用液中顆粒計數器（理音（Rion）股份有限公司製造、型號：KS-18F、光源：半導體雷射激發固體雷射（波長532 nm、額定輸出功率500 mW）、流量：10 ml/min），進行1 ml處理液中所含的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的計數。 於處理液中所含的被計數體的數量達到所期望的值的時刻將處理液填充至回收容器（愛塞璐化學（Aicello Chemical）製造的清潔瓶（Clean Bottle））中。如此，將填充至回收容器中的混合液用作實施例及比較例的各處理液。再者，利用所述方法調整的處理液中所含的被計數體的尺寸為0.05 μm以上且未滿0.1 μm。 此處，所述液中顆粒計數器是於利用聚苯乙烯乳膠（Polystyrene Latex，PSL）標準粒子液進行校正後使用。另外，將所計數的被計數體的數量作為「被計數體數量」而示於表1及表2中。
再者，以下表示表1及表2中的「被計數體的數量」一欄的各記號。 A 1個/ml～100個/ml B 101個/ml～1000個/ml C 1001個/ml～2000個/ml D 2001個/ml～2500個/ml E 2501個/ml～3000個/ml F 3001個/ml～3500個/ml G 3501個/ml以上 H 0個/ml
[評價方法] [殘渣物去除性能] 殘渣物去除性能是根據處理液的殘渣物溶解性及利用處理液進行處理後的矽晶圓的表面缺陷而評價。再者，於殘渣物溶解性的評價中，準備包含作為對金屬硬遮罩（Metal Hard Mask，MHM）進行電漿蝕刻時生成的殘渣物的一種的氧化鈦（TiO2 ）的模型膜，評價其蝕刻速率。即，當蝕刻速率高時，可以說殘渣物溶解性優異，當蝕刻速率低時，可以說殘渣物溶解性差。
＜殘渣物溶解性（氧化鈦溶解速度）＞ 將於矽晶圓上以1000 Å的膜厚形成有氧化鈦膜的模型基板（先進材料技術（advanced materials technology）公司製造）於利用所述方法製備的處理液中浸漬5分鐘，之後測定氧化鈦膜厚，算出於浸漬前後所減少的氧化鈦膜厚，將其除以5（分鐘）而作為每單位時間（分鐘）的處理液的氧化鈦溶解速度。此處，膜厚是使用橢圓偏光儀（ellipsometry）（分光橢圓偏光儀「MS-2000」、J.A.沃蘭（J.A.Woollam）公司製造），以測定範圍：250 nm-1000 nm、測定角：70度、75度來測定。
藉由以下基準進行殘渣物溶解性的評價，將結果示於表1中。再者，C以上為實用範圍。 A 5 Å/min以上 B 3 Å/min以上且未滿5 Å/min C 1 Å/min以上且未滿3 Å/min D 大於0 Å/min且未滿1 Å/min E 完全未溶解
＜表面缺陷＞ 以2 L/min的流速對直徑300 mm的矽晶圓吹附利用所述方法製備的處理液1分鐘，其次以2 L/min的流速對矽晶圓吹附DI水1分鐘，最後以50 L/min的流速對矽晶圓吹附氮氣。關於所述矽晶圓，使用表面缺陷檢查裝置（科磊（KLA Tencor）公司製造、蘇斯簡（SurfScan）SP1TBI），測定每晶圓的0.060 μm以上的顆粒數。
藉由以下基準進行表面缺陷的評價，將結果示於表1中。再者，C以上為實用範圍。 A 10個/晶圓以下 B 11個/晶圓～100個/晶圓 C 101個/晶圓～1000個/晶圓 D 1001個/晶圓～2000個/晶圓 E 2001個/晶圓
[對金屬膜的防蝕性能] 藉由物理蒸鍍法於直徑300 mm的矽晶圓上以成為1000 Å的膜厚的方式形成鈷膜。再者，蒸鍍是使用真空蒸鍍裝置（真空（ULVAC）公司製造）而進行，膜厚是藉由片電阻測定器來測定。亦利用同樣的方法分別製作蒸鍍了銅及鎢的矽晶圓。將該些矽晶圓於藉由所述方法而製備的處理液中浸漬10分鐘，於浸漬前後測定金屬膜表面的片電阻，根據其變化量而算出金屬膜的溶解量。片電阻是使用片電阻測定器（「VR-120S」、日立國際電氣工程公司製造），利用四探針法（作為四探針探頭，使用「KS-TC-200-MT-200g」）來測定施加電流30 mA時的電壓而算出。
藉由以下基準進行對金屬膜的防蝕性能的評價，按照金屬膜的種類，將結果示於表1中。再者，C以上為實用範圍。 A 完全不存在電阻值的上昇而極其良好（溶解量為1 Å/min以下）。 B 幾乎不存在電阻值的上昇（溶解量大於1 Å/min且為3 Å/min以下）。 C 稍微存在電阻值的上昇（溶解量大於3 Å/min且為10 Å/min以下）。 D 電阻稍微上昇，稍微腐蝕金屬膜（溶解量大於10 Å/min且為30 Å/min以下）。 E 電阻上昇，腐蝕金屬層（溶解量大於30 Å/min）。
[經過24小時後的評價] 將藉由所述方法而製備的處理液投入至保存瓶中，於60℃下密閉保存24小時，藉由與所述同樣的方法評價保存前後的殘渣物去除性能及對金屬膜的防蝕性能。將其結果示於表2中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
根據表1所示的結果可知：被計數體的數量不在1個～2000個的範圍內的比較例1～比較例9於本發明的所期望的效果方面差。其中，關於被計數體的數量為0個的比較例1、比較例4及比較例7，殘渣物去除性能中表面缺陷優異，但殘渣物溶解性差，結果可知殘渣物去除性能並不充分。另一方面，關於被計數體的數量多於2000個的比較例2、比較例3、比較例5、比較例6、比較例8及比較例9，殘渣物去除性能中殘渣物溶解性優異，但表面缺陷差，結果可知殘渣物去除性能並不充分。 若對實施例1～實施例3進行比較，則可知於被計數體的數量為1個～2000個的範圍內，被計數體的數量少者表面缺陷更優異。另外，可知於為101個～1000個、1001個～2000個時，殘渣物溶解性更優異。另外，關於對金屬膜的防蝕性能，可知於被計數體的數量為1個～100個時更優異。 若對實施例1與實施例4進行比較，則可知若使用脒化合物作為鹼性化合物，則對金屬膜的防蝕性能、尤其是對Cu、Co的防蝕性能更優異。 若對實施例1與實施例19、實施例22及實施例25進行比較，則可知若加入防腐蝕劑，則對金屬膜的防蝕性能更優異。 根據表2所示的結果可知：Fe離子濃度在規定範圍內的實施例40即便在製備後經過24小時後，殘渣物去除性能及對金屬膜的防蝕性能亦不變化，重複利用性優異。根據該結果，即便為在製作處理液後對該處理液應用去除金屬離子的步驟的情況，亦可期待同樣的效果。
[除電評價] 使清潔瓶中保管的實施例20及實施例23的處理液與經接地的不鏽鋼（SUS316）接觸60秒而實施除電步驟。對該除電完畢的處理液進行殘渣物去除性能及對金屬膜的防蝕性能的評價。再者，殘渣物去除性能中，於殘渣物溶解性的評價中，將模型基板浸漬於處理液中的時間自5分鐘變更為20分鐘，除此以外，藉由與所述同樣的方法進行評價。另外，殘渣物去除性能中，關於表面缺陷，藉由與所述同樣的方法進行評價。另外，關於對金屬膜的防蝕性能的評價，將矽晶圓浸漬於處理液中的時間自10分鐘變更為20分鐘，除此以外，藉由與所述同樣的方法進行評價。
評價的結果為任一種處理液於所述除電步驟前後殘渣物去除性能均未變化，但關於對金屬膜的防蝕性能，於所述除電步驟後可獲得更優異的結果。 根據該結果，可知藉由經過除電步驟，可獲得對金屬膜的防蝕性能更優異的處理液。
[重複利用性評價] 藉由以下方法評價利用所述方法而製備的處理液的重複利用性。再者，於重複使用處理液後處理液的殘渣物去除性能及對金屬膜的防蝕性能變化亦少的處理液為具有優異的重複利用性的處理液。
＜重複利用性評價：殘渣物去除性能＞ （殘渣物溶解性） 將於矽晶圓上以1000 Å的膜厚形成有氧化鈦膜的模型基板（先進材料技術（advanced materials technology）公司製造）於實施例19的處理液中浸漬5分鐘。其後，取出模型基板，將重新準備的模型基板於同一處理液中浸漬5分鐘。重複進行該操作，測定第26塊浸漬的模型基板的浸漬後的氧化鈦膜厚，算出於浸漬前後所減少的氧化鈦膜厚，將其除以5（分鐘）而作為每單位時間（分鐘）的處理液的氧化鈦溶解速度。此處，膜厚是使用橢圓偏光儀（分光橢圓偏光儀「MS-2000」、J.A.沃蘭（J.A.Woollam）公司製造），以測定範圍：250 nm-1000 nm、測定角：70度、75度來測定。再者，殘渣物溶解性的評價是藉由與所述同樣的基準進行。關於實施例21、實施例25及實施例27的處理液，亦進行與所述同樣的試驗。
（表面缺陷） 以2 L/min的流速對直徑300 mm的矽晶圓吹附實施例19的處理液1分鐘，其次以2 L/min的流速對矽晶圓吹附DI水1分鐘，最後以50 L/min的流速對矽晶圓吹附氮氣（以下，將該一連串的程序稱為「洗淨處理」）。回收所述洗淨處理中使用的處理液。其次，使用所述回收的處理液對重新準備的300 mm矽晶圓進行洗淨處理，再次回收處理液。重複進行所述洗淨處理及處理液的回收，關於第26塊進行了洗淨處理的矽晶圓，使用表面缺陷檢查裝置（科磊（KLA Tencor）公司製造、蘇斯簡（SurfScan）SP1TBI），測定每晶圓的0.060 μm以上的顆粒數。再者，表面缺陷的評價是藉由與所述同樣的基準進行。關於實施例21、實施例25及實施例27的處理液，亦進行與所述同樣的試驗。
＜重複利用性評價：對金屬膜的防蝕性能＞ 藉由物理蒸鍍法於直徑300 mm的矽晶圓上以成為1000 Å的膜厚的方式形成鈷膜。再者，蒸鍍是使用真空蒸鍍裝置（真空（ULVAC）公司製造）而進行，膜厚是藉由片電阻測定器來測定。亦利用同樣的方法分別製作蒸鍍了銅及鎢的矽晶圓。將該些矽晶圓於實施例19的處理液中浸漬10分鐘。其後，取出矽晶圓，將重新準備的矽晶圓於同一處理液中浸漬10分鐘。重複進行該操作，於第26塊浸漬的矽晶圓的浸漬前後測定金屬膜表面的片電阻，根據其變化量而算出金屬膜的溶解量。片電阻的測定是與所述同樣地進行。再者，對金屬膜的防蝕性能是藉由與所述同樣的基準進行。關於實施例21、實施例25及實施例27的處理液，亦進行與所述同樣的試驗。
重複利用性評價的結果可知：於19、25的處理液中，即便經過25次的使用後，殘渣物去除性能及對金屬膜的防蝕性能亦不會變化。另一方面，於21、27的處理液中，雖於重複利用後殘渣物去除性能及對金屬膜的防蝕性的一部分、即Co防蝕性能及W防蝕性能輕微下降，但均為實用範圍。根據該結果可知：即便當本發明的處理液重複對基板進行處理時亦難以引起性能變化，因此重複利用性優異。
1‧‧‧基板
2‧‧‧金屬膜
3‧‧‧蝕刻停止層
4‧‧‧層間絕緣膜
5‧‧‧金屬硬遮罩
6‧‧‧孔
11‧‧‧內壁
11a‧‧‧剖面壁
11b‧‧‧底壁
12‧‧‧乾式蝕刻殘渣物
圖1是表示可應用於本發明的基板的洗淨方法的積層物的一例的剖面示意圖。

Claims (15)

  1. 一種處理液，其為半導體裝置用處理液， 含有選自由氫氟酸以及不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽所組成的群組中的至少一種、鹼性化合物及水，且 藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1 ml所述處理液1個～2000個。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的處理液，其中所述鹼性化合物為選自由羥基胺或其鹽、胺、脒化合物及四級銨化合物所組成的群組中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的處理液，其中所述不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽為氟化銨。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的處理液，其更含有水溶性有機溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的處理液，其更含有防腐蝕劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的處理液，其中所述防腐蝕劑為選自由下述式（A）～式（C）所表示的化合物及經取代或未經取代的四唑所組成的群組中的至少一種；式（A）中，R1A ～R5A 分別獨立地表示氫原子、烴基、羥基、羧基、或經取代或未經取代的胺基；其中，於結構中包含至少一個選自羥基、羧基及胺基中的基； 式（B）中，R1B ～R4B 分別獨立地表示氫原子或烴基； 式（C）中，R1C 、R2C 及RN 分別獨立地表示氫原子或烴基；另外，R1C 與R2C 可鍵結而形成環。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的處理液，其更包含螯合劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的處理液，其pH為7～13.5。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的處理液，其更含有10質量ppt～10質量ppm的Fe離子。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的處理液，其用作具有含有選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板的洗淨液；再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。
  11. 一種基板的洗淨方法，其包括： 處理液製備步驟A，製備如下的處理液，所述處理液含有選自由氫氟酸以及不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽所組成的群組中的至少一種、鹼性化合物及水，且藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1 ml所述處理液1個～2000個；以及洗淨步驟B，使用所述處理液，洗淨具有含有選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板；再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的基板的洗淨方法，其包括： 處理液製備步驟A，製備如下的處理液，所述處理液含有選自由氫氟酸以及不包含金屬離子的鹼與氫氟酸的鹽所組成的群組中的至少一種、鹼性化合物及水，且藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1 ml所述處理液1個～2000個； 洗淨步驟B，使用所述處理液，洗淨具有含有選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板； 排液回收步驟C，回收所述洗淨步驟B中所使用的所述處理液的排液； 洗淨步驟D，使用所述排液回收步驟C中所回收的所述處理液的排液，洗淨重新準備的具有含有選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板；以及 排液回收步驟E，回收所述洗淨步驟D中所使用的所述處理液的排液；且 重複實施所述洗淨步驟D與所述排液回收步驟E來重複利用所述處理液的排液；再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的基板的洗淨方法，其於所述處理液製備步驟A之前，更包括自選自由所述鹼性化合物及所述水所組成的群組中的至少一種中去除Fe離子的金屬離子去除步驟F，或者 於所述處理液製備步驟A之後且所述洗淨步驟B之前，更包括去除所述處理液中的Fe離子的金屬離子去除步驟G。
  14. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的基板的洗淨方法，其於所述處理液製備步驟A之前，包括對所述水進行除電的除電步驟I，或者 於所述處理液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，包括對所述處理液進行除電的除電步驟J。
  15. 一種半導體裝置的製造方法，其包括利用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的處理液，洗淨具有含有選自由Cu、Co、W、AlOx 、AlN、AlOx Ny 、WOx 、Ti、TiN、ZrOx 、HfOx 及TaOx 所組成的群組中的至少一種的金屬硬遮罩的基板的步驟；再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。
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