CN105860826A - 一种表面处理剂及粘结膜 - Google Patents

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Abstract

为克服现有技术中的表面处理剂不适用于黑色金属以外的基材表面,并且污染严重的问题,本发明提供了一种表面处理剂,包括硅烷、纳米二氧化硅、含铈化合物和水;所述硅烷为氨基硅烷和/或甲氧基硅烷;所述含铈化合物为纳米氧化铈和/或铈盐;所述硅烷含量为1‑4wt%,所述纳米二氧化硅含量为0.1‑0.8wt%,所述含铈化合物含量为0.01wt%以下,余量为水。同时,本发明还提供了通过上述表面处理剂形成的粘结膜。本发明提供的表面处理剂适用于黑色金属以外的基材表面,并且绿色环保,无污染。

Description

一种表面处理剂及粘结膜
技术领域
本发明涉及一种表面处理剂,尤其是一种增强基材与涂层之间结合强度的表面处理剂以及通过该表面处理剂形成的粘结膜。
背景技术
在汽车、电子、建筑等制造业领域,所有工业产品的基材表面一般都需要进行涂装处理,形成装饰性或保护性涂层。其中,涂层的附着力是最关键的品质参数之一。
现有技术中,常用的基材有色金属、塑胶、玻璃等。在对基材进行涂装前,通常需要对其表面进行前处理。
十九世纪六十年代,针对黑色金属的前处理工艺中,磷化工艺得到了广泛的应用。通过磷化液对黑色金属表面进行处理,在其表面形成的磷化膜介质层可大幅增加涂料与基材之间的附着力,并得到业界的高度认可与推广。由于磷化液生产工艺简单,技术含量低,在我国金属表面前处理行业得到了广泛地使用。
然而,上述磷化工艺无法有效应用于有色金属、稀有金属以及塑料、玻璃等其他材质表面,适用范围窄。
并且,由于磷化工艺所采用的磷化液中含有磷酸盐以及锌、镍、锰等重金属离子,其处理废水直接排放会造成严重的污染。随着环保呼声越来越高,管制越来越严格,传统的磷化工艺也面临淘汰的命运。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的表面处理剂不适用于黑色金属以外的基材表面,并且污染严重的问题,提供一种表面处理剂。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
提供一种表面处理剂,包括硅烷、纳米二氧化硅、含铈化合物和水;所述硅烷为氨基硅烷和/或甲氧基硅烷;所述含铈化合物为纳米氧化铈和/或铈盐;所 述硅烷含量为1-4wt%,所述纳米二氧化硅含量为0.1-0.8wt%,所述含铈化合物含量为0.01wt%以下,余量为水。
同时,本发明还提供了采用上述表面处理剂形成的粘结膜,包括硅烷、纳米二氧化硅和含铈化合物;所述硅烷为氨基硅烷和/或甲氧基硅烷;所述含铈化合物为纳米氧化铈和/或铈盐;所述硅烷、纳米二氧化硅、含铈化合物的含量比为1-4:0.1-0.8:x,其中,0<x≤0.01。
采用本发明提供的表面处理剂中,硅烷以稳定的水解形式存在使用时,基材表面在接触到该表面处理剂,表面处理剂中的各组分均匀的润湿并附着在基材表面,然后硅烷进行缩合反应,从而在基材表面形成一层坚固的三维网状粘结膜。,使后续形成的涂层牢固的附着于基材表面。
同时,由于硅烷在该表面处理剂中是以稳定的水解形式存在,基材表面在接触到该表面处理剂时,表面处理剂中的各组分均匀的润湿并附着在基材表面,然后硅烷进行缩合反应,从而在基材表面形成一层坚固的三维网状粘结膜。由于缩合反应可以在金属、塑胶、玻璃等大多数洁净的材料表面顺利进行,该表面处理剂不仅可有效的在传统的黑色金属表面形成上述粘结膜,还可在其他材质的基材,例如有色金属、塑胶、玻璃等材料表面形成上述粘结膜,适用范围广。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供的表面处理剂包括硅烷、纳米二氧化硅、含铈化合物和水;所述硅烷为氨基硅烷和/或甲氧基硅烷;所述含铈化合物为纳米氧化铈和/或铈盐;所述硅烷含量为1-4wt%,所述纳米二氧化硅含量为0.1-0.8wt%,所述含铈化合物含量为0.01wt%以下,余量为水。
根据本发明,上述表面处理剂中,硅烷主要用于成膜,并使纳米二氧化硅有效分散于其中,同时保持上述膜与纳米二氧化硅之间牢固的结合力。
对于上述硅烷,本发明中,具体采用氨基硅烷和/或甲氧基硅烷。
采用氨基硅烷时,后续形成的粘结膜膜层的机械强度、防潮性、增加压缩回弹性及电性能和抗老化性能均十分优异。
而甲氧基硅烷能在水中更好地发生水解反应并形成更稳定的体系,并具有更好的嵌缝性和密封性。
根据本发明,更优选情况下,所述硅烷同时包括氨基硅烷和甲氧基硅烷。当二者共同使用时,可相互协调,更有利于纳米二氧化硅在该表面处理剂中进行分散并得到透明、稳定、无浑浊物的体系。利于提高表面处理剂的稳定性。
并且,氨基硅烷和甲氧基硅烷同时使用时,可以同时在基材的表面进行缩合反应和增强附着性,更适用于常规的各种基材。
本发明中,当所述硅烷同时包括氨基硅烷和甲氧基硅烷时,二者含量之比为1:1-10。
本发明中,使用时,纳米二氧化硅分散于硅烷所形成的膜内,由于纳米二氧化硅于硅烷具有较好的相容性,可保证纳米二氧化硅于硅烷所形成的膜之间具有优异的结合力。同时,分散于上述硅烷所形成的膜内的纳米二氧化硅可提高该膜与后续形成的涂层之间的结合力,从而通过该表面处理剂所形成的粘结膜将涂层牢固的粘结于基材表面。
对于上述纳米二氧化硅,其颗粒粒径为纳米级。优选情况下,所述纳米二氧化硅的平均粒径为10-100nm。
同时,为保证上述表面处理剂成膜时,纳米二氧化硅可有效分散于硅烷所形成的膜内,根据本发明,上述表面处理剂内还含有含铈化合物。通过上述含铈化合物可在表面处理剂成膜前,使纳米二氧化硅更好的在表面处理剂内分散,避免纳米二氧化硅过早的与硅烷结合或团聚而影响成膜性能。
本发明中,表面处理剂内还含有含铈化合物。上述含铈化合物可促进纳米二氧化硅更均匀的分散于表面处理剂中,利于其形成的膜层更加均匀、致密。
上述含铈化合物的粒径同样为纳米级。根据本发明,优选情况下,所述含铈化合物的平均粒径为10-100nm。
本发明中,可用的含铈化合物为纳米氧化铈和/或铈盐。上述铈盐可采用常规的各种,优选情况下,所述铈盐选自硫酸铈、硝酸铈、氢氧化铈、碳酸铈、氯化铈、硝酸亚铈、碳酸镧铈、碳酸铈铵、醋酸铈、硝酸铈铵中的一种或多种。
根据本发明,上述表面处理剂在使用前为各组分分散于水中的悬浮液状态。其中,对于上述硅烷,其含量为1-4wt%。
对于上述纳米二氧化硅,其含量为0.1-0.8wt%。过高的含量将导致分散困难,同时不利于涂料的亲和而导致附着力下降,反之,若硅烷含量过低,将导致将 影响缩合反应的进行,且含量过低不利于涂料的亲和而导致附着力下降。
含铈化合物的含量为0.01wt%以下,若含铈化合物的含量过高,将导致后续形成的粘结膜膜层过于紧密,并且体系太稠而不利于使用。
根据本发明,优选情况下,所述表面处理剂中还包括辅助添加剂,所述辅助添加剂为羟基有机物和/或羰基有机物。
具体的,所述羟基有机物选自醇、酚、羟酸中的一种或多种。所述羰基有机物选自醛、酮、羧酸及羧酸衍生物中的一种或多种。上述羧酸衍生物可以为酸酐、酰卤(例如酰氯)、酰胺或酯等。
优选情况下,上述表面处理剂中,所述辅助添加剂的含量为5wt%以下。
根据本发明,为更好的保证表面处理剂的稳定性,同时提高其使用时形成的粘结膜的附着力,优选情况下,所述表面处理剂的pH值为10.5-11.5。
上述表面处理剂可通过常规的方法制备得到,例如将上述各组分同时或依次添加到作为溶剂的水中,并搅拌均匀即可。
同时,本发明还提供了通过上述表面处理剂制备得到的粘结膜,该粘结膜包括硅烷、纳米二氧化硅和含铈化合物;所述硅烷为氨基硅烷和/或甲氧基硅烷;所述含铈化合物为纳米氧化铈和/或铈盐;所述硅烷、纳米二氧化硅、含铈化合物的含量比为1-4:0.1-0.8:x,其中,0<x≤0.01。
根据本发明,上述粘结膜通过前述的表面处理剂除去水分固化得到。故,可以理解的,粘结膜内,硅烷、纳米二氧化硅、含铈化合物即为上述表面处理剂内的硅烷、纳米二氧化硅、含铈化合物,三者之间的含量关系不变。
如前文所述,优选情况下,所述纳米二氧化硅的平均粒径为10-100nm。
同时,优选情况下,所述含铈化合物的平均粒径为10-100nm,所述铈盐选自硫酸铈、硝酸铈、氢氧化铈、碳酸铈、氯化铈、硝酸亚铈、碳酸镧铈、碳酸铈铵、醋酸铈、硝酸铈铵中的一种或多种。
使用时,上述粘结膜位于基材和涂层之间,将涂层牢固粘结于基材表面。对于上述基材,具体可为常规的各种,例如,所述基材可以选自有色金属、黑色金属、玻璃或塑胶。对于上述涂层,同样可以采用常规的各种涂层,例如所述涂层选自天然树脂涂层、酚醛树脂涂层、醇酸树脂涂层、氨基树脂涂层、硝基树脂涂层、环氧树脂涂层、氯化橡胶涂层、丙烯酸树脂涂层、聚氨酯树脂涂层、有机硅树脂涂层、氟碳树脂涂层、聚硅氧烷树脂涂层、乙烯树脂涂层中的一种。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的表面处理剂及粘结膜。
将1重量份硅烷(氨基硅烷和甲氧基硅烷,二者重量比为1:2)、0.1重量份纳米二氧化硅(平均粒径为10nm)、0.002重量份含铈化合物(氧化铈,平均粒径为10nm)、5重量份羟基有机物(苯酚)依次添加到93.898重量份水中,并搅拌均匀,得到表面处理剂。
然后将上述表面处理剂涂覆于黑色金属表面,将水分除去,在黑色金属表面形成粘结膜。
再在上述粘结膜表面形成丙烯酸树脂涂层。得到样品S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的表面处理剂及粘结膜。
将4重量份硅烷(氨基硅烷)、0.8重量份纳米二氧化硅(平均粒径为100nm)、0.01重量份含铈化合物(氧化铈,平均粒径为100nm)依次添加到95.19重量份水中,并搅拌均匀,得到表面处理剂。
然后将上述表面处理剂涂覆于有色金属表面,将水分除去,在玻璃表面形成粘结膜。
再在上述粘结膜表面形成聚氨酯树脂涂层。得到样品S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的表面处理剂及粘结膜。
将2重量份硅烷(甲氧基硅烷)、0.3重量份纳米二氧化硅(平均粒径为40nm)、0.004重量份含铈化合物(硝酸铈,平均粒径为40nm)依次添加到97.696重量份水中,并搅拌均匀,得到表面处理剂。
然后将上述表面处理剂涂覆于玻璃表面,将水分除去,在塑料表面形成粘结膜。
再在上述粘结膜表面形成环氧树脂涂层。得到样品S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的表面处理剂及粘结膜。
将3重量份硅烷(氨基硅烷和甲氧基硅烷,二者重量比为1:8)、0.5重量份纳米二氧化硅(平均粒径为80nm)、0.008重量份含铈化合物(氯化铈,平均粒径为80nm)依次添加到96.492重量份水中,并搅拌均匀,得到表面处理剂。
然后将上述表面处理剂涂覆于塑胶表面,将水分除去,在有色金属表面形成粘结膜。
再在上述粘结膜表面形成丙烯酸树脂涂层。得到样品S4。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的表面处理剂及粘结膜。
将1重量份硅烷(氨基硅烷和甲氧基硅烷,二者重量比为1:2)、0.1重量份纳米二氧化硅(平均粒径为10nm)、0.002重量份氧化锆(平均粒径为10nm)、5重量份羟基有机物(苯酚)依次添加到93.898重量份水中,并搅拌均匀,得到表面处理剂。
然后将上述表面处理剂涂覆于黑色金属表面,将水分除去,在黑色金属表面形成粘结膜。
再在上述粘结膜表面形成丙烯酸树脂涂层。得到样品D1。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的表面处理剂及粘结膜。
将6重量份硅烷(氨基硅烷和甲氧基硅烷,二者重量比为5:1)、0.1重量份纳米二氧化硅(平均粒径为10nm)、0.002重量份含铈化合物(氧化铈,平均粒径为10nm)、5重量份羟基有机物(苯酚)依次添加到88.898重量份水中,并搅拌均匀,得到表面处理剂。
然后将上述表面处理剂涂覆于黑色金属表面,将水分除去,在黑色金属表面形成粘结膜。
再在上述粘结膜表面形成丙烯酸树脂涂层。得到样品D2。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的表面处理剂及粘结膜。
将1重量份硅烷(氨基硅烷和甲氧基硅烷,二者重量比为1:2)、0.1重量份纳米二氧化硅(平均粒径为10nm)、0.03重量份含铈化合物(氧化铈,平均粒 径为10nm)、5重量份羟基有机物(苯酚)依次添加到93.87重量份水中,并搅拌均匀,得到表面处理剂。
然后将上述表面处理剂涂覆于黑色金属表面,将水分除去,在黑色金属表面形成粘结膜。
再在上述粘结膜表面形成丙烯酸树脂涂层。得到样品D3。
对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的表面处理剂及粘结膜。
将1重量份硅烷(氨基硅烷和甲氧基硅烷,二者重量比为1:2)、0.1重量份纳米二氧化硅(平均粒径为2μm)、0.002重量份含铈化合物(氧化铈,平均粒径为10nm)、5重量份羟基有机物(苯酚)依次添加到93.898重量份水中,并搅拌均匀,得到表面处理剂。
然后将上述表面处理剂涂覆于黑色金属表面,将水分除去,在黑色金属表面形成粘结膜。
再在上述粘结膜表面形成丙烯酸树脂涂层。得到样品D4。
对比例5
本对比例用于对比说明本发明公开的表面处理剂及粘结膜。
将1重量份硅烷(氨基硅烷和甲氧基硅烷,二者重量比为1:2)、0.1重量份纳米二氧化硅(平均粒径为10nm)、0.002重量份含铈化合物(氧化铈,平均粒径为2μm)、5重量份羟基有机物(苯酚)依次添加到93.898重量份水中,并搅拌均匀,得到表面处理剂。
然后将上述表面处理剂涂覆于黑色金属表面,将水分除去,在黑色金属表面形成粘结膜。
再在上述粘结膜表面形成丙烯酸树脂涂层。得到样品D5。
对比例6
本对比例用于对比说明本发明公开的表面处理剂及粘结膜。
将1重量份硅烷(乙烯基硅烷)、0.1重量份纳米二氧化硅(平均粒径为10nm)、0.002重量份含铈化合物(氧化铈,平均粒径为10nm)、5重量份羟基有机物(苯酚)依次添加到93.898重量份水中,并搅拌均匀,得到表面处理剂。
然后将上述表面处理剂涂覆于黑色金属表面,将水分除去,在黑色金属表面形成粘结膜。
再在上述粘结膜表面形成丙烯酸树脂涂层。得到样品D6。
性能测试
对上述制备得到的S1-S4以及D1-D5进行附着力性能测试,测试方法如下:
采用GB9286-88公开的方法进行测试,记录附着力级别。
测试结果如表1所示。
0级结合力最佳,一般超过2级在即认为附着力达不到要求。
0级-切割边缘完全平滑,无一格脱落;
1级-在切口交叉处涂层有少许薄片分离,但划格区受影响明显不超过5%;
2级-切口边缘或交叉处涂层脱落明显大于5%,但受影响不大于15%;
3级-涂层边缘部分或全部大碎片脱落,在15%-35%之间。
表1
样品 附着力
S1 0级
S2 1级
S3 1级
S4 0级
D1 3级
D2 3级
D3 3级
D4 3级
D5 3级
D6 3级
从表1的测试结果可以看出,通过该表面处理剂形成的粘结膜可有效的将涂层粘结于基材表面,附着力高。同时,本发明提供的表面处理剂适用于黑色金属、有色金属、玻璃及塑胶等各种基材表面,适用范围广。
对比实施例1和对比例1的测试结果可知,采用其他物质(例如氧化锆)替换本发明中的含铈化合物后,附着力明显下降。对比实施例1和对比例2的测试结果可知,硅烷含量过高将导致附着力下降。对比实施例1和对比例3的测试结果可知,含铈化合物含量过高将导致附着力下降。对比实施例1和对比例4的测试结果可知,二氧化硅粒径过大将导致附着力下降。对比实施例1和 对比例5的测试结果可知,含铈化合物粒径过大将导致附着力下降。对比实施例1和对比例6的测试结果可知,采用其他物质(例如乙烯基硅烷)替换本发明中的含硅烷(氨基硅烷和甲氧基硅烷)后,附着力明显下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种表面处理剂,其特征在于,包括硅烷、纳米二氧化硅、含铈化合物和水;
所述硅烷为氨基硅烷和/或甲氧基硅烷;所述含铈化合物为纳米氧化铈和/或铈盐;
所述硅烷含量为1-4wt%,所述纳米二氧化硅含量为0.1-0.8wt%,所述含铈化合物含量为0.01wt%以下,余量为水。
2.根据权利要求1所述的表面处理剂,其特征在于,所述纳米二氧化硅的平均粒径为10-100nm。
3.根据权利要求1所述的表面处理剂,其特征在于,所述含铈化合物的平均粒径为10-100nm。
4.根据权利要求3所述的表面处理剂,其特征在于,所述铈盐选自硫酸铈、硝酸铈、氢氧化铈、碳酸铈、氯化铈、硝酸亚铈、碳酸镧铈、碳酸铈铵、醋酸铈、硝酸铈铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的表面处理剂,其特征在于,所述硅烷包括氨基硅烷和甲氧基硅烷,所述氨基硅烷和甲氧基硅烷的含量比为1:1-10。
6.根据权利要求5所述的表面处理剂,其特征在于,所述表面处理剂中还包括辅助添加剂,所述辅助添加剂为羟基有机物和/或羰基有机物。
7.根据权利要求6所述的表面处理剂,其特征在于,所述羟基有机物选自醇、酚、羟酸中的一种或多种;所述羰基有机物选自醛、酮、羧酸及羧酸衍生物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的表面处理剂,其特征在于,所述辅助添加剂的含量为5wt%以下。
9.根据权利要求1-4、6-8中任意一项所述的表面处理剂,其特征在于,所述表面处理剂的pH值为10.5-11.5。
10.一种粘结膜,其特征在于,包括硅烷、纳米二氧化硅和含铈化合物;
所述硅烷为氨基硅烷和/或甲氧基硅烷;所述含铈化合物为纳米氧化铈和/或铈盐;
所述硅烷、纳米二氧化硅、含铈化合物的含量比为1-4:0.1-0.8:x,其中,0<x≤0.01。
11.根据权利要求10所述的粘结膜,其特征在于,所述硅烷包括氨基硅烷和甲氧基硅烷,所述氨基硅烷和甲氧基硅烷的含量比为1:1-10。
12.根据权利要求10或11所述的粘结膜,其特征在于,所述纳米二氧化硅的平均粒径为10-100nm。
13.根据权利要求10或11所述的粘结膜,其特征在于,所述含铈化合物的平均粒径为10-100nm,所述铈盐选自硫酸铈、硝酸铈、氢氧化铈、碳酸铈、氯化铈、硝酸亚铈、碳酸镧铈、碳酸铈铵、醋酸铈、硝酸铈铵中的一种或多种。
14.根据权利要求10或11所述的粘结膜,其特征在于,所述粘结膜位于基材和涂层之间,所述基材选自有色金属、黑色金属、玻璃或塑胶;所述涂层选自天然树脂涂层、酚醛树脂涂层、醇酸树脂涂层、氨基树脂涂层、硝基树脂涂层、环氧树脂涂层、氯化橡胶涂层、丙烯酸树脂涂层、聚氨酯树脂涂层、有机硅树脂涂层、氟碳树脂涂层、聚硅氧烷树脂涂层、乙烯树脂涂层中的一种。
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