CN101429404B - 改善pvc片材性能的涂层材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于改善PVC片材表面亲水性及防静电性能的涂层材料制备方法。本发明方案是将正硅酸乙酯、无水乙醇、偶联剂和水加入到容器中混合均匀，滴加质量分数为65％的浓硝酸，调节pH值至2-4之间，密封后磁力搅拌，再密封层化，得到有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液；在另一容器中加入聚甲基丙烯酸甲酯、四氢呋喃或者乙酸乙酯，搅拌使聚甲基丙烯酸甲酯溶解，将二溶液混合均匀，得到聚甲基丙烯酸甲酯/SiO2复合纳米胶体溶液。本发明解决了涂覆PVDC胶乳使PVC表面自由能相差较大，涂层出现缩孔，与基材粘接强度低，易脱落和亲水性较差等缺陷。本发明使PVC表面电阻大幅度降低，表面亲水性改善，耐刻擦性等。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子复合纳米材料，特别涉及一种用于改善PVC片材表面亲水性及防静电性能的涂层材料制备方法。
背景技术
PVC是一种通用塑料，在皮革、包装以及管材等行业得到了广泛应用。目前市场用于PVC的抗静电剂主要分为内添加型和表面涂覆型两大类。内添加型的抗静电剂在PVC的加工过程中会加快PVC脱氯化氢的速度，结果不但降低PVC塑料的加工热稳定性，制品的透明性，而且防静电剂本身也会降解，削弱防静电效果。表面涂覆型的抗静电剂虽然具有用量少，见效快的优越性，但由于其多是离子型表面活性剂，容易因摩擦、洗涤而脱失污染制品，耐久性差，因此只能提供短暂的或短期的抗静电效果，长期使用会导致抗静电效果不理想甚至失效的问题。
在本发明之前，为了解决这些问题，人们以表面涂覆技术以及与其它材料的复合来提升PVC性能、功能。例如，为了提高PVC包装材料的阻隔性能，在其表面涂覆PVDC胶乳是一种极为有效的途径，但在涂覆过程中水性胶乳和PVC表面自由能相差较大，涂层容易出现缩孔，或与基材粘接强度低，出现粘接材料容易脱落的问题。如图1所示，PVC表面水接触角较大，亲水性较差是导致水性涂层缩孔和脱落的主要原因。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述缺陷，提供一种改善PVC片材性能的涂层材料制备方法。
本发明的技术方案是：
改善PVC片材性能的涂层材料制备方法，其主要技术步骤包括：
(1)将正硅酸乙酯、无水乙醇、偶联剂和水加入到容器中，混合均匀；
(2)滴加质量分数为65％的浓硝酸，调节pH值至2-4之间；
(3)密封后磁力搅拌，然后密封层化，得到有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液；
(4)在另一容器中，加入聚甲基丙烯酸甲酯、四氢呋喃或者乙酸乙酯，搅拌使聚甲基丙烯酸甲酯溶解；
(5)将步骤(3)得到的有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液与步骤(4)的中聚甲基丙烯酸甲酯溶液混合均匀，得到聚甲基丙烯酸甲酯/SiO2复合纳米胶体溶液。
本发明的制备方法具有以下优点：
1.涂层使PVC表面电阻大幅度降低，空白PVC的表面电阻为2.0×1013Ω，涂覆后的PVC的表面电阻降低到1.2×109Ω，与其它抗静电剂改性PVC相比，具有更加显著的防静电效果。
2.表面涂覆的PVC片材表面亲水性的大幅度改善，水接触角(θ)可由空白PVC的73.6°(图1)减小到29.5°(图2)，解决了目前PVC表面由于亲水性差而带来的水性材料涂覆难的问题。
3.图3是SiO2与PMMA重量比分别为33.7∶66.7及25∶75，该图表明，PMMA/SiO2复合纳米涂层具有优异的透明性，不会改变PVC基材的表观性能；图4是表面涂覆的PVC片材断面的SEM图，涂层和基体之间粘接牢固，剥离强度测定结果超过435g/15mm。粘附强度高有利于赋予涂层优异的耐刻擦性；静电衰减测试结果表明，衰减时间最大为228ms(ESD行业标准)，说明，该抗静电涂层具有理想的持久性。
本发明的优越之处在下面将进一步进行阐述。
附图说明
图1——现有技术中PVC片材表面水接触角示意图。
图2——本发明中PVC表面涂敷本发明涂层后PVC表面水接触角示意图。
图3——本发明中SiO2与PMMA重量比对涂层透明性的影响示意图。
图4——本发明中表面涂覆的PVC片材断面的SEM图(表明涂层厚度为1.5μm)。
图5——本发明中复合纳米材料技术指标及其涂覆PVC后表面性能测试结果示意图。
具体实施方式
实施例1：
在室温下，在50ml圆底烧瓶中，分别加入8.32g正硅酸乙酯(TEOS)，10g无水乙醇、2.78g H2O以及0.2g偶联剂(KH-560)，混合均匀，滴加质量分数为65％的浓硝酸，调节体系pH值至2-4之间，在室温下密封磁力搅拌反应2.5小时，然后密封层化5天，得到有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液，纳米SiO2固体含量和偶联剂用量分别为20％和1％(如图5所示)。
其中，以TEOS为前躯体，无水乙醇为介质，用质量分数为65％的浓硝酸调节体系pH值为溶胶凝胶法；在溶胶凝胶法过程中添加具有缩合聚合功能基的偶联剂KH-560为共缩合聚合法；偶联剂可以采用KH-550或KH-560或KH-570或KH-792或KH-602中的任意一种。偶联剂用量为有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液质量的1％-5％。
在另一50ml圆底烧瓶中，分别加入1g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子，7.15g四氢呋喃(THF)，搅拌使PMMA完全溶解，然后将上述0.263g有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液加入其中，混合均匀得到PMMA/SiO2复合纳米胶体溶液。
其中，PMMA/SiO2复合纳米胶体溶液中SiO2与PMMA的重量比为5∶95或12.5∶87.5或25∶75或33.3∶66.7。
将复合纳米胶体溶液用滚涂法涂覆于洁净的PVC表面，70℃干燥60秒，PMMA/SiO2复合纳米胶体溶液涂覆量为1-1.5g/m2。PMMA/SiO2复合纳米材料中PMMA与SiO2的重量比以及涂覆PVC后的水接触角及表面电阻的测试结果可见于图5分别为95∶5、58.8°和6.8×1012Ω。
实施例2：
将THF溶剂改为7.43g，有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液改为0.714g，余同实施例1。所得结果见图5所示，纳米SiO2固体含量、偶联剂用量、PMMA与SiO2的重量比以及涂覆PVC后的水接触角及表面电阻分别为20％、1％、87.5∶12.5、29.5°和1.3×1010Ω。
实施例3：
将THF溶剂改为10.0g，有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液改为1.667g，余同实施例1。所得结果见图5所示，纳米SiO2固体含量、偶联剂用量、PMMA与SiO2的重量比以及涂覆PVC后的水接触角及表面电阻分别为20％、1％、75∶25、46.5°和1.2×109Ω。
实施例4：
将THF溶剂改为10.0g，有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液改为2.5g，余同实施例1。所得结果见图5所示，纳米SiO2固体含量、偶联剂用量、PMMA与SiO2的重量比以及涂覆PVC后的水接触角及表面电阻分别为20％、1％、66.7∶33.3、34.4°和1.4×1010Ω。
实施例5：
将KH-560改为1.0g，THF溶剂改为7.3g，有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液改为0.84g，余同实施例1。所得结果见图5所示，纳米SiO2固体含量、偶联剂用量、PMMA与SiO2的重量比以及涂覆PVC后的水接触角及表面电阻分别为17％、5％、87.5∶12.5、55.4°和6.1×1011Ω。
实施例6：
将KH-560改为KH-570，THF溶剂改为7.19g，有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液改为0.95g，余同实施例1。所得结果见所得结果见图5所示，纳米SiO2固体含量、偶联剂用量、PMMA与SiO2的重量比以及涂覆PVC后的水接触角及表面电阻分别为15％、1％、87.5∶12.5、55.9°和2.5×1010Ω。
实施例7：
将KH-560改为KH-570，取1.0g，THF溶剂改为7.25g，有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液改为0.89g，余同实施例1。所得结果见图5所示，纳米SiO2固体含量、偶联剂用量、PMMA与SiO2的重量比以及涂覆PVC后的水接触角及表面电阻分别为16％、5％、87.5∶12.5、70.5°和7.3×1012Ω。
实施例8：
THF溶剂改为21.15g，有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液改为0.714g，余同实施例1。所得结果见图5所示，纳米SiO2固体含量、偶联剂用量、PMMA与SiO2的重量比以及涂覆PVC后的水接触角及表面电阻分别为20％、1％、87.5∶12.5、49.4°和1.0×1013Ω。
实施例9：
制备方法同实例1，将KH-560改为KH-570，THF溶剂改为20.91g，有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液改为0.95g，所得结果见图5所示，纳米SiO2固体含量、偶联剂用量、PMMA与SiO2的重量比以及涂覆PVC后的水接触角及表面电阻分别为15％、1％、87.5∶12.5、51°和1.5×1011Ω。
实施例10：
制备方法同实施例1，将THF溶剂改为10.0g，有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液改为5g，所得结果见图5所示，纳米SiO2固体含量、偶联剂用量、PMMA与SiO2的重量比以及涂覆PVC后的水接触角及表面电阻分别为20％、1％、50∶50、60.8°和4.6×109Ω。
实施例11：
取空白洁净的PVC片。测试表面电阻Rs和水接触角结果见图5所示，分别为73.6和2.0×1013Ω。
Claims (4)
1.改善PVC片材性能的涂层材料制备方法，其步骤包括：
(1)将8.32g正硅酸乙酯、10g无水乙醇、0.2g偶联剂和2.78g水加入到容器中，混合均匀；
(2)滴加质量分数为65％的浓硝酸，调节pH值至2-4之间；
(3)密封后磁力搅拌，然后密封层化，得到有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液；
(4)在另一容器中，加入聚甲基丙烯酸甲酯、四氢呋喃，搅拌使聚甲基丙烯酸甲酯溶解；
(5)将步骤(3)得到的有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液与步骤(4)的中聚甲基丙烯酸甲酯溶液混合均匀，其中SiO2与PMMA的重量比为5∶95或12.5∶87.5或25∶75或33.3∶66.7，得到聚甲基丙烯酸甲酯/SiO2复合纳米胶体溶液。
2.根据权利要求1所述的改善PVC片材性能的涂层材料制备方法，其特征在于步骤(1)中的偶联剂是KH-550或KH-560或KH-570或KH-792或KH-602中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的改善PVC片材性能的涂层材料制备方法，其特征在于步骤(1)中的偶联剂用量为有机改性纳米SiO2乙醇分散胶体溶液质量的1％。
4.根据权利要求1所述的制备方法获得的涂层材料，其特征在于聚甲基丙烯酸甲酯/SiO2复合纳米胶体溶液中SiO2与聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为5∶95或12.5∶87.5或25∶75或33.3∶66.7。
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