JP2009184856A - エチレンジアミンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シリカ粒子の長径/短径比が1.5〜15であって、長径/短径比の平均値が2.5〜6である非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカである。これは、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させて、活性珪酸水溶液を調製した後、この活性珪酸水溶液にエチレンジアミンを加えて加熱し、ビルドアップの手法で粒子成長を行うことにより製造することができる。
【選択図】図1
Description
水ガラス法の活性珪酸水溶液と水酸化ナトリウムを用いて製造される通常のコロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去しても、シリカ粒子内部に存在するナトリウムは徐々に液相に溶出してくることはよく知られている。そのため、特許文献2には、コロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去した後、アンモニアを加えてアルカリ性とし、オートクレーブで98〜150℃で処理して、シリカ粒子内部に存在するナトリウムを強制的に液相に溶出させ、カチオン交換で除去する方法が記載されている。
製造工程がながく、エネルギー使用も過大となり不利な一面がある。
特許文献3に記載のコロイダルシリカは、その製造において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献4に記載のコロイダルシリカはその製造において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献5及び特許文献6に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましいが、副生するアルコールの除去や価格など不利な一面がある。
すなわち本発明の第一の発明は、粒子の内部にエチレンジアミンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカである。
また、第二の発明は、エチレンジアミンを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりエチレンジアミンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカである。シリカ粒子内部および/またはシリカ粒子表面にエチレンジアミンを含有している。エチレンジアミンはエチレンジアミン又はジエチレンジアミン(別名ピペラジン)である。
また、第三の発明は、エチレンジアミンを含有し、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径/短径比が1.5〜15であって、長径/短径比の平均値が2.5〜6である非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカである。アルカリ金属含有率は、シリカ当たり50ppm以下とすることが好ましい。
また、このコロイダルシリカのシリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均短径は5〜30nmであり、かつシリカの濃度が10〜50重量%であることが好ましい。
さらに、このコロイダルシリカはエチレンジアミンを含有し、その適切な範囲は、シリカ/エチレンジアミンのモル比が20〜120である。
なお、コロイド粒子を形成と粒子成長の双方をあわせて、以下で「粒子成長」あるいは「成長」と記載することがある。
本発明のコロイダルシリカは、活性珪酸をアルカリ剤を用いて粒子成長させる際に、アルカリ剤としてエチレンジアミンを使用して得られるコロイダルシリカである。このためエチレンジアミンは、(1)粒子成長の過程で粒子内部に固定された形態と、(2)粒子成長後には粒子表面に固定された形態と、(3)液相に溶解した形態との3形態で存在している。
また、本発明のコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径/短径比が1.5〜15であって、長径/短径比の平均値が2.5〜6である非球状の異形粒子群となっている。
非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカとは、屈曲した棒状の形であって、個々に異なる形をした粒子のコロイダルシリカを表し、具体的には図1に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。長径/短径比は1.5〜15の範囲にある。その粒子は、直線状に伸長していない粒子が大半を占めており、一部は伸長していない粒子も存在する。これは一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、真球状でない粒子が大半を占めている。
成長工程では、エチレンジアミン以外に、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化コリンを併用することもできる。それらの水酸化第四級アンモニウムはエチレンジアミンより塩基性が強く、粒子成長を短時間で行うことができるので有利な製法となる。
(1)TEM観察:(株)日立製作所、透過型電子顕微鏡H−7500型を使用した。
(2)BET法比表面積:(株)島津製作所、フローソーブ2300型を使用した。
(3)全エチレンジアミン分析:(株)島津製作所、全有機体炭素計TOC−5000A、SSM−5000Aを使用した。炭素量よりエチレンジアミンに換算した。具体的には、全有機体炭素量(TOC)は、全炭素量(TC)と無機体炭素量(IC)を測定後TOC=TC−ICにより求めた。TC測定の標準として炭素量1重量%のグルコース水溶液を用い、IC測定の標準として炭素量1重量%の炭酸ナトリウムを用いた。超純水を炭素量0重量%の標準とし、それぞれ先に示した標準を用い、TCは150μlと300μl、またICは250μlで検量線を作成した。サンプルのTC測定ではサンプルを約100mg採取し、900℃燃焼炉で燃焼させた。また、IC測定ではサンプルを約20mg採取し、(1+1)燐酸を約10ml添加し200℃燃焼炉で反応を促進した。
(4)液相エチレンジアミン分析:限外濾過によりサンプルから液相を取り出し、上記(3)と同じ方法で測定した。
(5)固定化されたエチレンジアミンの算出:全エチレンジアミン量から液相エチレンジアミン量を減じて、固定化されたエチレンジアミン量を算出した。
(6)金属元素分析:(株)堀場製作所、ICP発光分析計、ULTIMA2を使用した。
脱イオン水28kgにJIS3号珪酸ソーダ(SiO2:28.8重量%、Na2O:9.7重量%、H2O:61.5重量%)5.2kgを加えて均一に混合しシリカ濃度4.5重量%の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したH型強酸性カチオン交換樹脂(オルガノ(株)製アンバーライトIR120B)20リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度3.7重量%でpH2.9の活性珪酸40kgを得た。
別途、無水エチレンジアミン(試薬)を純水に加えて10%エチレンジアミン水溶液を調製した。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部500gに攪拌下10%エチレンジアミン水溶液16gを加えてpHを8.5とし、100℃に1時間保ち、放冷した。得られた液は、25℃でのpHが10.8であり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約6nmで、長径/短径比が1.5〜15の非球状シリカの異形粒子群よりなるコロイダルシリカであった。このコロイダルシリカは、活性珪酸およびエチレンジアミンの使用量から、シリカ/エチレンジアミンのモル比は28と算出された。
次いで、上記コロイダルシリカを再度加熱して98℃とし、600gの活性珪酸を8時間かけて添加した。活性珪酸の添加中は98℃を維持し、かつ途中で10%エチレンジアミン水溶液6gを加えてpH9〜10を維持した。添加中の水の蒸発により放冷後には560gのコロイダルシリカを得た。このコロイダルシリカは25℃でのpHが9.7であり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約10nmで、長径/短径比が1.5〜10の非球状シリカの異形粒子群よりなるコロイダルシリカであった。また、シリカ濃度は6.7%であった。
次いで、上記560gのコロイダルシリカに純水600gを加えて希釈した後、活性珪酸7kgを8時間かけて添加した。添加中は10%エチレンジアミン水溶液を加えてpHを9〜10に保ち、温度も98℃を保った。添加終了後、98℃で1時間熟成を行い、放冷した。添加した10%エチレンジアミン水溶液は90gであった。7.46kgのコロイダルシリカが得られ、pHは9.7であった。
続いて、分画分子量6000の中空糸型限外濾過膜(旭化成(株)製マイクローザUFモジュールSIP−1013)を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度23重量%まで濃縮し、コロイダルシリカ約1.35kgを回収した。このコロイダルシリカはBET法による粒子径は18.6nmであり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約20nmで、長径/短径比が1.5〜7の非球状の異形粒子群であって、長径/短径比の平均値は5となっていた。エチレンジアミンの全含有量は0.258重量%であり、シリカ/エチレンジアミンのモル比は89であった。液相エチレンジアミンは0.053重量%であったので、固定化されているエチレンジアミンは0.217重量%と算出された。大半のエチレンジアミンがシリカに固定されていることが確認できた。また、シリカ当たりのNaとKの含有率はそれぞれ10ppmと0ppmであった。エチレンジアミンの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のTEM写真を図1に示した。
実施例1と同じ方法でシリカ濃度3.7重量%でpH2.9の活性珪酸40kgを得た。別途、ジエチレンジアミン6水和物(試薬)34gを純水に加えて全量を190gとし8%ジエチレンジアミン水溶液を調製した。
500gの活性珪酸に攪拌下8%ジエチレンジアミン水溶液30gを加えてpHを8.5とし、加熱して100℃に1時間保った後、活性珪酸2000gを4時間かけて添加した。添加中は8%ジエチレンジアミン水溶液を加えてpH9〜10を維持し温度も100℃を保った。添加終了後、95℃で1時間熟成を行い、放冷した。添加した8%ジエチレンジアミン水溶液は92gであった。2.39kgのコロイダルシリカが得られ、pHは9.98であった。
続いて、分画分子量6000の中空糸型限外濾過膜(旭化成(株)製マイクローザUFモジュールSIP−1013)を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度17.5重量%まで濃縮し、コロイダルシリカ約504gを回収した。このコロイダルシリカはBET法による粒子径は11.3nmであり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約12nmで、長径/短径比が1.5〜7の非球状の異形粒子群であって、長径/短径比の平均値は3.5となっていた。ジエチレンジアミンの全含有量は1.04重量%であり、シリカ/ジエチレンジアミンのモル比は24であった。液相ジエチレンジアミンは0.12重量%であったので、固定化されているジエチレンジアミンは0.94重量%と算出された。大半のジエチレンジアミンがシリカに固定されていることが確認できた。また、シリカ当たりのNaとKの含有率はそれぞれ15ppmと0ppmであった。ジエチレンジアミンの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のTEM写真を図2に示した。
実施例1と同じ方法でシリカ濃度3.7重量%でpH2.9の活性珪酸40kgを得た。別途、ジエチレンジアミン6水和物(試薬)34gを純水に加えて全量を190gとし8%ジエチレンジアミン水溶液を調製した。
500gの活性珪酸に攪拌下8%ジエチレンジアミン水溶液30gを加えてpHを8.5とし、加熱して100℃に1時間保った後、活性珪酸9500gを9時間かけて添加した。添加中は8%ジエチレンジアミン水溶液を加えてpH9〜10を維持し温度も99℃を保った。添加終了後、99℃で1時間熟成を行い、放冷した。添加した8%ジエチレンジアミン水溶液は152gであった。8.38kgのコロイダルシリカが得られ、pHは9.35であった。
続いて、分画分子量6000の中空糸型限外濾過膜(旭化成(株)製マイクローザUFモジュールSIP−1013)を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度29.0重量%まで濃縮し、コロイダルシリカ約1218gを回収した。このコロイダルシリカはBET法による粒子径は24.6nmであり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約25nmで、長径/短径比が1.5〜7の非球状の異形粒子群であって、長径/短径比の平均値は3となっていた。ジエチレンジアミンの全含有量は0.86重量%であり、シリカ/ジエチレンジアミンのモル比は48であった。液相ジエチレンジアミンは0.12重量%であったので、固定化されているジエチレンジアミンは0.77重量%と算出された。大半のジエチレンジアミンがシリカに固定されていることが確認できた。また、シリカ当たりのNaとKの含有率はそれぞれ8ppmと0ppmであった。ジエチレンジアミンの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のTEM写真を図3に示した。
予め、10kgの純水に25%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を約2g添加して混合し、pHが10.8の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を作成した。実施例3で得られたシリカ濃度29.0重量%で約1218gのコロイダルシリカのうち、1000gに前記pHが10.8の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を1000g加えて希釈した後、実施例3で行ったのと同じ限外濾過による濃縮を行いシリカ濃度29.0重量%とした。このように希釈と濃縮を10回繰り返してジエチレンジアミンを除去した。最終的に得られたコロイダルシリカは、液相にはジエチレンジアミンが検出できなかった。また、ジエチレンジアミンの全含有量は0.65重量%であり、シリカ/ジエチレンジアミンのモル比は64であった。したがって、固定化されているジエチレンジアミンは0.77重量%から0.65重量%に減少たことになり、シリカ粒子表面に固定化されていたジエチレンジアミンが水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で洗い落とされたという結果になった。
特開2003−89786号公報に記載の製造方法によって、20%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をアルカリ剤に用いて、コロイダルシリカを作成した。このコロイダルシリカは透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約16nmで、球状粒子が多く、長径/短径比が1〜4で、長径/短径比の平均値は1.8の粒子群となっていた。シリカ当たりのNaとKの含有率はそれぞれ13ppmと0ppmであった。水酸化テトラメチルアンモニウムの使用により金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られたが、目標とする形状の粒子は得られなかった。シリカ粒子のTEM写真を図4に示した。
Claims (9)
- 粒子の内部にエチレンジアミンが固定化されたシリカ粒子よりなることを特徴とするコロイダルシリカ。
- エチレンジアミンを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりエチレンジアミンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ。
- エチレンジアミンを含有し、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径/短径比が1.5〜15であって、長径/短径比の平均値が2.5〜6である非球状の異形粒子群となっていることを特徴とするコロイダルシリカ。
- エチレンジアミンがエチレンジアミン、ジエチレンジアミンであることを特徴とする請求項1〜3に記載のコロイダルシリカ。
- シリカ/エチレンジアミンのモル比が20〜120であることを特徴とする請求項1〜4に記載のコロイダルシリカ。
- シリカ当たりのアルカリ金属含有率が50ppm以下である、請求項1〜5に記載のコロイダルシリカ。
- 透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が5〜30nmであり、かつシリカの濃度が10〜50重量%であることを特徴とする請求項1〜6に記載のコロイダルシリカ。
- 以下の工程
(a)珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
(b)次いで前記活性珪酸水溶液にエチレンジアミンを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を形成させる工程、
(c)加熱条件下で、前工程で形成したコロイド粒子に、アルカリ性を維持しながら前記活性珪酸水溶液とエチレンジアミンを添加してコロイド粒子を成長させる工程、
を有することを特徴とする、請求項1〜7に記載のコロイダルシリカの製造方法。 - (c)工程の後、
(d)コロイダルシリカを濃縮する工程、
を有することを特徴とする請求項8に記載のコロイダルシリカの製造方法。
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