CN111777941A - 一种可固化的有机硅组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可固化的有机硅组合物及其制备方法和应用。这种可固化的有机硅组合物包括以下质量份的组分：10～70份线性乙烯基硅油，30～90份网状乙烯基硅树脂，15～30份含氢硅油。本发明从分子结构角度进行设计，不仅可以调节硅油组分的粘度，有利于有机硅组合物的混合操作，并且该设计使组合物在固化时分子间结合得更加紧密，有效增加交联密度。在没有使用任何添加剂的情况下，这种有机硅组合物制成的密封胶的力学性能，如硬度、拉伸强度等都得到了大幅的增加，同时，材料的耐高温黄变性能也得到了改善。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅材料技术领域，特别是涉及一种可固化的有机硅组合物及其制备方法和应用。
背景技术
可固化的有机硅组合物通过硅氢键加成反应，固化得到的封装胶被用在光学半导体器件中，作为半导体的覆盖层，可以起到将其粘结在基板或框架上的作用。应用在大功率的发光二极管的封装胶是一种高性能LED有机硅封装胶，要求具有高透光性，高折射率，耐老化耐黄变性，不易断裂，以及依需求对应的各种硬度等。
目前，应用最为普遍的高性能LED封装胶是含芳基的有机硅组合物，芳基的引入可有效的提高折光率，且具有良好的耐辐射性能，热膨胀系数小，同时其刚性结构也为固化后的产品带来可预期的高硬度。但是，芳基的摩尔分数并不是越大越好，由于芳香族化合物本身空间位阻较大，过多的芳基会导致交联密度下降。当有机硅胶中引入了过多芳基时，“空间阻碍”引起分子内张力，极可能导致有机硅组合物分子间的固化不均匀不充分，从而引起固化产物在硬度、拉伸强度和耐温性等某些物理性能上的不足。
目前常用改性的方法是，通过在产品中添加适合的补强剂和抗氧化剂，从而解决上述的问题。但未见有针对在分子结构上改变缺陷的研究报道。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种可固化的有机硅组合物，本发明的目的之二在于提供这种可固化的有机硅组合物的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种可固化的有机硅组合物的应用。
本发明人经过大量的试验研究，出乎意料地发现：利用芳香族化合物上的特性，可以通过分子结构设计，在减少其带来缺陷的同时，能从分子结构上获得材料的补强。有机硅密封胶是由一定配比的有机硅组合物组成，本发明人对其结构进行研究，发现在Si-O-Si分子链中，合适的Si-Ar基团和Si-Me基团的比例可以促使组合物在固化时，大幅增加交联密度，从而其力学性能，如硬度、拉伸强度等都得到了明显的增加；同时，材料的耐高温黄变性能也得到了一定程度的改善。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种可固化的有机硅组合物。
一种可固化的有机硅组合物，包括以下质量份的组分：10～70份线性乙烯基硅油，30～90份网状乙烯基硅树脂，15～30份含氢硅油；
其中，线性乙烯基硅油为含有芳基(-Ar)和甲基(-CH3或Me)的线性乙烯基硅油；所述线性乙烯基硅油中，硅芳基(Si-Ar)与硅甲基(Si-CH3或Si-Me)的摩尔比为1：(0.5～5)；
网状乙烯基硅树脂为含有芳基且不含有甲基的网状乙烯基硅树脂，或者为含有芳基(-Ar)和甲基的网状乙烯基硅树脂中的一种或其组合；所述含有芳基和甲基的网状乙烯基硅树脂中，硅芳基与硅甲基的摩尔比为1：(0.01～5)。
这种可固化的有机硅组合物中，线性乙烯基硅油也称为MD型乙烯基硅油，网状乙烯基硅树脂也称为MT型乙烯基硅树脂。
优选的，这种线性乙烯基硅油中，硅芳基与硅甲基的摩尔比为1：(0.5～2)；进一步优选的，线性乙烯基硅油中，硅芳基与硅甲基的摩尔比为1：(0.7～1.6)。
优选的，当网状乙烯基硅树脂为含有芳基和甲基的网状乙烯基硅树脂时，这种网状乙烯基硅树脂中，硅芳基与硅甲基的摩尔比为1：(0.01～1)；进一步优选的，网状乙烯基硅树脂中，硅芳基与硅甲基的摩尔比为1：(0.01～0.3)；再进一步优选的，网状乙烯基硅树脂中，硅芳基与硅甲基的摩尔比为1：(0.15～0.25)。
优选的，这种可固化的有机硅组合物中，含氢硅油选自D型(线性)含氢硅油、T型(网状)含氢硅油中的一种或其组合；
其中，D型含氢硅油为含有芳基和甲基的含氢硅油，所述D型含氢硅油中，硅芳基与硅甲基的摩尔比为1：(0.25～4)；
T型含氢硅油为含有芳基且不含有甲基的含氢硅油。
优选的，这种可固化的有机硅组合物中，含氢硅油为D型含氢硅油和T型含氢硅油；当含氢硅油为D型含氢硅油和T型含氢硅油时，含氢硅油在有机硅组合物的质量份优选为20～28份。进一步的，当含氢硅油为D型含氢硅油和T型含氢硅油时，D型含氢硅油的质量份为16～20份，T型含氢硅油的质量份为4～8份。
优选的，这种可固化的有机硅组合物包括以下质量份的组分：15～30份线性乙烯基硅油，40～60份网状乙烯基硅树脂，16～20份D型含氢硅油，4～8份T型含氢硅油；进一步优选的，这种可固化的有机硅组合物包括以下质量份的组分：20～25份线性乙烯基硅油，50～56份网状乙烯基硅树脂，18～19份D型含氢硅油，5～7份T型含氢硅油。
优选的，这种可固化的有机硅组合物中，线性乙烯基硅油的结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R1表示芳基或者烷基，m＝6～145。
优选的，这种可固化的有机硅组合物中，线性乙烯基硅油的数均分子量(Mn)为1000～20000。
优选的，这种可固化的有机硅组合物所述的线性乙烯基硅油中，含有的芳基为苯基，即含有的硅芳基为硅苯基(Si-Ph)。
优选的，这种可固化的有机硅组合物中，线性乙烯基硅油是由二官能度硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷经聚合反应制得；二官能度硅烷至少包括二苯基二烷氧基硅烷、苯基甲基二烷氧基硅烷中的一种，还可以包括二甲基二烷氧基硅烷；其中，二苯基二烷氧基硅烷优选为二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷；苯基甲基二烷氧基硅烷优选为苯基甲基二甲氧基硅烷或苯基甲基二乙氧基硅烷；二甲基二烷氧基硅烷优选为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
优选的，这种可固化的有机硅组合物中，网状乙烯基硅树脂的结构式如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R2表示芳基或者烷基。
优选的，上述网状乙烯基硅树脂的数均分子量为200～10000。
优选的，这种可固化的有机硅组合物所述的网状乙烯基硅树脂中，含有的芳基为苯基，即含有的硅芳基为硅苯基(Si-Ph)。
优选的，这种可固化的有机硅组合物中，网状乙烯基硅树脂是由三官能度硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷经聚合反应制得；三官能度硅烷至少包括苯基三烷氧基硅烷，还可以包括甲基三烷氧基硅烷；其中，苯基三烷氧基硅烷优选为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；甲基三烷氧基硅烷优选为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
优选的，这种可固化的有机硅组合物所述含氢硅油中，D型含氢硅油的结构式如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，R3表示芳基或者烷基，n＝1～20。
T型含氢硅油的结构式如式(Ⅳ)所示：
式(Ⅳ)中，R4表示芳基或者烷基。
优选的，上述T型含氢硅油的数均分子量为350～2000。
优选的，这种D型含氢硅油中，硅芳基与硅甲基的摩尔比为1：(0.5～2.3)；进一步优选的，D型含氢硅油中，硅芳基与硅甲基的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
优选的，这种可固化的有机硅组合物所述的D型或T型含氢硅油中，含有的芳基为苯基，即含有的硅芳基为硅苯基(Si-Ph)。
优选的，这种可固化的有机硅组合物还包括催化剂。
优选的，催化剂选自铂类催化剂、锡类催化剂中的至少一种。
优选的，这种可固化的有机硅组合物中，催化剂的用量为线性乙烯基硅油、网状乙烯基硅树脂和含氢硅油总质量的2ppm～20ppm；进一步优选的，催化剂的用量为线性乙烯基硅油、网状乙烯基硅树脂和含氢硅油总质量的13ppm～17ppm。
在本发明一些优选的具体实施方式中，这种可固化的有机硅组合物是由线性乙烯基硅油、网状乙烯基硅树脂和、含氢硅油和催化剂组成。
本发明第二方面提供了上述可固化的有机硅组合物的制备方法。
一种上述可固化的有机硅组合物的制备方法，包括如下步骤：将线性乙烯基硅油、网状乙烯基硅树脂和含氢硅油混合，再加入催化剂混合，得到可固化的有机硅组合物。
优选的，这种可固化的有机硅组合物的制备方法中，加入催化剂混合后还包括脱泡的步骤。进一步的，脱泡的方式优选为真空脱泡。
本发明第三方面提供了一种密封胶。
一种密封胶，包含上述可固化的有机硅组合物。
这种密封胶是一种加成型的密封胶。进一步的，这种密封胶可以作为LED封装胶。
本发明第四方面提供了上述密封胶的制备方法。
一种上述密封胶的制备方法，包括如下步骤：将可固化的有机硅组合物加热固化，得到密封胶。
优选的，这种密封胶的制备方法中，加热固化是在80℃～200℃下固化30min～180min；进一步优选的，加热固化是在140℃～160℃下固化50min～70min。
本发明的有益效果是：
本发明从分子结构角度进行设计，控制适合的Si-Ar与Si-Me的摩尔比例，不仅可以调节硅油组分的粘度，有利于有机硅组合物的混合操作，并且该设计使组合物在固化时分子间结合得更加紧密，有效增加交联密度。
在没有使用任何添加剂的情况下，本发明这种有机硅组合物制成的密封胶的力学性能，如硬度、拉伸强度等都得到了大幅的增加，同时，材料的耐高温黄变性能也得到了改善。
附图说明
图1为实施例制备原料的合成工艺示意图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1～5中的制备原料MD型乙烯基硅油、MT型乙烯基硅树脂、D型含氢硅油和T型含氢硅油合成工艺示意图可参见附图1。
以下结合图1，说明各原料的制备方法如下：
1、MD型乙烯基硅油的制备
将甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基硅氧烷按一定的投料比，在无溶剂的条件下，滴加1.5wt‰的KOH水溶液(水量为1.7mol/mol硅氧烷)，72℃水解2h，110℃，常压蒸馏5h，反应结束后除水过滤除去催化剂，得到MD型乙烯基硅油。
2、MT型乙烯基硅树脂的
将苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷按一定比例与50wt％二甲苯溶剂混合，滴加1.5wt‰的KOH水溶液(水量为2.5mol/mol硅氧烷)，72℃水解2h，140℃常压蒸馏反应7h，过滤、减压除溶剂，得到MT型乙烯基硅树脂。
3、D型含氢硅油和T型含氢硅油的制备
将原料甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷与四甲基二氢基二硅氧烷，或苯基三甲氧基硅烷与四甲基二氢基二硅氧烷按一定比例在10℃下混合，滴加H2SO4水溶液，在30℃过夜搅拌16h。用去离子水洗涤至中性、在135℃减压除去溶剂(水和乙醇)，得到D型或T型含氢硅油。
制备得到的MD型乙烯基硅油、MT型乙烯基硅树脂、D型含氢硅油和T型含氢硅油的结构式可分别参见上式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)。
以下实施例1～5的催化剂选用市售常见的铂类催化剂。
实施例1
将Si-Ph与Si-CH3的摩尔比为1:0.7的MD型乙烯基硅油、不含Si-CH3基团的MT型乙烯基硅树脂、Si-Ph与Si-CH3的摩尔比为1:1的D型含氢硅油、不含Si-CH3基团的T型含氢硅油按质量比25:50:19:6混合，加入15ppm催化剂，一起混合均匀，真空脱泡，得到本例的有机硅组合物。
将本例的有机硅组合物灌装到模具里，150℃固化1h，得到胶片。
实施例2
将Si-Ph与Si-CH3的摩尔比为1:1的MD型乙烯基硅油、不含Si-CH3基团的MT型乙烯基硅树脂、Si-Ph与Si-CH3的摩尔比为1:1的D型含氢硅油、不含Si-CH3基团的T型含氢硅油按质量比25:50:19:6混合，加入15ppm催化剂，一起混合均匀，真空脱泡，得到本例的有机硅组合物。
将本例的有机硅组合物灌装到模具里，150℃固化1h，得到胶片。
实施例3
将Si-Ph与Si-CH3的摩尔比为1:1.5的MD型乙烯基硅油、不含Si-CH3基团的MT型乙烯基硅树脂、Si-Ph与Si-CH3的摩尔比为1:1的D型含氢硅油、不含Si-CH3基团的T型含氢硅油按质量比25:50:19:6混合，加入15ppm催化剂，一起混合均匀，真空脱泡，得到本例的有机硅组合物。
将本例的有机硅组合物灌装到模具里，150℃固化1h，得到胶片。
实施例4
将Si-Ph与Si-CH3的摩尔比为1:1.2的MD型乙烯基硅油、Si-Ph与Si-CH3的摩尔比为1:0.2的MT型乙烯基硅树脂、Si-Ph与Si-CH3的摩尔比为1:1的D型含氢硅油、不含Si-CH3基团的T型含氢硅油按质量比20:56:18:6混合，加入15ppm催化剂，一起混合均匀，真空脱泡，得到本例的有机硅组合物。
将本例的有机硅组合物灌装到模具里，150℃固化1h，得到胶片。
实施例5
将Si-Ph与Si-CH3的摩尔比分别为1:1.6的MD型乙烯基硅油、Si-Ph与Si-CH3的摩尔比为1:0.2的MT型乙烯基硅树脂、Si-Ph与Si-CH3的摩尔比为1:1的D型含氢硅油、不含Si-CH3基团的T型含氢硅油按质量比20:56:18:6混合，加入15ppm催化剂，一起混合均匀，真空脱泡，得到本例的有机硅组合物。
将本例的有机硅组合物灌装到模具里，150℃固化1h，得到胶片。
实施例1～5得到的密封胶进行性能分析，同时取市售的美国有机硅型封装胶作为对比例1，以及市售的国产有机硅型封装胶作为对比例2进行测试，测试结果如表1所示。
表1中，各指标的测试方法依据如下：
粘度：GB/T 2794-2013；混合粘度是指在催化剂加入前，将MD型乙烯基硅油、MT型乙烯基硅树脂和含氢硅油混合后测得的粘度(25℃)；
硬度：GB/T 531.1-2008；
拉伸强度：GB/T 7124-2008；
热老化实验(灰卡评级)：GB/T 24135-2009。
表1密封胶的性能测试结果
通过表1的测试结果可知，在没有使用任何添加剂的情况下，实施例1～5得到的密封胶其硬度和拉伸强度等力学性能都得到了大幅的增加，同时密封胶材料的耐高温黄变性能也得到了一定程度的改善。而现有技术中，通常通过添加补强剂来提高密封胶的硬度，刚性得到补强但同时柔韧性相应下降，易断裂。而本发明是从分子结构上对材料进行结构性的改进，在减少其带来缺陷的同时，能从分子结构上使最终产品获得多种性能的补强。
采用本发明提供的可固化有机硅组合物可用于制成LED有机硅封装胶，具有广阔的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可固化的有机硅组合物，其特征在于：包括以下质量份的组分：10～70份线性乙烯基硅油，30～90份网状乙烯基硅树脂，15～30份含氢硅油；
所述线性乙烯基硅油为含有芳基和甲基的线性乙烯基硅油；所述线性乙烯基硅油中，硅芳基与硅甲基的摩尔比为1：(0.5～5)；
所述网状乙烯基硅树脂为含有芳基且不含有甲基的网状乙烯基硅树脂，或者为含有芳基和甲基的网状乙烯基硅树脂中的一种或其组合；所述含有芳基和甲基的网状乙烯基硅树脂中，硅芳基与硅甲基的摩尔比为1：(0.01～5)。
2.根据权利要求1所述的一种可固化的有机硅组合物，其特征在于：所述含氢硅油选自D型含氢硅油、T型含氢硅油中的一种或其组合；
其中，所述D型含氢硅油为含有芳基和甲基的含氢硅油，所述D型含氢硅油中，硅芳基与硅甲基的摩尔比为1：(0.25～4)；
所述T型含氢硅油为含有芳基且不含有甲基的含氢硅油。
3.根据权利要求1所述的一种可固化的有机硅组合物，其特征在于：所述线性乙烯基硅油的结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R1表示芳基或者烷基，m＝6～145。
4.根据权利要求1所述的一种可固化的有机硅组合物，其特征在于：所述网状乙烯基硅树脂的结构式如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R2表示芳基或者烷基；
所述网状乙烯基硅油的数均分子量为200～10000。
5.根据权利要求2所述的一种可固化的有机硅组合物，其特征在于：所述含氢硅油中，D型含氢硅油的结构式如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，R3表示芳基或者烷基，n＝1～20；
T型含氢硅油的结构式如式(Ⅳ)所示：
式(Ⅳ)中，R4表示芳基或者烷基；
所述T型含氢硅油的数均分子量为350～2000。
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种可固化的有机硅组合物，其特征在于：所述有机硅组合物还包括催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种可固化的有机硅组合物，其特征在于：所述催化剂的用量为线性乙烯基硅油、网状乙烯基硅树脂和含氢硅油总质量的2ppm～20ppm。
8.一种权利要求6或7所述可固化的有机硅组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将线性乙烯基硅油、网状乙烯基硅树脂和含氢硅油混合，再加入催化剂混合，得到所述可固化的有机硅组合物。
9.一种密封胶，其特征在于：所述密封胶包含权利要求1至7任一项所述可固化的有机硅组合物。
10.一种权利要求9所述密封胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将可固化的有机硅组合物加热固化，得到所述的密封胶。
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