CN105111442B - 三层核壳紧密球型mdt硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三层核壳紧密球型MDT硅树脂及其制备方法。本发明将苯基连接于硅氧烷主链侧面，一方面提高产品的折光率与耐高低温性能，另一方面，增强材料的硬度，满足材料的抗冲击要求；在苯基内核的外面，是一层由甲基和少量的乙烯基组成的柔性层，以增加材料在使用过程中的抗冷热冲击性能；最外层为反应层，主要由乙烯基和甲基组成，材料在固化过程中与含氢发生加成反应，形成交联网络。三层结构相互独立，功能明确，但层与层之间又通过Si‑O‑Si连接，协同作用。本发明合成的三层核壳紧密球型MDT硅树脂具有高折光率、高透光率、高硬度、耐高温性能及强的黏接性能，可用于高功率LED可用于高功率LED及电子产品封装。
Description
技术领域
本发明涉及一种MDT硅树脂领域，具体涉及一种三层核壳紧密球型MDT硅树脂及其制备方法。
背景技术
随着国家新能源战略实施，新能源材料开发与应用研究成为21世纪研究的重点方向之一。作为LED产业链中与市场联系最为密切的环节，LED封装材料一直是新能源材料行业中研究的热点。
随着功率型LED器件的发展，LED封装材料的光学性能如折射率、透光率和力学性能如硬度、粘结强度的要求越来越高，同时封装材料还要求有优良的耐高温性以及非黄变性能等。因此，原有的环氧树脂或改性环氧树脂封装胶不能满足功率型LED的封装需要。
目前我国LED的封装约占全世界的75％，但是，高功率LED封装用硅胶全部依赖进口，其价格昂贵，已严重制约我国相关产业革命的发展。高功率LED封装用硅胶开发与应用，不仅具有巨大的经济价值，而且可有力推动我国相关产业健康发展和国家新能源战略的有效实施，具有良好的社会价值。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是解决上述现有技术问题，提出一种三层核壳紧密球型MDT硅树脂及其制备方法。该材料具有高的折光率、透光率、硬度，以及耐高温性能和增强性能，是高功率LED及高性能电子封装用硅胶的重要组成部分。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
本发明将一定量的苯基连接于硅氧烷主链侧面，一方面提高产品的折光率与耐高低温性能，另一方面，将苯基集中于内核，大大增强材料的硬度，满足材料的抗冲击要求；在苯基内核的外面，是一层由甲基和少量的乙烯基组成的柔性层，以增加材料在使用过程中的抗冷热冲击性能；最外层为反应层，主要由乙烯基和甲基组成，材料在固化过程中与含氢发生加成反应，形成交联网络。三层结构相互独立，功能明确，但层与层之间又通过Si-O-Si连接，协同作用。
一种三层核壳紧密球型MDT硅树脂，它的分子结构式如下：
本发明更进一步的技术方案，所述三层核壳紧密球型MDT硅树脂的粒径为200～450nm；其折光率≥1.5、透光率≥90％、硬度≥65shore A。
上述的三层核壳紧密球型MDT硅树脂的制备方法，它包括以下步骤：
A，三维网络结构苯基内核的合成
将苯基硅氧烷、水、醇及酸按质量比为10～120：1～20：2～55：1～26放入三口烧瓶中，在温度为35～75℃的条件下搅拌均匀，然后反应3～16小时；
B，三维中间层的合成
将步骤A反应得到的反应物与甲基硅氧烷、乙烯基硅氧烷按质量比为2～50：1～10混合均匀后，在温度为35～75℃的条件下继续反应3～10小时；
C，外反应层三维结构的合成
将步骤B反应得到的反应物与乙烯基双封头、甲基双封头按质量比为1～5：2～7混合均匀后，在温度为35～75℃的条件下继续反应3～10小时；
D，产品的后处理
向步骤C反应得到的反应体系中加入甲苯或甲基双封头，然后常温下搅拌萃取约30min，静置分层、去除水层，接着向有机层中加入去离子水，常温下搅拌洗涤，静置分层、去除水层；重复上述操作直至洗涤的水层pH为7时为止；
最后去除有机溶剂、高温真空干燥，得到所述的三层核壳紧密球型MDT硅树脂。
本发明更进一步的技术方案，所述醇为甲醇或乙醇；所述的酸为有机酸或无机酸。
本发明更进一步的技术方案，所述苯基硅氧烷是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯氧基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
本发明更进一步的技术方案，所述甲基硅氧烷是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
本发明更进一步的技术方案，所述乙烯基硅氧烷是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明更进一步的技术方案，所述去除有机溶剂是指将洗涤好的有机层在温度为110℃的条件下真空蒸馏，去除有机溶剂甲苯或甲基双封头，得到无色透明液体。
本发明更进一步的技术方案，所述高温真空干燥是指将去除有机溶剂的无色透明液体在真空度为-0.1～-0.098MPa、温度为145～185℃的条件下进行的干燥，当挥发份低于质量百分比为1％时，停止干燥，并冷却至室温。
下面将详细地说明本发明。
一种三层核壳紧密球型MDT硅树脂，它的分子结构式如下：
本发明的内核是含苯基的硅氧烷形成的三维网络结构，其紧密堆积，以增强硅树脂的硬度；内核处的一定量苯基，一方面提高了产品的折光率与耐高低温性能；另一方面，苯基几种与内核，大大增强了硅树脂的硬度，增强了材料的抗冲击性能。在中间层是甲基硅氧烷及少量乙烯基硅氧烷形成的三维网络结构，这层结构与含苯基的内核通过硅氧键连结，赋予硅树脂柔韧性；中间层的柔韧性增加了材料在使用过程中的抗冷热冲击性能。外层为甲基硅氧烷和乙烯基形成的三维网络结构，其与中间层通过硅氧键连结，赋予硅树脂反应活性。层与层之间通过Si-O-Si连接，三层间既相互独立，又相互协同。
本发明更进一步的技术方案，所述三层核壳紧密球型MDT硅树脂的粒径为200～450nm；其折光率≥1.5、透光率≥90％、硬度≥65shore A。
本发明的三层核壳紧密球型MDT硅树脂可用于高功率LED、电子产品、航空航天用高耐热黏结胶、及有机硅产品增强剂等。
上述的三层核壳紧密球型MDT硅树脂的制备方法，它包括以下步骤：
A，三维网络结构苯基内核的合成
将苯基硅氧烷、水、醇及酸按质量比为10～120：1～20：2～55：1～26放入三口烧瓶中，在温度为35～75℃的条件下搅拌均匀，然后反应3～16小时；
在步骤A中，所述的酸为有机酸或无机酸。
B，三维中间层的合成
将步骤A反应得到的反应物与甲基硅氧烷、乙烯基硅氧烷按质量比为2～50：1～10混合均匀后，在温度为35～75℃的条件下继续反应3～10小时；
本发明中甲基硅氧烷与乙烯基硅氧烷的比值是根据制备的产物进行相应的调整。
C，外反应层三维结构的合成
将步骤B反应得到的反应物与乙烯基双封头、甲基双封头按质量比为1～5：2～7混合均匀后，在温度为35～75℃的条件下继续反应3～10小时；
乙烯基双封头和甲基双封头的加入量是根据步骤B的反应物中甲基硅氧烷和乙烯基硅氧烷的量进行相应的调整。
D，产品的后处理
向步骤C反应得到的反应体系中加入甲苯或甲基双封头，然后常温下搅拌萃取约30min，静置分层、去除水层，接着向有机层中加入去离子水，常温下搅拌洗涤，静置分层、去除水层；重复上述操作直至洗涤的水层pH为7时为止；
最后去除有机溶剂、高温真空干燥，得到所述的三层核壳紧密球型MDT硅树脂。
本发明通过调控分子链中苯基、甲基和乙烯基含量与空间分布，以实现高功率LED封装用硅胶需求高折光率、高透光率、高硬度、耐高温性能及强的黏接性难题，得到高功率LED封装用MDT硅树脂。
本发明更进一步的技术方案，所述醇为甲醇或乙醇；所述的酸为有机酸或无机酸。所述的酸为三氟甲磺酸、盐酸或硫酸。
本发明更进一步的技术方案，所述苯基硅氧烷是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯氧基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
本发明更优选的技术方案，所述苯基硅氧烷是苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯氧基二乙氧基硅烷。
本发明更进一步的技术方案，所述甲基硅氧烷是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
本发明更优选的技术方案，所述甲基硅氧烷是甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
本发明更进一步的技术方案，所述乙烯基硅氧烷是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明更进一步的技术方案，所述去除有机溶剂是指将洗涤好的有机层在温度为110℃的条件下真空蒸馏，去除有机溶剂甲苯或甲基双封头，得到无色透明液体。
本发明更进一步的技术方案，所述高温真空干燥是指将去除有机溶剂的无色透明液体在真空度为-0.1～-0.098MPa、温度为145～185℃的条件下进行的干燥，当挥发份低于质量百分比为1％时，停止干燥，并冷却至室温。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明合成的三层核壳紧密球型MDT硅树脂具有高折光率、高透光率、高硬度、耐高温性能及强的黏接性能，可用于高功率LED、电子产品、航空航天用高耐热黏结胶、及有机硅产品增强剂等。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
A，三维网络结构苯基内核的合成
将苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、水、甲醇及三氟甲磺酸按质量比为30：5：9：6放入三口烧瓶中，在温度为50℃的条件下搅拌均匀，然后反应10小时；
B，三维中间层的合成
将步骤A反应得到的反应物与甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷按质量比为10：7混合均匀后，在温度为50℃的条件下继续反应7小时；
C，外反应层三维结构的合成
将步骤B反应得到的反应物与乙烯基双封头、甲基双封头按质量比为3：5混合均匀后，在温度为50℃的条件下继续反应5小时；
D，产品的后处理
向步骤C反应得到的反应体系中加入甲苯，然后常温下搅拌萃取约30min，静置分层、去除水层，接着向有机层中加入去离子水，常温下搅拌洗涤，静置分层、去除水层；重复上述操作直至洗涤的水层pH为7时为止；
最后去在110℃下进行真空蒸馏除有机溶剂、高温真空干燥，得到折光率1.53，透光率95％，固化后的硬度为95 Shore A的三层核壳紧密球型MDT硅树脂。
实施例2
A，三维网络结构苯基内核的合成
将苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、水、乙醇及盐酸按质量比为70：14：33：17放入三口烧瓶中，在温度为35℃的条件下搅拌均匀，然后反应16小时；
B，三维中间层的合成
将步骤A反应得到的反应物与甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷按质量比为20：7混合均匀后，在温度为35℃的条件下继续反应10小时；
C，外反应层三维结构的合成
将步骤B反应得到的反应物与乙烯基双封头、甲基双封头按质量比为3：4混合均匀后，在温度为35℃的条件下继续反应10小时；
D，产品的后处理
向步骤C反应得到的反应体系中加入甲基双封头，然后常温下搅拌萃取约30min，静置分层、去除水层，接着向有机层中加入去离子水，常温下搅拌洗涤，静置分层、去除水层；重复上述操作直至洗涤的水层pH为7时为止；
最后去在110℃下进行真空蒸馏除有机溶剂、高温真空干燥，得到折光率1.51，透光率91％，固化后的硬度为68 Shore A的三层核壳紧密球型MDT硅树脂。
实施例3
A，三维网络结构苯基内核的合成
将苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、水、甲醇及硫酸按质量比为110：19：47：25放入三口烧瓶中，在温度为75℃的条件下搅拌均匀，然后反应3小时；
B，三维中间层的合成
将步骤A反应得到的反应物与甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷按质量比为40：7混合均匀后，在温度为75℃的条件下继续反应3小时；
C，外反应层三维结构的合成
将步骤B反应得到的反应物与乙烯基双封头、甲基双封头按质量比为5：7混合均匀后，在温度为75℃的条件下继续反应3小时；
D，产品的后处理
向步骤C反应得到的反应体系中加入甲苯，然后常温下搅拌萃取约30min，静置分层、去除水层，接着向有机层中加入去离子水，常温下搅拌洗涤，静置分层、去除水层；重复上述操作直至洗涤的水层pH为7时为止；
最后去在110℃下进行真空蒸馏除有机溶剂、高温真空干燥，得到折光率1.52，透光率94％，固化后的硬度为88 Shore A的三层核壳紧密球型MDT硅树脂。
实施例4
A，三维网络结构苯基内核的合成
将苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、水、乙醇及盐酸按质量比为80：20：33：21放入三口烧瓶中，在温度为60℃的条件下搅拌均匀，然后反应8小时；
B，三维中间层的合成
将步骤A反应得到的反应物与甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷按质量比为40：7混合均匀后，在温度为60℃的条件下继续反应8小时；
C，外反应层三维结构的合成
将步骤B反应得到的反应物与乙烯基双封头、甲基双封头按质量比为5：6混合均匀后，在温度为60℃的条件下继续反应8小时；
D，产品的后处理
向步骤C反应得到的反应体系中加入甲基双封头，然后常温下搅拌萃取约30min，静置分层、去除水层，接着向有机层中加入去离子水，常温下搅拌洗涤，静置分层、去除水层；重复上述操作直至洗涤的水层pH为7时为止；
最后去在110℃下进行真空蒸馏除有机溶剂、高温真空干燥，得到折光率1.56，透光率95％，固化后的硬度为93 Shore A的三层核壳紧密球型MDT硅树脂。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (5)
1.一种三层核壳紧密球型MDT硅树脂，其特征在于它的分子结构式如下：
；
该三层核壳紧密球型MDT硅树脂的制备方法包括以下步骤：
A，三维网络结构苯基内核的合成
将苯基硅氧烷、水、醇及酸按质量比为10～120：1～20：2～55：1～26放入三口烧瓶中，在温度为35～75℃的条件下搅拌均匀，然后反应3～16小时；
B，三维中间层的合成
将步骤A反应得到的反应物与甲基硅氧烷和乙烯基硅氧烷的总质量按质量比为2～50：1～10混合均匀后，在温度为35～75℃的条件下继续反应3～10小时；所述乙烯基硅氧烷是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；
C，外反应层三维结构的合成
将步骤B反应得到的反应物与乙烯基双封头和甲基双封头的总质量按质量比为1～5：2～7混合均匀后，在温度为35～75℃的条件下继续反应3～10小时；
D，产品的后处理
向步骤C反应得到的反应体系中加入甲苯或甲基双封头，然后常温下搅拌萃取约30min，静置分层、去除水层，接着向有机层中加入去离子水，常温下搅拌洗涤，静置分层、去除水层；重复上述操作直至洗涤的水层pH为7时为止；
最后去除有机溶剂、高温真空干燥，得到所述的三层核壳紧密球型MDT硅树脂。
2.根据权利要求1所述的三层核壳紧密球型MDT硅树脂，其特征在于所述醇为甲醇或乙醇；所述的酸为有机酸或无机酸。
3.根据权利要求1所述的三层核壳紧密球型MDT硅树脂，其特征在于所述苯基硅氧烷是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种及其与二苯基二甲氧基硅烷或二苯氧基二乙氧基硅烷的混合物。
4.根据权利要求1所述的三层核壳紧密球型MDT硅树脂，其特征在于所述去除有机溶剂是指将洗涤好的有机层在温度为110℃的条件下真空蒸馏，去除有机溶剂甲苯或甲基双封头，得到无色透明液体。
5.根据权利要求4所述的三层核壳紧密球型MDT硅树脂，其特征在于所述高温真空干燥是指将去除有机溶剂的无色透明液体在真空度为-0.1～-0.098MPa、温度为145～185℃的条件下进行的干燥，当挥发份低于质量百分比为1％时，停止干燥，并冷却至室温。
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