CN113176718B - 聚酰亚胺剥离液、其制备方法及聚酰亚胺膜的清洗方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚酰亚胺剥离液、其制备方法及聚酰亚胺膜的清洗方法，涉及平板显示技术领域。聚酰亚胺剥离液，按质量分数计，包括小分子醇20‑40％、醇醚类化合物15‑30％、防腐剂0.1‑1％、助剂1‑10％、有机碱1‑15％和水10‑40％。通过小分子醇、醇醚类化合物、防腐剂、助剂、有机碱和水为原料制备聚酰亚胺剥离液，能够有效剥离聚酰亚胺薄膜，且对下层的基材如铝基材基本没有腐蚀作用，适合于推广应用。

Description

聚酰亚胺剥离液、其制备方法及聚酰亚胺膜的清洗方法

技术领域

本发明涉及平板显示技术领域，具体而言，涉及聚酰亚胺剥离液、其制备方法及聚酰亚胺膜的清洗方法。

背景技术

聚酰亚胺膜因具有热的稳定性和化学稳定性、优良机械性能、高的绝缘性、优良的介电性能及低吸湿性等优异性能，在液晶显示器中已经广泛用作取向膜。液晶显示器的取向膜印刷常用方法有凸版转印法及凹版转印法，凸版转印法主要利用APR版，APR版上有印刷图形，印刷时起到储存和释放溶液的作用。在此工序中，涂有不合格PI膜(聚酰亚胺膜)返工清洗及凸版多余的PI膜的去除等环节引起LCD厂商重视。

通常使用N-甲基吡咯烷酮有机溶剂用来清洗ARP版或待返工的基板，但N-甲基吡咯烷酮为非环保溶剂，对环境及人体的毒性有潜在的危害。现有的PI膜清洗剂主要存在着：(1)含有N-甲基吡咯烷酮等非环保溶剂；(2)对下层的铝基材有较强的腐蚀作用。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺剥离液及其制备方法，其不含有N-甲基吡咯烷酮且剥离效果好，同时能够降低对基材的腐蚀性。

本发明的另一目的在于提供一种聚酰亚胺膜的清洗方法，其清洗效果好，对基材基本无腐蚀性。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种聚酰亚胺剥离液，按质量分数计，包括小分子醇20-40％、醇醚类化合物15-30％、防腐剂0.1-1％、用于增加防腐剂溶解性的助剂1-10％、有机碱1-15％和水10-40％。

第二方面，本发明提供一种聚酰亚胺剥离液的制备方法，其将上述聚酰亚胺剥离液中的各组分按比例混合。

第三方面，本发明提供一种聚酰亚胺膜的清洗方法，将含有聚酰亚胺膜的待清洗件置于前述实施方式中聚酰亚胺剥离液中进行清洗。

本发明具有以下有益效果：通过小分子醇、醇醚类化合物、防腐剂、助剂、有机碱和水为原料制备聚酰亚胺剥离液，能够有效剥离聚酰亚胺薄膜，且对下层的基材如铝基材基本没有腐蚀作用，适合于推广应用。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种聚酰亚胺剥离液，按质量分数计，包括小分子醇20-40％、醇醚类化合物15-30％、防腐剂0.1-1％、用于增加防腐剂溶解性的助剂1-10％、有机碱1-15％和水10-40％。

需要说明的是，小分子醇作用是使PI膜溶胀，增加被剥离液分散的PI膜的溶解速率；醇醚类化合物能够增强对PI膜的溶解性，降低基材与PI膜的表面张力，使其易于剥离；有机碱类化合物能够渗透到PI膜内部，从而断裂基质的分子内键结或分子间键结，使PI膜溶解到有机溶剂里；防腐剂能够降低PI薄膜下方导电性金属层与绝缘层的腐蚀，助剂能够增加防腐剂的溶解性，增强其防腐性能，且在后续水洗中易于脱离基板。

可见，剥离液配方中各组分虽然各自有不同的作用，但是各组分之间是相互配合的，通过各组分的相互配合达到了有效剥离聚酰亚胺薄膜的目的，且对下层基材如铝基材基本无腐蚀。

为进一步提升对聚酰亚胺薄膜的剥离效果，缩短剥离时间，发明人对各组分的用量做了进一步调控：按质量分数计，包括小分子醇25-35％、醇醚类化合物25-30％、防腐剂0.5-0.8％、助剂3-7％、有机碱5-10％和水20-30％。

进一步地，小分子醇的结构式如结构式1所示：

其中，R₁为H；

R₂为H、CH₃、(CH₃CH₂)_n和(CH₂)_nOH中的任意一种；

R₃为H、CH₃、(CH₃CH₂)_n和(CH₂)_nOH中的任意一种；

R₂和R₃中n的取值为1-5的整数，可以为1、2、3、4或5。

小分子醇可以依据结构式1，三个取代基的选择自由组合，均在本申请实施例的保护范围内。

在一些实施例中，小分子醇选自一元醇、二元醇、三元醇和四元醇中的至少一种，常见的一元醇至四元醇均适合于本发明实施例的配方体系。具体地，小分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。以上几种常见的小分子醇均适合于本发明实施例中的配方体系，且能够很好使PI膜溶胀。

在优选的实施例中，小分子醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和丙三醇中的至少一种；在更优选的实施例中，小分子醇选自1,2-丙二醇和丙三醇中的至少一种。以上几种小分子醇对PI膜的溶解速率较好，能够进一步提升剥离速率。

进一步地，醇醚类化合物的结构式如结构式2所示：

其中，R为H、CH₃、CH₃(CH₂)_m、苯基和苄基中的任意一种，m的取值为0-5(可以为0、1、2、3、4或5)的整数，n的取值为1-5的整数(可以为1、2、3、4或5)。醇醚类化合物可以根据结构式2选择以上几种基团作为取代基R，并控制m和n的取值，所得出的所有化合物均在本发明实施例的保护范围内。

在优选的实施例中，醇醚类化合物选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚和丙二醇苯醚中的至少一种；更优选地，醇醚类化合物选自乙二醇苯醚和丙二醇苯醚中的至少一种。以上几种化合物均适合于本发明实施例中的配方体系，能够增加对PI膜的溶解性能，使PI膜易于剥离。

进一步地，有机碱选自季铵氢氧化物和脂肪族有机胺中的至少一种，常见的季铵氢氧化物和脂肪族有机胺均在本申请实施例的保护范围内。

在一些实施例中，季铵氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种；优选为四甲基氢氧化铵。

在一些实施例中，脂肪族有机胺选自单乙醇胺、乙二胺、1-氨基2-丙醇、二乙醇胺、亚氨基二丙胺、2-甲氨基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙氨基乙醇中的至少一种；优选为二乙醇胺。

需要说明的是，季铵氢氧化物和脂肪族有机胺选择以上几种能够更好地渗透到PI膜内部，通过断裂基质的分子内键结或分子间键结，使PI膜溶解到有机溶剂里，提升对PI膜的剥离效果。

进一步地，防腐剂的结构式如结构式3所示：

其中，R₁为(CH₂)_n，n的取值为1-3的整数，可以为1、2、或3；

R₂、R₃均选自Cl、Br和F中的任意一种，二者可以相同也可以不同；

R₅选自H、OH和CH₂OH中的任意一种。

需要说明的是，R₁、R₂、R₃、R₅可以根据以上取代基类型进行选择，并自由组合形成的所有化合物均在本发明实施例的保护范围内。

进一步地，助剂选自苯甲醇和四氢糠醇中的至少一种，以上两种助剂能够显著增加防腐剂的溶解性，保证剥离液的防腐性能，并防止防腐剂在基材上残留。

本发明实施例还提出一种聚酰亚胺剥离液的制备方法，将上述聚酰亚胺剥离液中的各组分按比例混合，混合过程中可以配合搅拌等方式加速溶解，形成均一的剥离液。

本发明实施例还提出一种聚酰亚胺膜的清洗方法，将含有聚酰亚胺膜的待清洗件置于上述聚酰亚胺剥离液中进行清洗，能够有效剥离PI膜，且对下层基材基本无腐蚀作用。

在一些实施例中，清洗温度为25-60℃，清洗时间为5-10min；优选地，清洗温度为35-45℃。通过进一步控制清洗温度和时间，能够使PI膜更快速地剥离而得到去除。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1-7

实施例1-6提供一种聚酰亚胺剥离液的制备方法，其通过将小分子醇类化合物、醇醚化合物、有机碱、防腐剂、助剂及水混合，搅拌30min，经0.2μm滤芯过滤后得到聚酰亚胺剥离液。

实施例1-7中的配方如表1所示：

表1实施例1-7的配方组成

表1中，醇1为1,2-丙二醇，醇2为丙三醇，醇3为甲醇，醇醚1为乙二醇苯醚，醇醚2为丙二醇苯醚，醇醚3为乙二醇甲醚，有机碱1为四甲基氢氧化铵，有机碱2为二乙醇胺，有机碱3为甲基二乙醇胺，防腐剂1为2-(3-氯-4-氟苯甲基)-1H-苯并[d]咪唑-5-醇，防腐蚀剂2为2-(3,4-二氯苄基)-1H-苯并[d]咪唑，助剂为四氢糠醇。

对比例1

本对比例提供一种聚酰亚胺剥离液的制备方法，将5％的四甲基氢氧化铵，30％的乙二醇苯醚，30％丙三醇，加入到35％的水中，在常温下搅拌均匀。

对比例2

本对比例提供一种聚酰亚胺剥离液的制备方法，将5％的二乙醇胺，60％乙二醇苯醚，0.5％防腐剂1、4.5％四氢糠醇，加入30％的水中，在常温下搅拌均匀。

对比例3

本对比例提供一种聚酰亚胺剥离液的制备方法，将5％的二乙醇胺，30％乙二醇苯醚，30％丙三醇，0.5％防腐蚀剂1，加入34.5％的水中，在常温下搅拌均匀。

对比例4

本对比例提供一种聚酰亚胺剥离液的制备方法，将5％的四甲基氢氧化铵，30％的乙二醇苯醚，30％丙三醇，0.05％防腐蚀剂1、4.95％四氢糠醇加入到30％的水中，在常温下搅拌均匀。

对比例5

本对比例提供一种聚酰亚胺剥离液的制备方法，5％的二乙醇胺，15％丙三醇，45％乙二醇苯醚，0.5％防腐蚀剂1、4.5％四氢糠醇，加入30％的水中，在常温下搅拌均匀。

对比例6

本对比例提供一种聚酰亚胺剥离液的制备方法，将5％的二乙醇胺，30％乙二醇苯醚，30％丙三醇，0.3％防腐蚀剂1，0.7％四氢为糠醇，加入34％的水中，在常温下搅拌均匀。

试验例1

对实施例和对比例中制备得到剥离液的剥离能力、抗腐蚀性能、抗腐蚀剂残留和剥离液溶胶量进行评价，测试结果见表2。

测试方法：将涂有聚酰亚胺薄膜的玻璃置于剥离组合物中，实验的剥离温度设置为40℃，时间为5min，剥离完成后对其各项性能进行测试。

(1)剥离能力：处理完毕后用扫描电镜观察玻璃面上是否有残胶；

○：表示无残留；☆：表示有部分残留；×：表示有残渣。

(2)抗腐蚀性能：将20片5cm×5cm大小的聚酰亚胺薄膜的玻璃置于200ml剥离组合物中，每片在50℃各浸泡10min，把玻璃从组合物取出后，聚酰亚胺剥离液组合物使用ICP对铝离子浓度分析；

○：表示铝离子含量小于10ppm；☆：表示铝离子含量介于10pmm到100ppm；×：表示铝离子含量大于100ppm。

(3)抗腐蚀剂残留：将处理后的玻璃片烘干后使用XPS分析，分析玻璃面上是否有抗腐蚀剂残留；

○：表示无残留；×：表示有残留。

(4)剥离液溶胶量：取100g样品至烧杯中，加热至40℃，持续将5cm×5cm大小的聚酰亚胺薄膜的玻璃挤入到PI清洗剂中，剥离时间为5min，记录其失效时剥离的总片数；

○：表示剥离片数大于250片；☆：表示剥离片数介于150片到250片；×：表示剥离片数小于150片。

表2剥离液性能测试结果

从表2的数据可以看出：本发明实施例提供的聚酰亚胺薄膜剥离液组合物有优越的去除PI膜的能力，对金属铝基本无腐蚀，没有抗腐蚀剂残留的，具有优异的PI清洗效果。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种聚酰亚胺剥离液，其特征在于，按质量分数计，包括小分子醇20-40%、醇醚类化合物15-30%、防腐剂0.1-1%、用于增加所述防腐剂溶解性的助剂1-10%、有机碱1-15%和水10-40%；所述助剂选自苯甲醇和四氢糠醇中的至少一种；

所述防腐剂的结构式为：

；

其中，R₁为(CH₂)_n，n的取值为1-3的整数；

R₂、R₃均选自Cl、Br和F中的任意一种；

R₅选自H、OH和CH₂OH中的任意一种；

所述小分子醇的结构式为：

；

其中，R₁为H；

R₂为H、CH₃、(CH₃CH₂)_n和(CH₂)_nOH中的任意一种；

R₃为H、CH₃、(CH₃CH₂)_n和(CH₂)_nOH中的任意一种；

R₂和R₃中n的取值为1-5的整数。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺剥离液，其特征在于，按质量分数计，包括小分子醇25-35%、醇醚类化合物25-30%、防腐剂0.5-0.8%、助剂3-7%、有机碱5-10%和水20-30%。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺剥离液，其特征在于，所述小分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和丙三醇中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺剥离液，其特征在于，所述小分子醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇和丙三醇中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺剥离液，其特征在于，所述小分子醇选自1,2-丙二醇和丙三醇中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺剥离液，其特征在于，所述醇醚类化合物的结构式为：

；

其中，R为CH₃、CH₃(CH₂)_m、苯基和苄基中的任意一种，m的取值为0-5的整数，n的取值为1-5的整数。

7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺剥离液，其特征在于，所述醇醚类化合物选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚和丙二醇苯醚中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺剥离液，其特征在于，所述醇醚类化合物选自乙二醇苯醚和丙二醇苯醚中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺剥离液，其特征在于，所述有机碱选自季铵氢氧化物和脂肪族有机胺中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺剥离液，其特征在于，所述季铵氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺剥离液，其特征在于，所述季铵氢氧化物为四甲基氢氧化铵。

12.根据权利要求9所述的聚酰亚胺剥离液，其特征在于，所述脂肪族有机胺选自单乙醇胺、乙二胺、1-氨基2-丙醇、二乙醇胺、亚氨基二丙胺、2-甲氨基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙氨基乙醇中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺剥离液，其特征在于，所述脂肪族有机胺为二乙醇胺。

14.一种聚酰亚胺剥离液的制备方法，其特征在于，将权利要求1-13中任一项所述聚酰亚胺剥离液中的各组分按比例混合。

15.一种聚酰亚胺膜的清洗方法，其特征在于，将含有聚酰亚胺膜的待清洗件置于权利要求1-13中任一项所述聚酰亚胺剥离液中进行清洗。

16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺膜的清洗方法，其特征在于，清洗温度为25-60℃，清洗时间为5-10min。

17.根据权利要求16所述的聚酰亚胺膜的清洗方法，其特征在于，清洗温度为35-45℃。