JP2003049072A

JP2003049072A - 室温硬化性シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP2003049072A
Application number: JP2002156942A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yoshitake; 誠吉武; Kazutoshi Okabe; 一利岡部; Yukinari Harihara; 志成張原
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd; Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2003-02-21

Abstract

(57)【要約】【課題】基材への接着性、屋外使用における接着耐久
性に優れ、適度なモジュラスを有するシリコーンゴムと
なり得る室温硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ−１）アルコキシ基またはアルコキ
シアルコキシ基がケイ素原子に２〜３個結合したポリジ
オルガノシロキサン、（Ａ−２）分子鎖片末端にアルコ
キシ基またはアルコキシアルコキシ基がケイ素原子に２
〜３個結合した基を有し、他方の分子鎖末端には、１個
の水素原子もしくはアルコキシ基がケイ素原子に結合し
た基を有するポリジオルガノシロキサン、および（Ａ−
３）分子鎖両末端に水素原子またはアルコキ基を有する
ポリジオルガノシロキサンからなるポリジオルガノシロ
キサン混合物、（Ｂ）アルコキシシランまたはその部分
加水分解縮合物および（Ｃ）有機チタン化合物からなる
室温硬化性シリコーンゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は室温硬化性シリコー
ンゴム組成物に関し、詳しくは、硬化後、適度なモジュ
ラスを有するシリコーンゴムとなり、また、硬化途上で
接触している基材への接着性、特に、接着耐久性に優
れ、屋外で長期間使用しても接着力を保持するシリコー
ンゴムとなり得る室温硬化性シリコーンゴム組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、空気中の水分と接触し室温で硬化
してシリコーンゴムになり得る室温硬化性シリコーンゴ
ム組成物としては数多くの組成物が知られている。これ
らの中でも、分子鎖両末端にアルコキシシリル基を含有
するポリジオルガノシロキサンとアルコキシシランを主
成分とし、有機チタン化合物触媒の存在下に、アルコー
ルを放出して硬化する室温硬化性シリコーンゴム組成物
（脱アルコール硬化型室温硬化性シリコーンゴム組成
物）は、硬化に際して不快臭を発生することがなく、ま
た、接触する金属類を腐食しないので、電気・電子機器
類のシーリング材や接着剤、建築用基材のシーリング材
として多用されている（例えば、特公昭３９−２７６４
３号公報、特開昭５５−４３１１９号公報、特開昭６２
−２５２４５６号公報参照）。しかし、この種の組成物
は基材への接着性に劣り、特に、接着耐久性に劣り、屋
外で長期間使用すると、屋外で長期間使用すると経時的
に接着力が低下するという欠点があり、建築用シーリン
グ材としては十分に満足できるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題点
を解消するために鋭意検討した結果、脱アルコール硬化
型室温硬化性シリコーンゴム組成物の主剤として特定の
ポリジオルガノシロキサン混合物を使用すれば上記問題
点が解消することを見出し、本発明に至った。即ち、本
発明の目的は、硬化後、適度なモジュラスを有するシリ
コーンゴムとなり、また、硬化途上で接触している基材
への接着性、特に、接着耐久性に優れ、屋外で長期間使
用しても接着力を保持するシリコーンゴムとなり得る室
温硬化性シリコーンゴム組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（Ａ−
１）一般式（１）：

【化４】（式中、Ｒ¹およびＲ²はアルキル基またはアルコキシア
ルキル基、Ｒ³は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、ａは
０または１であり、Ｙは酸素原子または二価炭化水素基
であり、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，
００００ｍＰａ・ｓとなるような数を表わす。）で示さ
れるポリジオルガノシロキサン（２０〜９５重量
％）、（Ａ−２）一般式（２）：

【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｙ、ａ、ｎは前記と同じであ
り、Ｒ⁴は水素原子またはアルコキシ基であり、Ｚは酸
素原子または二価炭化水素基である。）で示されるポリ
ジオルガノシロキサン（５〜８０重量％）、および（Ａ
−３）一般式（３）：

【化６】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｚ、ｎは前記と同じである。）で示されるポリジオルガノシロキサン（０〜３０重量％）からなるポリジオルガノシロキサン混合物１００重量部、（Ｂ）一般式（４）：Ｒ⁵ _bＳｉ（ＯＲ⁶）_4-b（式中、Ｒ⁵は一価炭化水素基、Ｒ⁶ はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｂは０または１である。）で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物１〜２５重量部、および（Ｃ）有機チタン化合物０．５〜１０重量部からなることを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム組
成物に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】これを説明すると、本発明に使用
される（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンは、本発
明組成物の主剤となるものである。この（Ａ）成分を構
成する（Ａ−１）成分は、分子鎖両末端に、アルコキシ
基またはアルコキシアルコキシ基がケイ素原子に２個あ
るいは３個結合したポリジオルガノシロキサンであり、
下記一般式（１）で示される化合物である。一般式（１）：

【化７】式中、Ｒ¹およびＲ²はアルキル基またはアルコキシアル
キル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等が例示される。アルコキシ
アルキル基としてはメトキシエチル基、エトキシエチル
基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基が例示され
る。また、Ｒ³は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、一価
炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等
のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等
のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基等のアラルキル基が例示される。ハロゲン
化炭化水素基としてはクロロメチル基、トリフルオロプ
ロピル基、クロロプロピル基が例示される。シアノアル
キル基としてはβ−シアノエチル基、γ−シアノプロピ
ル基、γ―シアノプロピル基が例示される。これらの中
でも、メチル基が好ましい。Ｙは酸素原子または二価炭
化水素基であり、二価炭化水素基としてはアルキレン基
が好ましく、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基が
例示される。ａは０または１であり、ｎは２５℃におけ
る粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなるよ
うな数である。このようなポリジオルガノシロキサンの
製造方法はよく知られており、例えば、分子鎖両末端に
ヒドロシリル基を有するポリジオルガノシロキサンとア
ルケニルトリアルコキシシランもしくはアルケニルアル
キルジアルコキシシランとを付加反応させる方法；分子
鎖両末端にアルケニルシリル基を有するポリジオルガノ
シロキサンとトリアルコキシシランもしくはアルキルジ
アルコキシシランとを付加反応させる方法；分子鎖両末
端にヒドロキシシリル基を有するポリジオルガノシロキ
サンとテトラアルコキシシランもしくはアルキルトリア
ルコキシシランとを脱アルコール縮合反応させる方法が
例示される。本成分は、（Ａ）成分中に占める（Ａ−
１）成分の含有量が２０〜９５重量％となる量である。

【０００６】（Ａ−２）成分は、本発明組成物の硬化物
であるシリコーンゴムのモジュラスを適度に低下させ、
その値を調整する働きをするとともに、その接着耐久性
を向上させる働きをする。このような（Ａ−２）成分は
分子鎖片末端のみにアルコキシ基またはアルコキシアル
コキシ基がケイ素原子に２個あるいは３個結合した基を
有し、もう一方の分子鎖片末端には、１個のケイ素原子
結合の水素原子もしくはケイ素原子結合のアルコキシ基
を有するポリジオルガノシロキサンであり、下記一般式
（２）で示される化合物である。一般式（２）：

【化８】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｙ、ａ、ｎは上記と同じであ
り、Ｒ⁴は水素原子またはアルコキシ基であり、アルコ
キシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
が例示される。Ｚは酸素原子または二価炭化水素基であ
り、二価炭化水素基としてはメチレン基、プロピレン
基、ブチレン基等のアルキレン基が例示される。このよ
うなポリジオルガノシロキサンの製造方法はよく知られ
ており、例えば、分子鎖片末端にモノアルコキシシリル
基を有し、もう一つの分子鎖末端にヒドロシリル基を有
するポリジオルガノシロキサンとアルケニルトリアルコ
キシシランもしくはアルケニルアルキルジアルコキシシ
ランとを付加反応させる方法；分子鎖片末端にモノアル
コキシシリル基を有し、もう一つの分子鎖末端にビニル
シリル基を有するポリジオルガノシロキサンとトリアル
コキシシランもしくはアルキルジアルコキシシランとを
付加反応させる方法；分子鎖片末端にモノアルコキシシ
リル基を有し、もう一つの分子鎖末端にシラノール基を
有するポリジオルガノシロキサンとテトラアルコキシシ
ランもしくはアルキルトリアルコキシシランとを脱アル
コール縮合反応させる方法が例示される。尚、この原料
として用いられる分子鎖片末端にモノアルコキシシリル
基を有し、もう一つの分子鎖末端にヒドロシリル基、ビ
ニルシリル基もしくはシラノール基を有するポリジオル
ガノシロキサンは、例えば、ジアルキルアルコキシシロ
キシリチウムを開始剤としてヘキサアルキルシクロトリ
シロキサンを開環重合した後、それぞれ、ジアルキルク
ロロシラン、アルケニルジアルキルクロロシラン、もし
くはカルボン酸で中和することによって得られる。本成
分の量は、（Ａ）成分中に占める（Ａ−２）成分の含有
量が５〜８０重量％となる量である。

【０００７】（Ａ−３）成分は必要に応じて配合される
成分であり、本発明組成物の硬化物であるシリコーンゴ
ムのモジュラスを低下させ、その値を適度に調整する働
きをする。このような（Ａ−３）成分は分子鎖両末端に
各1個の水素原子またはアルコキシ基を有するポリジオ
ルガノシロキサンであり、下記一般式（３）で示される
化合物である。一般式（３）：

【化９】式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｚ、ｎは上記と同じである。このよう
なポリジオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端に
ヒドロシリル基を有する公知のポリジオルガノシロキサ
ンがそのまま使用される。また、分子鎖末端にアルコキ
シ基を有するポリジオルガノシロキサンは、従来公知の
方法に準じて製造でき、例えば、分子鎖両末端にビニル
シリル基を有するポリジオルガノシロキサンとジアルキ
ルアルコキシシランとを付加反応させる方法、分子鎖両
末端にシラノール基を有するポリジオルガノシロキサン
とジアルキルジアルコキシシランとを脱アルコール縮合
反応させる方法、分子鎖両末端にヒドロシリル基を有す
るポリジオルガノシロキサンとアルコールとを脱水素縮
合反応させる方法が例示される。本成分の配合量は、
（Ａ）成分中に占める（Ａ−３）成分の含有量が、０〜
３０重量％となる量であり、好ましくは０．５〜１５重
量％となる量である。

【０００８】（Ａ）成分は、上記のような（Ａ−１）成
分と（Ａ−２）成分、あるいは（Ａ−１）成分と（Ａ−
２）成分と（Ａ−３）成分各所定量を均一に混合するこ
とにより容易に得られる。

【０００９】また、このような（Ａ）成分は、（Ａ−
１）成分（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分の混合物
として一括して容易に合成することもできる。例えば、
下記[化１０]で示されるポリジオルガノシロキサン８１
重量％と[化１１]で示されるポリジオルガノシロキサン
１８重量％と[化１２]で示されるポリジオルガノシロキ
サン１重量％からなるポリジオルガノシロキサン混合物
（１）は、下記[化１３]で示される両末端がヒドロシリ
ル基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンにビニルト
リエトキシシラン｛ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃｝
を、ヒドロシリル化触媒の存在下に、該ポリジオルガノ
シロキサンのヒドロシリル基に対して０．９当量反応さ
せることにより合成できる。

【００１０】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００１１】また、下記[化１４]で示されるポリジオル
ガノシロキサン８１重量％と[化１５]で示されるポリジ
オルガノシロキサン１８重量％と[化１６]で示されるポ
リジオルガノシロキサン１重量％からなるポリジオルガ
ノシロキサン混合物（ＩＩ）は、脱水素縮合触媒存在
下、前記のポリジオルガノシロキサン混合物（Ｉ）に、
エタノールを反応させてヒドロシリル基をエトキシシリ
ル基に転化させることにより合成できる。

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００１２】また、下記[化１７]で示されるポリジオル
ガノシロキサン６４重量％と[化１８]で示されるポリジ
オルガノシロキサン３２重量％と[化１９]で示されるポ
リジオルガノシロキサン４重量％からなるポリジオルガ
ノシロキサン混合物（ＩＩＩ）は、下記[化２０]で示さ
れる両末端がヒドロシリル基で封鎖されたポリジオルガ
ノシロキサンに、ビニルトリエトキシシラン｛ＣＨ₂＝
ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃｝とジメチルビニルエトキシ
シラン｛ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣ₂ Ｈ₅）｝
をヒドロシリル化触媒の存在下、前記ヒドロシリル基に
対してそれぞれ０．８当量、０．２当量反応させること
により合成できる。あるいは、下記[化２１]で示される
両末端がビニルシリル基で封鎖されたポリジオルガノシ
ロキサンに、トリエトキシシラン｛Ｈ−Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃｝とジメチルエトキシシラン｛Ｈ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂（ＯＣ₂Ｈ₅）｝とを、ヒドロシリル化反応触媒の
存在下、前記ビニルシリル基に対してそれぞれ０．８当
量、０．２当量反応させることにより合成できる。

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００１３】また、下記[化２２]で示されるポリジオル
ガノシロキサン４９重量％と[化２３]で示されるポリジ
オルガノシロキサン４２重量％と[化２４]で示されるポ
リジオルガノシロキサン９重量％からなるポリジオルガ
ノシロキサン混合物（ＩＶ）は、下記[化２５]で示され
る両末端がヒドロキシシリル基で封鎖されたポリジオル
ガノシロキサンに、メチルトリメトキシシラン｛ＣＨ₃
−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ｝とジメチルジメトキシシラン
｛（ＣＨ₃）₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂｝を、脱アルコール触
媒の存在下、前記ヒドロキシシリル基に対してそれぞれ
０．７当量、０．３当量反応させることにより合成でき
る。

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【００１４】（Ｂ）成分は（Ａ）成分の架橋剤であり、
一般式：Ｒ⁵ _bＳｉ（ＯＲ⁶）_4-bで示されるアルコキシシ
ランまたはその部分加水分解縮合物である。上式中、Ｒ
⁵は一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基
等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基が例示さ
れる。Ｒ⁶はアルキル基またはアルコキシアルキル基で
あり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基が例示され、アルコキシアルキル基と
しては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキ
シプロピル基、メトキシブチル基が例示される。ｂは０
または１である。アルコキシシランの部分加水分解縮合
物は上記のアルコキシシランに水を加えて加水分解する
ことによって得られるものである。このような（Ｂ）成
分としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラ
ン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の
４官能性アルコキシシランおよびこれらの部分加水分解
縮合物が挙げられる。（Ｂ）成分はこれらの化合物を単
独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いても
よい。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対し
て１〜２５重量部の範囲であり、好ましくは２〜１０重
量部の範囲である。これは配合量が少なすぎると本発明
組成物の硬化が不十分となったり、保存中に増粘してゲ
ル化し易くなり、また、多すぎると硬化が遅くなった
り、コスト的に不利となるからである。

【００１５】（Ｃ）有機チタン化合物は本組成物を硬化
させるための触媒である。このようなチタン化合物とし
ては、テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−
ブトキシ）チタン、テトラ（ｔ−ブトキシ）チタン等の
チタン酸エステル；ジ（ｉ−イソプロポキシ）ビス（ア
セト酢酸エチル）チタン、ジ（ｉ−プロポキシ）ビス
（アセト酢酸メチル）チタン、ジ（ｉ−プロポキシ）ビ
ス（アセチルアセトン）チタン等のチタンキレートが例
示される。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に
対して０.５〜１０重量部の範囲であり、好ましくは１
〜５重量部の範囲である。これは配合量が少なすぎると
本発明の組成物の硬化が遅くなったり、多すぎると保存
安定性が悪くなったり、コスト的に不利となったりする
からである。

【００１６】本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成
分からなるが、これらの成分に加えて、本発明組成物を
粘稠にし、硬化後のシリコーンゴムの機械的強度を高め
るために補強性充填剤として（Ｄ）シリカ微粉末を配合
することが好ましい。シリカ微粉末は、通常、BET法比
表面積が５０ｍ²／ｇ以上であり、煙霧質シリカ、ヒュ
ームドシリカ等と呼称されている乾式法シリカ微粉末；
沈殿シリカ、沈降シリカ等と呼称されている湿式法シリ
カ微粉末；これらのシリカ微粉末の表面が、ヘキサメチ
ルジシラザン，テトラメチルジビニルジシラザン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメ
チルシラノール、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、シラノール
末端ジメチルシロキサンオリゴマー等の疎水化剤で処理
された疎水性シリカ微粉末が例示される。これらの中で
も、乾式法シリカ微粉末が好ましく、この乾式法シリカ
微粉末の表面が疎水化された疎水性乾式法シリカ微粉末
が特に好ましい。このようなシリカ微粉末の配合量は、
通常、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部
である。

【００１７】さらに、本発明組成物には、硬化途上で接
触している基材に対する接着性を向上させるために
（Ｅ）接着促進剤を配合することが好ましい。このよう
な接着促進剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシ
シラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン；γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト含
有オルガノアルコキシシラン；アミノ基含有オルガノア
ルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシ
ランとの反応混合物が例示される。これらの中でも、ア
ミノ基含有オルガノアルコキシシラン、およびアミノ基
含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガ
ノアルコキシシランとの反応混合物が好ましい。本成分
の配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して
０．１〜５重量部である。

【００１８】さらに、本発明組成物には、硬化途上接触
している基材に対する接着耐久性を向上させるために
（Ｆ）光安定剤を配合することが好ましい。光安定剤と
してはヒンダードアミン系化合物が好ましい。このよう
なヒンダードアミン系化合物としては、例えば、旭電化
工業株式会社の商品名アデガスタブＬＡ−５２、アデガ
スタブＬＡ−５７、アデガスタブＬＡ−６２、アデガス
タブＬＡ−６７、ＬＡ−７７、アデガスタブＬＡ−６３
ＰおよびアデガスタブＬＡ−６８ＬＤ；チバ・スペシャ
リティー・ケミカルズ株式会社製の商品名ＣＨＩＭＡＳ
ＳＯＲＢ９４４およびＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９
が挙げられる。本成分の配合量は、通常、（Ａ）成分１
００重量部に対して０．１〜５重量部である。

【００１９】本発明の組成物には上記成分に加えて、硬
化後のシリコーンゴムのモジュラスを低くするために、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン等の２官能性アルコキシシラン類、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー等の
従来公知のモジュラスコントロール剤を配合すること
は、本発明の目的を損なわない限り差支えない。また、
一般の室温硬化性シリコーンゴム組成物に配合すること
が公知とされる各種添加剤、例えば、有機溶剤；防カビ
剤；難燃剤；耐熱剤；可塑剤；チクソ性付与剤；硬化促
進剤；顔料；炭酸カルシウム粉末およびその表面を樹脂
酸や高級脂肪酸等で表面処理したもの、珪藻土粉末等の
増量充填剤；煙霧質二酸化チタン、水酸化アルミニウム
粉末、アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化亜鉛
粉末、炭酸亜鉛粉末およびこれらの表面をオルガノアル
コキシシラン類、ヘキサオルガノジシラザン類、オルガ
ノシロキサンオリゴマー等で表面処理して疎水化したも
の等の金属酸化物もしくは金属塩の粉末を配合すること
は、本発明の目的を損なわない限り差支えない。

【００２０】本発明の組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成
分および必要に応じて各種添加剤を湿気遮断下で均一に
混合することにより容易に製造できる。そして得られた
本発明の組成物は密閉容器中に封入して保存し、使用に
際して空気中に放出すれば、空気中に存在する水分によ
って硬化して、シリコーンゴムとなる。

【００２１】以上のような本発明の組成物は、室温で硬
化後、適度なモジュラスを有するシリコーンゴムとな
り、特に、基材に対する接着性に優れ、屋外において長
期間暴露しても、その接着力を保持するというが特徴を
有するので、かかる特性の要求される用途、例えば建築
用シーリング材、特に、ガラスのような光を透過する建
材用基材に適用される建築用シーリング材として極めて
有効である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例中、粘度は２５℃において測定した値である。
尚、室温硬化性シリコーンゴム組成物の初期接着性と接
着耐久性の評価は次に示す方法にしたがって行なった。 ○室温硬化性シリコーンゴム組成物の接着耐久性の評価ＪＩＳＡ１４３９建築用シーリング材の試験方法
に規定する方法に準じて接着耐久性試験体を作成した。
即ち、室温硬化性シリコーンゴム組成物を２枚のフロー
トガラス板（ＪＩＳＲ３２０２に規定されたフロート
板ガラス）の間に充填して、後記する図１に示した接着
耐久性試験体（通称、Ｈ形試験体）を作製した。続い
て、この試験体を温度２３℃、湿度５０％の条件下で２
８日間放置して室温硬化性シリコーンゴム組成物を硬化
させた。この試験体について、ＪＩＳＡ１４３９に基
づく引張試験を行い、その時のシリコーンゴムの破断状
態を観察した（初期接着性）。次いで、上記で得られた
接着耐久性試験体を、蛍光紫外線強化型促進暴露試験機
（アトラス社製、商品名ユブコンＵＣ−１）に入
れ、ＡＳＴＭＧ１５４に基づき、ＵＶＡ−３４０蛍光
ランプを使用し、接着耐久性試験体のガラス越しに１０
００時間、２０００時間、３０００時間および５０００
時間蛍光紫外線を照射した。その後、接着耐久性試験体
を取出し、ＪＩＳＡ１４３９に基づく引張試験を行
い、その時のシリコーンゴムの破断状態を観察した（接
着耐久性）。結果は次のようにして表した。 ○印…シリコーンゴム層で破断した（凝集破壊率１００
％）。 △印…一部界面剥離した（凝集破壊率５０〜９９％）。 ×印…界面剥離した（凝集破壊率０〜４９％）。

【００２３】

【合成例１】攪拌装置を備えたフラスコに、下記[化２
６]で示される分子鎖両末端がヒドロシリル基で封鎖さ
れたポリジメチルシロキサン５００ｇとビニルトリエト
キシシラン｛ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃｝２．
８８ｇを仕込み、均一になるまで混合した。そこへ、白
金−１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニル
ジシロキサン錯体の１０％トルエン溶液３９ｍｇを加え
て混合した後、内容物を攪拌しながら１００℃まで加熱
した。１００℃で１時間攪拌後、フラスコ内を１０ｔｏ
ｒｒの減圧にし、３０分間攪拌した。室温に冷却後、常
圧に戻し、フラスコ内の粘性オイルを取り出した。²⁹Ｓ
ｉ−核磁気共鳴スペクトル分析の結果、得られた反応生
成物は下記[化２７]で示されるポリジメチルシロキサン
｛以下、ポリジメチルシロキサン（Ｐ−１）｝８１重量
％と[化２８]で示されるポリジメチルシロキサン１８重
量％と[化２９]で示されるポリジメチルシロキサン１重
量％からなるポリジメチルシロキサン混合物｛以下、ポ
リジメチルシロキサン混合物（Ｉ）｝であることが確認
された。ポリジメチルシロキサン混合物（Ｉ）の粘度は
６０，０００ｍＰａ・ｓであった。

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【００２４】

【合成例２】攪拌装置を備えたフラスコに、合成例１で
得られたポリジメチルシロキサン混合物（Ｉ）２００
ｇ、エタノール３．８８ｇおよびトルエン２００ｇを仕
込み均一になるまで混合した。そこへ、パラジウム炭素
５ｇを加えて攪拌しながら、１００℃まで加熱した。１
００℃で１時間攪拌した後、室温に冷却し、フラスコ内
容液を濾過し、パラジウム炭素を除去した。濾液をフラ
スコに入れ、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、
過剰のエタノールとトルエンを完全に除去した。冷却
後、フラスコより粘性オイルを取り出した。²⁹Ｓｉ−核
磁気共鳴スペクトル分析の結果、得られた反応生成物は
下記[化３０]で示されるポリジメチルシロキサン８１重
量％と[化３１]で示されるポリジメチルシロキサン１８
重量％と[化３２]で示されるポリジメチルシロキサン１
重量％からなるポリジメチルシロキサン混合物｛以下、
ポリジメチルシロキサン混合物（ＩＩ）｝であることが
確認された。なお、このポリジメチルシロキサン混合物
（ＩＩ）の粘度は６０，０００ｍＰａ・ｓであった。

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【００２５】

【合成例３】攪拌装置を備えたフラスコに、下記[化３
３]で示される両末端がヒドロシリル基で封鎖されたポ
リジメチルシロキサン５００ｇ、ビニルトリエトキシシ
ラン｛ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃｝５．４７ｇお
よびジメチルビニルエトキシシラン｛ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣ₂Ｈ₅）｝０．８３ｇを仕込み、均一
になるまで混合した。そこへ、白金−１，３−ジメチル
−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン錯体の１
０％トルエン溶液３９ｍｇを加えて、混合した後、内容
物を攪拌しながら１００℃まで加熱した。１００℃で２
時間攪拌後、フラスコ内を１０ｔｏｒｒの減圧にし、３
０分攪拌した。室温に冷却後、常圧に戻し、フラスコ内
の粘性オイルを取り出した。²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴スペク
トル分析の結果、得られた反応生成物は下記[化３４]で
示されるポリジメチルシロキサン｛以下、ポリジメチル
シロキサン（Ｐ−２）｝６４重量％と[化３５]で示され
るポリジメチルシロキサン３２重量％と[化３６]で示さ
れるポリジメチルシロキサン４重量％からなるポリジメ
チルポリシロキサン混合物｛ポリジメチルポリシロキサ
ン混合物（ＩＩＩ）｝であることが確認された。なお、
このポリジメチルシロキサン混合物（ＩＩＩ）の粘度は
１２，５００ｍＰａ・ｓであった。

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【００２６】

【実施例１】合成例１で得たポリジメチルシロキサン混
合物（Ｉ）１００重量部に、ジメチルジメトキシシラン
およびヘキサメチルジシラザンで表面処理されたＢＥＴ
法比表面積１３０ｍ²／ｇの乾式法シリカ１２重量部を
混合してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製し
た。次に、このシリコーンゴムベースコンパウンドに、
メチルトリメトキシシラン４．５重量部、テトラ（ｔ−
ブトキシ）チタン３．０重量部、γ−アミノプロピルト
リメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランの反応混合物（γ−アミノプロピルトリメト
キシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランをモル比で１：２の割合で混合した後、温度２５
℃、湿度５０％の条件下に４週間放置したもの）０．５
重量部、ヒンダードアミン系光安定剤｛旭電化工業株式
会社製、商品名：アデガスタブＬＡ−６７（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシ
ルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸との縮合物）｝０．３重量部を湿気遮断下で均一にな
るまで混合して、室温硬化性シリコーンゴム組成物を製
造した。この室温硬化性シリコーンゴム組成物の初期接
着性、接着耐久性を測定した。また、引張伸びが５０％
となったときのモジュラス（５０％モジュラス）を測定
した。これらの測定結果を表１に示した。

【００２７】

【実施例２】実施例１において、ポリジメチルシロキサ
ン混合物（Ｉ）１００重量部の替わりに、合成例２で得
られたポリジメチルシロキサン混合物（ＩＩ）１００重
量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、室温硬
化性シリコーンゴム組成物を製造した。この室温硬化性
シリコーンゴム組成物の特性を実施例１と同様にして測
定して、その結果を表１に示した。

【００２８】

【実施例３】実施例１において、ポリジメチルシロキサ
ン混合物（Ｉ）の替わりに、合成例３で得られたポリジ
メチルシロキサン混合物（ＩＩＩ）１００重量部を配合
した以外は、実施例１と同様にして、室温硬化性シリコ
ーンゴム組成物を製造した。この室温硬化性シリコーン
ゴム組成物の特性を実施例１と同様にして測定して、そ
の結果を表１に示した。

【００２９】

【比較例１】実施例１において、ポリジメチルシロキサ
ン混合物（Ｉ）１００重量部の替わりに、[化２７]で示
されるポリジメチルシロキサン（Ｐ−１）１００重量部
を配合した以外は、実施例１と同様にして、室温硬化性
シリコーンゴム組成物を製造した。この室温硬化性シリ
コーンゴム組成物の特性を実施例１と同様にして測定し
て、その結果を表１に併記した。

【００３０】

【比較例２】実施例１において、ポリジメチルシロキサ
ン混合物（Ｉ）の替わりに、[化２７]で示されるポリジ
メチルシロキサン（Ｐ−１）７０重量部と粘度１００ｍ
Ｐａ・ｓの両末端トリメチルシリル基封鎖ポリジメチル
シロキサン３０重量部を配合した以外は実施例１と同様
にして、室温硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。
この室温硬化性シリコーンゴム組成物の特性を実施例1
と同様にして測定して、その結果を後記する表１に併記
した。

【００３１】

【比較例３】実施例３において、ポリジメチルシロキサ
ン混合物（ＩＩＩ）の替わりに、[化３４]で示されるポ
リジメチルシロキサン（Ｐ−２）１００重量部を配合し
た以外は、実施例１と同様にして、室温硬化性シリコー
ンゴム組成物を製造した。この室温硬化性シリコーンゴ
ム組成物の特性を実施例１と同様にして測定して、その
結果を表１に併記した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分〜
（Ｃ）成分からなり、特に（Ａ）成分中の（Ａ−２）成
分を含有しているので、硬化後、適度なモジュラスを有
するシリコーンゴムとなり、また、硬化途上で接触して
いる基材への接着性、特に、接着耐久性に優れ、屋外で
長期間使用しても接着力を保持するシリコーンゴムとな
るという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例において、室温硬化
性シリコーンゴム組成物の接着耐久性の評価に使用した
接着耐久性試験体（通称、Ｈ型試験体）の慨略図であ
る。

【符号の説明】

１．接着耐久性試験体２．フロート板ガラス３．シリコーンゴム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉武誠千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内 (72)発明者岡部一利千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内 (72)発明者張原志成千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AA24 AA27 AA31 AB15 AC07 AC17 AC19 AD03 AE03 4J002 CP03W CP03X CP03Y CP03Z CP05W CP05X CP08W CP08X CP08Y CP09W CP09X CP09Y CP19W CP19X CP19Y EZ006 FD146 GJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（Ａ−１）一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²はアルキル基またはアルコキシア
ルキル基、Ｒ³は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、ａは
０または１であり、Ｙは酸素原子または二価炭化水素基
であり、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，
０００ｍＰａ・ｓとなるような数を表わす。）で示され
るポリジオルガノシロキサン（２０〜９５重量％）、
（Ａ−２）一般式（２）：【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｙ、ａ、ｎは前記と同じであ
り、Ｒ⁴は水素原子またはアルコキシ基であり、Ｚは酸
素原子または二価炭化水素基である。）で示されるポリ
ジオルガノシロキサン（５〜８０重量％）、および（Ａ
−３）一般式（３）：【化３】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｚ、ｎは前記と同じである。）で示されるポリジオルガノシロキサン（０〜３０重量％）からなるポリジオルガノシロキサン混合物１００重量部、（Ｂ）一般式（４）：Ｒ⁵ _bＳｉ（ＯＲ⁶）_4-b（式中、Ｒ⁵は一価炭化水素基、Ｒ⁶ はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｂは０または１である。）で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物１〜２５重量部、および（Ｃ）有機チタン化合物０．５〜１０重量部からなることを特徴とする、室温硬化性シリコーンゴム
組成物。
【請求項２】Ｒ¹がメチル基である請求項１記載の室
温硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】Ｒ⁴が水素原子である請求項１記載の室
温硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】さらに、（Ｄ）シリカ微粉末１〜２０重
量部を配合することを特徴とする請求項１記載の室温硬
化性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】さらに、（Ｅ）接着促進剤０．１〜５重
量部を配合することを特徴とする請求項１または請求項
４に記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】さらに、（Ｆ）光安定剤０．１〜５重量
部を配合することを特徴とする請求項５記載の室温硬化
性シリコーンゴム組成物。
【請求項７】建築用シーリング材である請求項１、請
求項４、請求項５、請求項６のいずれか１項に記載の室
温硬化性シリコーンゴム組成物。