CZ299969B6

CZ299969B6 - Termoplastické vulkanizáty karboxylovaného nitrilkaucuku a polyesterových termoplastu

Info

Publication number: CZ299969B6
Application number: CZ20002166A
Authority: CZ
Inventors: Abraham@Tonson; Abdou-Sabet@Sabet
Original assignee: Advanced Elastomer Systems, L. P.
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2009-01-07
Also published as: JP2001525475A; KR20010032931A; DE69820292T2; CA2313202A1; AU1198099A; CZ20002166A3; EP1037944A4; PL341046A1; CN1281484A; DE69820292D1; TW482810B; KR100553864B1; BR9813527A; MY116781A; ES2207862T3; EP1037944B1; US6020427A; IL136645A; AU735143B2; CA2313202C

Abstract

Kompozice termoplastického vulkanizátu, zahrnující smes a) technického termoplastu, vybraného ze skupiny sestávající z polyesteru, polykarbonátu, polyesterového blokového kopolymeru nebo jejich kombinací, s teplotou tání alespon 170 .degree.C a pod 260 .degree.C a hmotnostním prumerem molekulových hmotností nad 40 000, b) 200 až 375 hmotnostních dílu karboxylovaného nitrilkaucuku na 100 hmotnostních dílu tohoto termoplastu, c) 1 až 12 hmotnostních dílu vytvrzovacího cinidla aditivního typu na100 hmotnostních dílu uvedeného kaucuku a d) 3 až 30 hmotnostních dílu zpracovatelské prísady na 100 hmotnostních dílu termoplastu, pricemž zpracovatelská prísada je vybrána ze skukpiny sestávající z funkcionalizovaných polyolefinu odvozených od C.sub.2-8.n. monomeru, funkcionalizovaných polyolefinu odvozených od C.sub.2-8.n. monomeru kopolymerovaných s C.sub.3-10.n. nenasycenými kyselinami, kopolymeru ethylen-vinylalkohol, kopolymeru ethylen-vinylacetát, funkcionalizovaných kopolymeru ethylen-propylen, funkcionalizovaných kopolymeru ethylen-propylen-dien, funkcionalizovaných styrenických blokových kopolymeru nebo jejich kombinací, pricemž uvedený kaucuk byl alespon cástecne vulkanizován uvedeným vytvrzovacím cinidlem tak, že 30 % hmotnostních nebo méne je rozpustných v methylethylketonupri 80 .degree.C.

Description

Oblast techniky

Vynález se tyká termoplastických vulkanizátů (TPV), obsahujících termoplasty s vysokou teplotou tání. jako jsou polyestery, polykarbonáty nebo polyesterové blokové kopolymery. jako jsou segmentové kopolymery polyester-ether, a v nich dispergované malé částice vytvrzeného karboxylovaného nitrílkaučuku. Vynález se dále týká použití zpracovatelských přísad a vulkanizaěníeh ío činidel s výhodou aditivního typu, čímž termoplastické vulkán izáty získávají vlastnosti podobné jako termosetický nitrilkaučuk.

Dosavadní stav techniky 15

Dosud je známo mnoho typu termoplastických vulkanizátů. Konkrétné patent US 4 226 953 (Coran a Patel) se týká termoplastických kompozic obsahujících směsi styren akry lonitri love (SAN) pryskyřice a nitrilkaučuku s vysokým obsahem gelu.

2o Patent US 4 141 863 (Coran a spol.) se týká termoplastické kompozice, zahrnující směsi zesítěného kaučuku a termoplastického lineárního polyesteru s použitím termoplastických polyesterů s teplotou měknutí nad 50 °C. Kaučuky zahrnují přírodní nebo syntetický dienový kaučuk, polyuretanový kaučuk a nitrilkaučuk. Směsi mohou rovněž obsahovat změkčovadla.

Patent US 4 666 972 se týká polyalkylentereftalátů, které obsahují fluorovaný polyolefin navíc k polymeru s teplotou skelného přechodu nižší než -30 °C.

Patent US 5 397 839 se týká elastomerních kompozic se zlepšenými vlastnostmi tepelného stárnutí, tvořených směsmi termoplastické polyesterové pryskyřice a hydrogenovaného nitrilkauču50 ku. Kaučuková složka kompozice je alespoň částečně vulkanizovaná.

Patent US 5 550 190 (Hasegawa a spol,) se týká termoplastické elastomeruí kompozice získávané dynamickým síťováním (A) 51 až 95 % hmotu, termoplastického elastomeru polyester-ether a (B) 49 az 5 % hmotn. kaučuku během hnětení.

Patent US 5 637 407 (Hert a spol) se týká kompozitu, zahrnujícího směs kaučuk/ternioplast, samu o sobě přilnavou k termoplastickému materiálu; směs jc ve formě termoplastické matrice obsahující hrudky kaučuku, funkcíonalizované a vulkanizované během míchání s termoplastem. Kompozitní výrobky se získávají na lisováním směsi vulkán izo vany kauČuk/tennoplast na termo40 plast.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je kompozice termoplastického vulkanizátů, jejíž podstata spočívá v tom, že zahrnuje směs

a) technického termoplastu, vybraného ze skupiny sestávající z polyesteru, polykarbonátu, polyesterového blokového kopolymeru nebo jejich kombinací, s teplotou tání alespoň 170 °C a pod 260 °C a hmotnostním průměrem molekulových hmotností nad 40 000 °C;

so b) 200 až 375 hmotnostních dílů karboxylovaného nitrílkaučuku na 100 hmotnostních dílů tohoto termoplastu;

c) 1 až 12 hmotnostních dílů vytvrzovacíbo činidla aditivního typu na 100 hmotnostních dílů uvedeného kaučuku; a

- 1 CZ 299969 B6

d) 3 až 30 hmotnostních dílů zpracovatelské přísady na 100 hmotnostních dílů termoplastu, přičemž zpracovatelská přísada je vybrána ze skupiny sestávající z funkcionalizovaných polyolefmů odvozených od Cýg monomerů, funkcionalizovaných polyolefmů odvozených od C_? 8 monomerů kopolymerovaných s Cj i<> nenasycenými kyselinami, kopolymerů ethy5 len-vinylalkohol. kopolymerů ethylcn-vinylacetát, funkcionalizovaných kopolymerů ethylen-propvlen, funkcionalizovaných kopolymerů ethylen -propy len-dien. funkcionalizovaných styrenických blokových kopoly merů nebo jejich kombinací.

přičemž uvedený kaučuk byl alespoň částečně vulkán izo ván uvedeným vytvrzovacím činidlem io tak, že 30 % hmotnostních nebo méně je rozpustných v methylethylketonu při 80 °C.

Termoplastické polymery jsou výhodně polární a krystalické a mají vysokou teplotu tání. Jc žádoucí, aby teplota tání termoplastických polymerů byla alespoň 170°C, výhodně alespoň 200 °C a přednostně alespoň 220 °C. Příliš vysokých teplot tání je nutno se vyvarovat, protože během míšení termoplastu v tavenině s karboxylovaným nitrilkaučukem by vysoká teplota tání způsobovala degradaci nitrilkaučuku. Termoplast má tedy obvykle vysokou teplotu tání pod 260 °C a výhodně pod 240 °C. Vhodné termoplastické polymery zahrnují polyestery; póly karbonáty, blokové kopolymery polyesterů apod.

Polyestery jsou kondenzační polymery. Různé polyestery mohou být buď aromatické nebo alifatické nebo jejich kombinace a obvykle jsou přímo nebo nepřímo odvozeny z reakcí diolů, jako jsou gly koly s celkem 2 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně 2 až 4 uhlíkovými atomy, s alifatickými kyselinami s celkem 2 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně s 3 až 15 uhlíkovými atomy, nebo aromatickými kyselinami s celkem 8 až 15 uhlíkovými atomy. Obecně se dává přednost aromatic25 kým polyesterům, jako je polyethylentereftalát (ΡΓ.Τ), polytrimethylentereftalát (PTT), polybutylentereftalát (PBT), polyethylenizoftalát a polybulylennaftalát.

Mohou být používány rovněž různé polykarbonáty, což jsou estery kyseliny uhličité. Vhodným polykarbonátcm je polykarbonát na bázi bisfenolu A, například poly(karbonyldioxy-l,4 lenylen>(> izopropyliden-1,4-fenylen).

Vhodné polyesterové blokové kopolymery zahrnují segmentové polymery⁷ polyester-polyether apod. I vto blokové kopolymery obsahují alespoň jeden blok polyesteru a alespoň jeden kaučukový blok, jako je póly ether odvozený od gly kolů s 2 až 6 uhlíkovými atomy, například poly55 ethylenglykolu. nebo od alkylenoxidů s 2 az 6 uhlíkovými atomy. Výhodným blokovým polymerem polyester-polyether je polybutylentereftalál-b-polytetramethylenglykol, který je dostupný jako Hytrel od firmy DuPont.

Molekulová hmotnost různých termoplastických pryskyřic je taková, aby se jednalo o vhodný kj technický plast. Hmotnostní průměr molekulových hmotností různých polyesterů sc tedy obvykle pohybuje od 40 000 do více než 110 000, výhodné od 50 000 do 100 000.

Kaučuková fáze kompozic termoplastických vulkanizátů podle vynálezu zahrnuje karboxy lov aný nitril kaučuk. Je žádoucí, aby tento kaučuk inčl malou velikost částic pod 50 μηι, výhodně I až

10 μηι, aby poskytoval příznivé fyzikální vlastnosti a zpracovatelské charakteristiky. Nitrilkaučuky jsou obvykle odvozeny od konjugo váných dienů se 4 až 8 uhlíkovými atomy, výhodně izoprenu a přednostně butadienu, a od akry Ion itrilu. Obsah konjugovaneho dienu v kopolymerů tvoří obvykle větší část, tj. od 50 do 80 % hmotn., výhodně od 60 do 75 % hmotn. Obsah akrylonitrilu v kopolymerů pak představuje odpovídající menšinový podíl, tj. 20 až 50 % hmotn.. výhodně 25 až 40 % hmotn. Skutečné množství akrylonitrilu se pohybuje v závislosti na finálním použití, protože zvýšené množství akry lonitrilu zlepšuje odolnost vůči olejům, pevnost v tahu, tvrdost a odolnost proti oderu. Zvýšené množství akrylonitrilu v nitrilkaučuku však nepříznivě ovlivňuje vlastnosti za nízkých teplot.

CZ 299969 Bó

N itri 1 kaučuky používané podle vynálezu mají postranní karboxylové skupiny, například odvozené od nenasycených kyselin, například kyseliny akrylové, methakrylové apod. Množství monomerní karboxylové kyseliny, kopolymerované v nitrilkaučuku, je obvykle 1 až 10 hmotnostních dílů, výhodně 3 až 7 hmotnostních dílů. vztaženo na 100 hmotnostních dílů nitrilkaučuku odvo5 zeného od akry Ion itri lu a konjugovaných dienových monomerů. Během vytvrzování může být karboxylovaný nitrilkaučuk zesíťován přes nenasycené vazby přítomné v kopolymeru nebo alternativně přes postranní skupiny karboxylových kyselin.

Množství nitrilkaučuku. používané podle vynálezu, se obvykle pohybuje od 50 do 400 hmotnostní nich dílů. výhodně od 200 do 375 hmotnostních dílů, přednostně od 230 do 360 hmotnostních dílů na každých 100 hmotnostních dílů jednoho nebo více termoplastických polymerů.

Kompozice polárních termoplastických vulkanizátfl obsahující karboxy (ováný nitrilkaučuk. dosud v nepřítomnosti zpracovatelských přísad tvořily během zpracování prášek, například při i? poměru plastu ke kaučuku I ku 3, Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že přidá-li se do kompozice během míchání a před vytvrzováním zpracovatelská přísada, dojde k podstatnému zlepšení zpracovatelnosti, Například se zabrání tvorbě prášku a získaným produktem je zpracovatelná termoplastická hmota. Bylo také zaznamenáno, že během tvorby TPV může také docházet k roubován bisoxazolinu z plastického polymeru na kaučuk přes koncové skupiny plastu a místa vytvrzování

2o karboxylové kyseliny v kaučuku. Toto kompatibilizační činidlo, které může vznikat iti siiu, bude rovněž přispívat k mechanickým vlastnostem TPV.

Zpracovatelskou přísadou, která dále působí jako kompatibilizační činidlo ve hmotě, je obvykle uhlovodíkový polymer a popřípadě, avšak výhodně takové polymery, které mají funkční skupiny, například postranní. Takové uhlovodíkové polymery zahrnují polyolefíny odvozené od monomerů CT až C₈. jako jc polyethylen nebo polypropylen. Další skupinou zpracovatelských přísad jsou různé kopolymery olefinů s nenasycenými kyselinami s celkem 3 až 10 uhlíkovými atomy, jako je kyselina maleinová, akrylová apod., přičemž vhodným kopolymercm je poly(cthylenakrylová kyselina). Kopolymery ethylen-vinylalkohol nebo cthylen-vinylaeetát apod. jsou rov5(i něž vhodnými zpracovatelskými přísadami. Další skupinou zpracovatelských přísad jsou různé kaučuky na bázi uhlovodíků, jako jsou kopolymery' ethylen propylen, kopolymery cthylenpropylen dien (tj. EPDM) apod. Další skupinou jsou různé uhlovodíkové blokové kopolymery, jako je styren-butadien styren (například různé značky Kraton'. vyráběné tou Shell), blokové kopolymery slyren-ethylen-buten-styren apod.

Funkční skupina zpracovatelské přísady může obvykle zahrnovat jakoukoli skupinu, která může reagovat s polární skupinou termoplastické pryskyřice nebo karboxylovaného nitrilkaučuku nebo dále uvedených vulkanízačních činidel. lakové funkční skupiny zahrnují hydroxy lové skupiny, jako v kopolymeru ethylen -vinylalkohol, přičemž přednost se dává skupinám kyselin nebo

4o anhydridu. Kyselinové skupiny se obvykle získávají z nenasycených kyselin se 3 až 10 uhlíkovými atomy, jako je kyselina akrylová, methakrylová. maleinová, fumarová apod. Anhydridy zahrnují různé anhydridy výše uvedených kyselin, přednostně maleinanhydrid. Celkové množství funkční sloučeniny je obecně 0,2 až 6 až 10% hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost výše uvedených zpracovatelských přísad.

Výhodné zpracovatelské přísady, které působí rovněž jako kompatibilizační přísady, zahrnují maleinizovaný polyethylen, maleinizovaný polypropylen, kopolymer ethylen-akrylová kyselina, maleinizované blokové kopolymer}' styren-ethylen-buten-styren, maleinizovanc blokové kopolymery styren-butadien- styren, maleinizovaný ethylen-propylenový kaučuk, směsi a vulkanizo50 vaně směsi polypropylenu nebo polyethylenu a E;PDM kaučuku (například Santoprene* s tvrdostí asi 35 Shore A až asi 50 Shore D) apod. Vysoce preferované jsou maleinizovaný polyethylen, maleinizovaný ethylen-propylenový kaučuk a maleinizované blokové kopolymery styren—butadien-styren.

-3 CZ 299969 36

Množství zpracovatelských a/nebo kompatibilizačních přísad se obvykle pohybuje od 3 do 30 hmotnostních dílu. přednostně od 5 do 20 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů termoplastické pryskyřice.

Použití zpracovatelských přísad u nitrilkaučuků obsahujících karboxy ly vede po dynamické vulkán izaei ke tvorbě vysoce kompatibilní směsi, kde termoplast nebo termoplastický elastomer obvykle tvoří spojitou fázi a částice kaučuku tvoří nespojitou fázi. Mohou však existovat další možné morfologie.

io Dalším významným aspektem vynálezu je použití aditivních vulkanizačních přísad, které nenarušují plastickou fázi a netvoří těkavé sloučeniny, jako je voda. Je sice možno používat i jiné vulkanizační prostředky, jako jsou sloučeniny tvořící volné radikály, ty však nejsou žádoucí, a proto sc používají v malém množství, například obecně méně než 1,0 hmotnostní díl a výhodně méně než 0,5 hmotnostního dílu. vztaženo na 100 hmotnostních dílů karboxylovancho nitrilkaucuku.

Vysoce výhodnými aditivními vulkanizačními přísadami jsou různé oxazoliny nebo oxa/iny, například vzorce

CH;

ÍRL (CH

CH.

ÍCH₂l_q nebo

CHf

Ν’

CH.

C —C—NH —R' —NH —C—C

ÍCH₂)_P-O (CH

2'<J zo kde R nebo R' je alifatická nebo aromatická uhlovodíková skupina, jako je alkylen nebo arvlen s 1 až 24 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami s I až 6 uhlíkovými atomy nebo substituovaná arylovou skupinou se 6 až 9 uhlíkovými atomy; n je 0 nebo I; jestliže n = 1. pak X a Y je vodíkový atom nebo nezávisle 2-oxazolínová skupina nebo 1.3-oxazinová skupina nebo 2-oxazol inová skupina nebo 1,3-oxazinová skupina a vodíkový atom, přičemž zbývající uhlíkové atomy nesou vodíkové atomy, p a q představují nezávisle 1 nebo 2; a jestliže je n - 0, pak R, X a Y neexistují. Každá oxazol inová skupina ve výše uvedeném vzorci může být dále popřípadě substituována alkylem s I až 6 uhlíkovými atomy. Další podrobnosti o těchto polyvalentníeh oxazolinech jsou uvedeny v patentu US 4 806 588. Výhodně oxazoliny zahrnují 2,2'-bis(oxazolin-2),2,2'-hcxamethylendikarbanioylbis(oxazolin-2) a 1,3-feny5i) len 2.2'-bis(oxazolin-2).

Jako vulkanizacní činidla mohou být rovněž používány různé bismaleinimidv. jakož i fenolické pryskyřice. Příklady bisinaleinimidů zahrnují bismaleinimid na bázi methylendiaminu (například Matrimid 5292A od Ciba-Geigy), bismaleinimid na bázi toluendiaminu (například, HVA-2 od

-4CZ 299969 Bó

DuPont) apod. Fenolická vulkanizační činidla jsou v oboru a \ literatuře známa a zahrnují polymery získané polymeraci fenolu s formaldehydem. Rychlost polymerace závisí na pH. přičemž nejvyšší rychlost sc vy skytuje jak při vysokém, tak při nízkém pH, Podrobnější popis přípravy fenolickveh pry skyřic je uveden v „Prineiples of Polymerizationc 3rd Edition, George Odian. str. 125-131. John Wiley Sons. lne.. N.Y., N.Y.. 1991. Příklady konkrétních fcnolickýeh pryskyřic zahrnují sloučeninu

například SP-1045. kde R je izooktyl a n je 1 až 12, a HRJ 1367. kde R je terč.butyl a n je 1 až 10, od Scheneetady Chemicals.

Mohou být používána i další vulkanizační činidla aditivního typu. zahrnující různé izokyanáty, jako je 1,4 fenylendiizokyanát, izoforondiizokvan, α,ω-izokyanátově zakončené polymery', různé karbodiimidy. jako je poly(lriizopropyJfenylenkarbodÍimid), tj. Staboxol-P od Rhein Chemie apod., stejně jako různé bisimidazol iny.

Mu Iti funkční imidazol iny mají vzorec

kde R a n mají význam uvedený výše pro mu Iti funkční (polyvalentní) oxazol iny a X a Y jsou vodíkový atom nebo nezávisle imidazolinová skupina nebo imadazolinová skupina a vodíkový atom. Výhodným multifunkčním imidazol inem je hisimidazolin.

Další skupinou aditivních vulkán izaěníeh činidel jsou různé multifunkční epoxidy, jako jsou různé pryskyřice Shell Epon“. cpoxidované rostlinné oleje. tris(2,3-epoxypropyl)izokyanát a 4,4'-methylenbis(N.N-diglycidylanilin), a multifunkční aziridiny.

so Množství vulkanizačnílio činidla tvoří obvykle I až 12, výhodně 2 až 10 a přednostně 2,5 až 7 hmotnostních dílů na každých 100 hmotnostních dílů karboxylovaného nitrilkauěuku. Aditivní vulkanizační činidla vyvolávají síťování reakcí se skupinami karboxylových kyselin přítomnými v nitrilkauěuku nebo dvojnými vazbami dienové uhlovodíkové části odvozené od dřeňového monomeru. Použité množství vu lkán izačn ich činidel vede k alespoň částečně vulkanizovanému n itri I kaučuku a přednostně k plně vulkanizační mu nitrilkauěuku.

Výrazy „plně vulkanizovaný“ a „kompletně vulkanizovaný, používané v popisu a patentových nárocích, znamenají, že kaučuková komponenta, která se má vulkanizovat, byla vytvrzená do

- 5 CZ 299969 B6 stavu, ve kterém jsou elastomerní vlastnosti zesíleného kaučuku podobné jako u kaučuku v obvyklém vulkanizovaném stavu, nehledě na složení termoplastického vulkanizátu. nebo který jc indikován zastavením změn pevnosti v tahu. Stupeň vytvrzení muže být popsán pomocí obsahu gelu nebo naopak extrahovatelných složek. Alternativně může být stupeň vytvrzení vyjádřen pomocí hustoty zesítění. Všechny tyto způsoby popisu jsou v oboru známy, například z patentů US 5 100 947 a US 5 157 081. Výrazem „částečně vulkanizovaný“ (tj. stupněm vytvrzení) se mini. žc 30 nebo méně. výhodně 10 nebo méně % hmotn. karboxylovaného nitrilkaučuku jc rozpustných v methylethylketonu při 80 °C. Výrazem „plně vulkanizovaný” (tj, stupeň vytvrzení) se míní, že 5 nebo méně % vytvrzeného karboxylovaného nitrilkaučuku jc rozpustných v methylío ethylketonu při 80 °C.

Kromě termoplastické pryskyřice, nitrilkaučuku, zpracovatelské přísady a vulkanizačního činidla mohou kompozice podle vynálezu zahrnovat různé běžné přísady, jako jsou vyztužujíeí a nevy ztužující plniva, nastavovadla, antioxidanty, stabilizátory, olej pro zpracování kaučuku, nasta vo15 vaeí oleje, mazadla, změkčovadla, antiblokující přísady, antistatické prostředky, vosky, napěnovadla, pigmenty, zhášedla a jiné zpracovatelské přísady známe v oboru míchání kaučuku. l ato aditiva mohou tvořit až 60% hmotn. celkové kompozice a mohou být v plastické lázi. v kaučukové fázi nebo v obou. Jako plniva a nastavovadla mohou být používány běžné anorganické přísady, jako je uhličitan vápenatý, hlinky, silika, talek, oxid titaničitý, saze apod. Oleje pro

2ii zpracování kaučuku obvykle tvoří parafinické, naftenické nebo aromatické oleje odvozené z ropných frakcí. Jsou typu běžně používaného ve spojení s konkrétním kaučukem nebo kaučuky přítomnými \ kompozicích a jejich množství, vztažené na celkový obsah kaučuku, se může pohybovat o 0 do 100 dsk (phr), výhodně od 10 do 40 dsk. (phr).

Částečného nebo přednostně kompletního zesítění je možno dosáhnout přídavkem jednoho nebo více výše uvedených vulkán izaěních činidel ke směsi termoplastu nebo termoplastického elastomeru a kaučuku a vulkanizaci kaučuku do požadovaného stupně za běžných podmínek vulkanizace. Upřednostňuje se však, aby kaučuk byl zesítěn procesem dynamické vulkán izace. Výraz „dynamická“ vulkanizace“. používaný v popisu a patentových nárocích, znamená vulkanizaci nebo vytvrzovací proces pro kaučuk obsažený v kompozici termoplastického vulkanizátu. kde kaučuk je vulkanizován za podmínek střihu a teploty nad teplotou tání polyesterové složky. Kaučuk se tak současně zesífujc a disperguje jako jemné částice v polymemí matrici, i když. jak je uvedeno výše, mohou existovat také jiné morfologie. Dynamická vulkanizace se uskutečňuje míšením složek termoplastického vulkanizátu za zvýšené teploty v běžném míchacím zařízení, jako jsou válcové mlýny, hnčtiěe Banbury, Brabendcrovy hnětiče, kontinuální hnětiče, míchací extrudéry' apod. Jedinečnou charakteristikou dynamicky vytvrzených kompozic je skutečnost, že bez ohledu na to. zda je kaučuková složka vytvrzena částečně nebo úplně, mohou být kompozice zpracovávány a pod ro bo vány opět ném u zpraco vá η í běžn ým i metodami zp rac o vá ní p I a s l ιι, j a k o j e vytlačování, vstřikování, vyfukování a lisování. Odpad nebo přetoky mohou být uchovávány a znovu zpracovány.

Při přípravě termoplastických vulkanizátu podle vynálezu, uvedených v příkladech, byl použit následující obecný postup. V Brabcnderově hnětiči byl míchán termoplastický polyester, n itrilkaučuk a zpracovatelské přísady při teplotě dostačující k roztavení termoplastu a vytvoření směsi, i? Pak byla přidána vulkán i začni činidla pro zesítění kaučuku a pokračovalo sc v míchání do dosažení maximální konzistence taveniny, obvykle mezi 1 a 5 min, a poté ješte další 2 nebo 3 min.

Pořadí přidávání přísad může být různé, ale obvykle by předtím, než dojde k podstatnému zesílení nebo vulkanizaci, měla být přidána všechna plniva. Stabilizátory a změkčovadla mohou být přidávány bud‘ před vulkanizaci nebo po ní. Vulkanizovaná kompozice byla odebrána z hnčtiče a

5o lisována při teplotě 30 až 50 °C nad teplotou tání termoplastické složky a pod tlakem ochlazen pod 100 °C. Pak byly zjišťovány vlastnosti lisované fólie.

Kompozice termoplastických vulkanizátů podle vynálezu mají obvykle dobrou pevnost v tahu, příznivou tažnost a dobré charakteristiky trvalé deformace v tlaku. Je pozoruhodné, žc mají velmi nízké botnání v oleji. tj. výbornou odolnost vůči oleji srovnatelnou s termoset ickým nitrilkauču- 6 CZ 299969 Bó kem. Hodnoty botnání v oleji, měřené procentním přírůstkem hmotnosti po dobu 72 h při 150 °C, činí obecné 25 % nebo méně. výhodně 20 % nebo méně a přednostně 15 % nebo méně.

Kompozice termoplastických vulkanizátů podle vy nálezu mohou být používány' v jakýchkoli aplikacích, kde se používá nitrilkaučuk. Mohou být tedy používány jako těsniva, těsnění, hadice, záplaty apod.. zejména pro aplikace v automobilismu. K bližšímu osvětlení vynálezu slouží příklady jeho provedení, které však nijak neomezují jeho rozsah.

Termoplastické vulkánizáty (TPV) byly připraveny v laboratorním zařízení Brabenderin Plasticorder model EPL-V5502. Hnětači nádoba měla objem 60 ml s rotory válcového typu, které umožňovaly dobré promíchání vzorků o hmotnosti šarže 40 až 45 g. Pro TPV s větší hmotností šarže byly použity méně objemné vačkové rotory, které poskytovaly objem nádrže 85 ml.

TPV by ly připravovány při 240 °C při ry chlosti rotoru 75 min není-li uvedeno jinak. Před přidáním kaučuku byl plastový materiál v mixéru roztaven nebo částečně roztaven. Poté, eo bylo dosaženo stálého točivého momentu po dobu 1 až 2 min pro zajištění co nej úplnější možné homogenizace směsí kaučuku a plastu, bylo přidáno vulkanizační činidlo a pokračovalo se ve vytvrzování po dobu asi 8 min. Vzestup točivého momentu, pozorovaný po nástupu vulkán izace, se ustálil po asi 4 až 5 min do vytvrzení. Ze získaných TPV za horka by ly ve studeném lisu vy ráběny fólie, které pak byly lisovány při 250 °C na destičky pro zkoušky fyzikálních vlastností.

Změkčovadla byla přidána ke kaučuku a plastu před vytvrzením. Při mícháni plastu a kaučukového materiálu v tavenině je důležité plast před přídavkem kaučuku alespoň částečně roztavit. Hnětení samotného kaučuku v mixéru by vedlo k termooxidačnímu síťování kaučuku, které má za následek jeho rozmělnění na prášek,

S použitím tohoto obecného postupu byly formulovány a připraveny konkrétní receptury, uvedené v tabulkách 1 až 4.

-7CZ 299969 Bó

Tabulka I

o

co r-

st 04

] 1

00 to 04

ί

!

04 LD

sr co’

!

r 1

Ol

12,76 1(1849)

x— CO 04

6,03 1874)__

í

i 1 O4ltO D x-

Dl

H

0)

ID co r-

O LO CO 04

1 1

LO co 04

E t

CO LD

i

ί

1 1

D_ CN

co co

ld ín CO s|C LD v- C4

h- st 04

to í? <1

LD T-

1 σι 04

CO x—

-

I-

co

io co' r-

O LD có 04

1 1

LO CO 04'

i

CO io

ί

I r

LD 04’

!

co co

fS to CD < LD £ 04 K_z

sr LD 04

gig IL

! CO

Dl 04

CD t—

-

h:

h-

o co

O 04

00 04’

σι st 04’

ί

1

i

1

4

í

Dl Γ

to 0 ni co r—

04 O 04 I

Dl ío 0 CO CD 00

CO 04

04 04

í I i

i-

to

o o-

O co

04 04

í

:

l l

CD ÍD

X~ d rcm S 04 £2

CO D ÍN

1 1

Dlj

ID CO

O-

co

H

LO

co co

04 CO

l·- 04 04

CO IO sr

1

1 1

i

1 1

i

r- 00

p En l·- cD

CO sr 04

X—-s x- 00 cp Zť- Dl v-

CO

D CO

04

co

I-

st

co to

04 CO

r- CN 04~

( 1

l 1

J 1

t l

1 1

1 I

1 1

D CO

£4 CO cj CO st ’Ρ

CO O 04

C' Dl t'O :ť-co Dl 5-

l·-

0 st

LD 1

CD

o-

1-' co

co r-

st 04

!

co CO (N

CD LD CO

i

j

!

1

Ol Γ-

LD 0 σ> có °o x- 3,

CD X~ 04

r*- 3 CD (0 CD* 2Č

0 r“

Dl 04

CO 04

H

04

to l·-

tt 04

l

i

to LD C)

i

1 1

i

1 1

co r-

04 (θ' s“ ID 04

CO Ol x—

co (θ' D co p.

Dl

Dl 04

co

Dl

Cl

-

to h-

st 04

J

i

1 1

1

I t

i

!

l

N co

sr § s® CO v-

D O 04

0 CO Q sr Py

í

1 r

i i

CO

H

I příklad I

ω o N 0 a ε 0

CO 04 X 04 0- O τ- 0 CL Z

LO CO X o ra >

0 CQ Q_ CO

Dl O O CO Ό C O JO > 0 CL

ID sr 0 τ- ι CL CZ)

CO 04 CD X 0 E £ 5

0- < Q_ r~

ID 04 04 CQ X O c Π3 P

04 § τ

< 04 01 04 D Ό E ro

’J3 tt 0 c ** « rt >

< £ 0 .c ω « 0 *2 > -4—*

<fí a ra CL W H D

8 tu

’53 o. ra CL Z> čf - 0

Z—- 0 0 0 0 x: 04 04 g w o

|O 0 0 LD xí 04 04 'é ω υ

¹ přírůstek hmotnosti (%, i 72 h, 150 °C)

trvalá deformace v tahu (%)

' konzistence produktu

T- termoplast, P -prášek

-8C7. 299969 B6

Tabulka 2

příklad	11	12	13	14	15	16
kompozice
'Nipol 1072x28	75	76	76	76	76 i	76
Valox 315	25	24	24	24	24	24
1,3-PBO	2,34	2,38	2,38	2,38	2,38	i 2,41
Polybond 3009	-	2,38	-	-	-	! ί
Royaltuf 490	-	--	-	-	-	7,22 1.. - i
Kraton FG-1901X	-	-	-	2,38		1 i
Irganox B225	3,10	3,14	3,14	-	-	2,24 !
HD 6706.19 I	--	-	2,38	-	2,38
i vlastnosti
j tvrdost (Shore A)	-	-	-	79	81	73
^rUTŠ; MPa (psi) i I				15,79 (2289)	14,13 (2048)	8,81 (1277)
UE (%)	-	--	-	238	225	188
iM 100; MPa (psi) I	--	-	-	6,31 (915)	6,37 (923)	4,62 (669) l
ICS (%, 22 h, 150 ’C)	-	-	-	30	32	r -......I
přírůstek hmotnosti (%, 72 h, 150 °C)				18	í 18 i I
trvalá deformace v tahu (%)	-	-	-	7	8	6
konzistence produktu	P	T	T	T	T	T

T- termoplast, P -prášek

-9Q7. 299969 B6

Tabulka 3

příklad	17	18	19
kompozice
Nipol 1072x28	76	76	69,00
Irganox B225	3,17	-	-
75PBT/25PBI	24	--	-
PET 13339	-	24	-
Hytrel 8238	-	-	31,00
Polybond 3009	2,38	2,38	2?37
1,3 PBO	2,38	3,40	3,04
vlastnosti	i	i
tvrdost (Shore A)	79	82	⁸⁵
UTS; MPa (pst)	13,19	10,80	18,15
	(1911)	(1566)	(2630)
UE (%)	253	161 I	'242 '
M 100; MPa (psi)	5,33	! 7,26	Γ 7,89~
	(773)	(1052)	i (1144) L........................
CS (%. 22 h, 100 °C)	20	14	25
CS (%, 22 h, 150 ^CC)	40’	26	40
^přírůstek hmotnosti (%, 72 h, 150 °C)	19	20	ř ....... I
trvalá deformace v tahu (%)	7	11	12
konzistence produktu	T	T	T

T- termoplast

- 10CZ 299969 B6

Tabulka 4

přiklad	20	21	22	23	24	25 i	26	27	28	29	30 J
kompozice						i					l
Nipol 1072 x 28	65	65	65	70	76	76	70	76	76	76	76
Vatox 315	35	35	35	30	24	24	30	24 j	24	24	24
Polybond 3009	2,58	2,57	2.57	6,55	2,38	2,39	6,56	2,38	2,38	2,38	2,41
1.3-PBO	2,03	2,04	2,04	2,18	2,40	2,41	2,19	2,38	2,38	2,38	2.41
Jrganox B225	3,14	3,14	3,14	2,18	2,29	2,29	2,45	2,29	2,29	2,29	2?29
Reofos 50	—	16,32	25,35	—	-	—	í	-	-	-	11,39
Uniplex 809	-	-	-	-	7,71	-	-	-	-	-	-
Uniplex 413	—		-	—	7,67	-	-	-	-	-	-
Plasthall B$A	—	—	--	—	—	18,75
Paraplex G30	-	-	-	-	-	—	—	17,62	—	**	I :
Remarc P40-60	- I	I -		-	--		—	11,50		—	l i
Čalsol 8450	—	-	—	—	—	-	-	-	7,76	-	-
í Calsol 5120	—	—	--	-	-	-	-	-	--	7,71	-
Fíexxon 885	--	—	—	—	-	--	—	—	—	_	7,60
vlastnosti
tvrdost (Shore A)	90	85	83	86	77	71	82	72	78	76	65~'
UTS; MPa : (psi)	18,70 (2709)	13,30 (1927)	11,72 (1698)	18,24 (2643)	11,54 (1672)	11,01 (1595)	12,22 (1771)	10,58 £1533)	13,05¹ (1891)	TT’48 (1664)	7,61 (1103),
I UE (%)	249	231	235	262	250	254	248	251	239	230	Γ 204
M 100, MPa i (psi)	9,98 (1447)	7,13 (1034)	6,22 (902)	8,49 (1230)	4,74 (687)	4,30 (623)	6,07 (880)	4,44 (644)	5,37 (779)	5,23 (758)	' 4,15 (602)
! CS(%, 22 ' h, 100 °C)	19	19	21	20	-	13	18	—	—	—	14
,CS (%, 22 h, 150 °C)	36	36	36	38	34	29	34	—	—	--	34 i I
přírůstek hmotnosti (%, 72 h, 150 °C)	14	1	-4	18	4	8	9				5 !
trvalá deformace v tahu (%)	19	13	13	16	9	5	13	7	8	7	7
konzistence produktu	T	T	T	T	T	T	T í......	T	T	T	T

T- termoplast

Elastomcrní materiály:

Nipol 1072 x 28: Nítrilkaučuk s funkčními kyselinami karboxylovýeh kyselin. Navázaný akrylonitril - cca 27 % hmotn. Obsah karboxylovýeh kyselin: cca 0,08 ekvivalentu na 100 dílů kaučuio ku. Obsah gelu: 50 až 60 % hmotn. v methylethylketonu (Zeon Chemicals, lne., Louisville, KY.

USA).

Nipol DN3635: Nítrilkaučuk prostý gelu. Navázaný akrylonitríl: 36 % hmotn. (Zeon Chemicals, lne.. Louisville. KY, USA).

Chemigum HR 665: Nitri 1 kaučuk s navázaným antioxidantem a 34 % hmotn. navázaného akry lonitrilu (Goodyear Tire and Rubber Companv, Akron. Ohio, USA).

Plastické materiály:

Valox 315: Poly(tetramethylentereftalát) s hmotnostním průměrem molekulových hmotností asi 105 000 a číselným průměrem molekulových hmotností asi 50 000 (GE Plastics, Pittsheld, Massachusetts. USA).

ιο 75PBT/25PB1: Experimentální polymer 75:25 % hmotn. poly(butylentcrcftalát/izoftalát) (AMOCO Chemicals, Naperville, Illinois, USA).

PET 13339: Modifikovaný poly(ethylentereftalát), t.t. 235 °C (Eastman Chemical Companv. Kingsport Tcnncssee. USA).

t 5

Hytrel 8238: Termoplastický elastomer segmentového blokového kopolymeru polyester-ether s tvrdostí Sbore D 82 (DuPont Company, Wilmington. Delaware. USA).

Zpracovatelské přísady:

Royaltuf 490: Maleinizovaný EPDM kaučuk s 1 % hmotn. navázaného maleinanhydridu (Uniroyal Chemical Company. Middleburv, Connecticut, USA).

Kraton EG 4 90IX: Maleinizovaný troj blokový kopolymer stvren/ethylen-buten/styren s 2? 2 % hmotn. navázaného maleinanhydridu (Shell Chemical Company, Houston, Texas, USA).

Polybond 3009; Maleinizovaný vysoce senzitivní polyethylen s I % hmotn. navázaného maleinanhydridu (Uniroyal Chemical Company, Middlebury, Connecticut, USA).

HD 6706.19: Vysokohustotn i polyethylen (Exxon Chemical Company. Houston. Texas. USA).

Siťovaeí činidla:

1,3-PBO: l,3-fenylenbis-2,2' (oxazolin-2) (Tramco Japan Ltd.. Tokio, Japonsko).

SP—1045: Alkylovaná fenol/formaldehydová pryskyřice (Seheneetady International, lne., Seheneetady, New York, USA).

1IVA-2: 2.4-bismaleinimidotoluen (DuPont Dow Elastomers, Stow, Ohio. USA).

4(1

Matrimid 5292A: Bis-(4-maleinimidofenyl)methan (Ciba-Geigy Corporation, Brewster, New York, USA).

TPAP: Trimethylolpropantns(2-methyl-l-aziridenpropionát) (Aldrieh Chemical Company. 45 Milwaukee, Wisconsin, USA).

Zmčkěovadla:

Reofos 50: Izopropy lovaný tri fenyl fos fát (C. P. Halí Company. Stow. Ohio, USA).

Uniplex 809: Polyethylenglykolbis(2-ethylhexanoál) (Unitex Corporation, Greensboro. Sev. Karolína, USA).

Uniplex 413: Substituovaný benzensulfonamid (Unitex Corporation. Greensboro, Sev. Karolína, 55 USA).

Plasthall BSA; N-n-butylbenzensulfonamid (C.P. Ilall Company, Stow, Ohio. USA).

Paraplex G-30: Smíšeny polyester dvojsytné kyseliny (C. P. Halí Company. Stow. Ohio, USA).

Remare P-40 60: Chlorovaný parafín ický olej s 39 % hmotn. chloru (Ilarwick Chemical Corporation, Akron. Ohio, USA).

Calsol 8450. 5120: Naftenický technický olej (Sun Company. Canton, Ohio. USA).

Plexon 885: Parafinieký technický olej (Exxon Oil Company. Houston. Texas. USA).

Antioxidant:

Irganox B225: Antioxidant na bázi fenolické látky a ťosfilu (Ciba Speciality Chemicals Corporation, Tmy, Michigan, USA).

Příklady provedení vynálezu

Ve výše uvedených tabulkách jsou uvedeny příklady složení kompozic podle vynálezu.

Příklad 1 popisuje přípravu termoplastické směsi karboxylovaného nitrílkaučuku a poly(butylenlereftalátu).

Tabulka 1 ilustruje účinky zpracovatelských přísad na vyt vržené kompozice karboxylovaného nitrílkaučuku a PBT.

Po vytvrzování směsi podle příkladu 1 fenol ickou pryskyřicí byl izolován lepivý a práškový proso dukt (příklad 2). Lisovaná destička z tohoto práškového produktu však vykazovala dobré mechanické vlastnosti. V příkladu 3 měl přídavek maleinizovaného vysokohustotního polyethylenu (Polybond 3009) k receptuře podle příkladu 2 za následek získání TPV, který' nepra skoval a snadno se vyjímal z mixéru. Je nutno poznamenat, že mechanické vlastnosti TPV jsou značně lepší než u nevyt vržené směsi podle příkladu 1.

Pokus o přípravu ΊTV ze směsi karboxylovaného nitrílkaučuku a poly(buty lentereftalátu) s použitím l,3-fenylenbis-2,2'-(oxazolinu-2) jako vytvrzovacíbo činidla vedl v nepřítomnosti zpracovatelské přísady rovněž k lepivému a práškovému produktu (příklad 4). Použití zpracovatelské přísady spolu s oxazolinovým vytvrzovacím činidlem umožnilo získat termoplastický produkt, to který mohl být snadno vyjmut z mixéru (příklad 5). Příklad 6 ilustruje přípravu TPV se sníženým množstvím zpracovatelské přísady ve srovnání s množstvím použitým v příkladu 5. Obecně čím je nižší obsah plastu v receptuře TPV. tím větší jsou šance na získání nezpracovatelného produktu. Použiti Polybond 3009 umožňuje přípravu zpracovatelné jednotky TPV s extrémně nízkým poměrem plastu ke kaučuku (20:80, příklad 7).

Příklady 8 až 10 demonstrují produkci zpracovatelných TPV na bázi karboxylovaného nitrilkauěuku, poly(butylentereflalátu) a maleinizovaného vysokohustotního polyethylenu jako zpracovatelské přísady s malcinimidovým a aziridinovým vytvrzovacím činidlem.

Tabulka 2 ilustruje použití různých zpracovatelských přísad.

V příkladu 11 byla při 240 °C a rychlosti vačkového rotoru 75 min ¹ získána roztavená směs NipoJ 1072 x 28 a Valox 315 (hmotnostní poměr kaučuku k plastu 75:25). Po přídavku vulkanizačního činidla 1.3 PBO byla rychlost rotoru zvýšena na 200 min ¹ a pokračovalo se ve vulkani55 žací při (éto rychlosti po dobu 9 min. Během tvrzení bylo střihovým zahříváním vyvoláno zvýšeC'Z 299969 Bó ní teploty materiálu na 296 °C. Výsledkem byl ..drobivý produkt, který ulpíval na stěnách mixéru. Postup podle příkladu 11 byl opakován, přičemž byla část plastické táze (Valox 315) nahrazena buď vysokohustotním polyethylenem nebo maleinizovaným vysokohustotním polyethylenem (příklady 12 a 13). V obou případech byla získaná hmota čistě vyjmuta z mixéru a byla pouze mírně „drobivější v porovnání s odpovídajícími experimenty, kde byla vulkanizace prováděna při 75 min Tyto příklady dále ilustrují význam zpracovatelské přísady při výrobě termoplastických TPV podle vy nálezu.

Příklady 14, 15 a 16 dokumentují vlastnosti zpracovatelných TPV. získaných s pomocí maleiniio zo váného troj blokového kopolymerů slyren/ethylen-buten/styren z vysokohustotního polyethylenu. resp. maleinizovaneho EPDM kaučuku. Je-li zpracovatelskou přísadou maleini/ovaný

EPDM, je možno získat měkkou kompozici.

Tabulka 3 ilustruje použití různých termoplastických pryskyřic.

Při provádění vy nálezu je možno použít také různých plastických hmot na bázi polyesterů, jako je poly(butylentereflalál—eo-izoflalál) (příklad 17), modifikovaný polv(ethylcntereftalát) (příklad 18) a segmentový blokový kopolymer poly(butylentcreftalát)/poly(tetramethylenglykol) (přiklad 19).

Tabulka 4 ilustruje použitelnost změkěovadel.

Tvrdá kompozice TPV podle příkladu 20 byla změkčena na měkčí kompozice podle příkladů 21 a 22 s pomocí izopropylovaného tri feny Ifosfátu jako změkčovadla. Asi 63 g TPV podle příkla25 dů 20 až 22 bylo protlačeno při teplotě 260 °C (500 ^ŮE) malým jednošnekovým extrudérem. U těchto TPV byla pozorována dobrá pevnost taveniny a měkčené TPV vykazovaly dobrou hladkost povrchu. Slušná povrchová hladkost u TPV podle příkladu 20 byla zlepšena ve formulaci obsahující další Polybond 3009 (příklad 23). Příklady 24 až 30 ilustrují vhodnost různých polárních a nepolárních změkěovadel při provádění vynálezu.

Výše byl popsán optimální způsob a výhodné provedení vynálezu; avšak rozsah vynálezu se jimi neomezuje a je dán připojenými patentovými nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

40 1. Kompozice termoplastického vulkanizátů. vyznačující sc t í m . že zahrnuje směs

a) technického termoplastu, vybraného ze skupiny sestávající z polyesteru, polykarbonátu, polyesterového blokového kopolymerů nebo jejich kombinací, s teplotou tání alespoň 170 °C a pod 260 °C a hmotnostním průměrem molekulových hmotností nad 40 000;

b) 200 až 375 hmotnostních dílů karboxylovaného nitrilkaučuku na 100 hmotnostních dílů •15 tohoto termoplastu;

c) 1 až 12 hmotnostních dílů vytvrzovacího činidla aditivního typu na 100 hmotnostních dílů uvedeného kaučuku; a

d) 3 až 30 hmotnostních dílů zpracovatelské přísady na 100 hmotnostních dílů termoplastu, přičemž zpracovatelská přísada je vybrána ze skupiny sestávající z funkcionalizovaných

50 polyolefinů odvozených od C? _s monomerů, funkcionalizovaných polyolefinů odvozených od CAa monomerů kopolytnerovaných s CA _H) nenasycenými kyselinami, kopolymerů ethylen-vinylalkohol, kopolymerů ethylen-vinylaeelát, funkcionalizovaných kopolymerů ethylen propylen, funkcionalizovaných kopolymerů ethylen propylen-dien, funkcionalizovaných sty re nic kých blokových kopolymerů nebo jejich kombinací.

- 14CZ 299969 Bó přičemž uvedeny kaučuk byl alespoň částečně vulkanizován uvedeným vytvrzovacím činidlem tak, že 30 % hmotnostních nebo méně jc rozpustných v methylethylketonu při 80 °C.

5 2. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 1,vyznačující s c t í m , že opakující se skupiny obsahující skupiny karboxylové kyseliny v nitrilkaucuku činí 1 až 10 hmotnostních dílů. vztaženo na 100 hmotnostních dílů konjugovaného dicnu a opakujících se skupin akry lonitrilu v nitrilkaucuku.

io 3. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku l, vyznačuj ící sc t í m , žc vytvrzovacím činidlem aditivního typuje oxazolin, oxazin, fenolická pryskyřice, bismaleinimid, izokyanál, karbodiimid. bisimidazolin. mult i funkční epoxid, multifunkční aziridin nebo jejich kombinace.

i? 4. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se t í m , že zpracovatelská přísada je vybrána ze skupiny, kterou tvoří kopolymer ethy len-akry lová kyselina, maleinizovaný polyethylen, maleinizovaný polypropylen, nialeinizovaný ethylen-propy lenový· kaučuk, maleinizovaný blokový kopolymer styren-butadien-styren, maleinizovaný blokový kopolymer styren -ethylen—buten -styren nebo jejich kombinace.

5, Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 1. v y z n a č u j í c í se t í m . žc termoplastem je polyfbuty lentereftalát). poly(ethylentereftalát) nebo jejich kombinace, přičemž nitrilkauěuk obsahuje 3 až 7 hmotnostních dílů opakujících se skupin karboxylové kyseliny.

25 6. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 5, vyznačující se lí m . že zpracovatelskou přísadou je maleinizovaný polyethylen a vytvrzovacím činidlem je 2,2'-bis(oxazolin-2), 2,2'-hexamethylendikarbamoylbis(oxazolin-2), 1.3 lenylen-2.2' bis(oxazolin-2) nebo jejich kombinace.

30 7. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m , že její hmotnostní přírůstek botnáním v oleji po dobu 72 h při 150 ^ŮC činí 25 % nebo méně.

8. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 5. v y z n a č u j í c í se t í m . že karboxvlovaný nitrilkaucuk byl dynamicky vulkanizován. přičemž stupeň vytvrzení je alespoň

35 80 %. '

9. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 8, vyznačující se tím, že karboxvlovaný nitrilkaucuk byl dynamicky vulkanizován, přičemž stupeň vytvrzení jc alespoň 95 %/

10. Způsob přípravy kompozice alespoň částečně vulkanizovaného termoplastického vulkanizátu, vyznačující se t í m , že se dynamicky vulkán izuje smčs

a) technického termoplastu, vybraného ze skupiny sestávající z polyesteru, polykarbonátu. polyesterového blokového kopolymeru nebo jejich kombinací, s teplotou tání alespoň

45 170 °C a pod 260 °C a hmotnostním průměrem molekulových hmotností nad 40 000;

b) 200 až 375 hmotnostních dílů karboxylovancho nitrilkaucuku na 100 hmotnostních dílů tohoto termoplastu;

c) 1 až 12 hmotnostních dílů vytvrzovacího činidla aditivního typu na 100 hmotnostních dílů uvedeného kaučuku; a

50 d) 3 až 30 hmotnostních dílů zpracovatelské přísady na 100 hmotnostních dílů termoplastu, přičemž zpracovatelská přísada je vybrána ze skupiny sestávající z funkcionalízovanýeh po I vol efi n ů od vožených od C ₂ s mo no m e r ii, fu n kc i o n a I i zo v a n ý c h po I y o I e fi n ú od v o zc nýeh od C₂ x monomeru kopo lymero váných s Cá nenasycenými kyselinami, kopolymeru ethy- 15 CZ 299969 Bó len-vinylalkohol. kopolymerů ethylen—vinylacetát. funkcionalizovaných kopolymerů ethylen—propylen. funkcionalizovaných kopolymerů ethylen-propylen-dien, funkcionalizovaných styren ických blokových kopolymerů nebo jejich kombinací.

5 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se t í m . že množství opakujících se skupin obsahujících skupiny karboxylové kyseliny v nitrilkaučuku činí 1 až 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílu konjugovaného dienu a opakujících se skupin akrylonitrilu v nitrilkaučuku.

10 12. Způsob podle nároku 10, v y z n a č u j í c í se t í m . že vytvrzovacím činidlem aditivního typu je oxazolin, oxazin. fenolická pryskyřice, bismaleinimid, izokvanál. karbodiimid, bisimídazolin, multiťunkční epoxid, multifunkční aziridin nebo jejich kombinace.

13. Způsob podle nároku 10. vyznačující se tím. že zpracovatelská přísada je vybrána i? ze skupiny, kterou tvoří kopolymer ethylenakrylová kyselina, maleinizovaný polyethylen, maleinizovaný polypropylen, maleinizovaný ethylen-propylenový kaučuk, maleinizovaný blokový kopolymer styren-butadien-styren, maleinizovaný blokový kopolymer styren-elhy len-buten styren nebo jejich kombinace.
2(i 14. Způsob podle nároku 10. v y z n ač u j í c í sc t í m , že termoplastem je poly(butylentereftalát), poly(ethylentereftalát) nebo jejich kombinace, přičemž nitrilkaučuk obsahuje 3 až 7 hmotnostních dílů opakujících se skupin karboxylové kyseliny, přičemž uvedený vulkanizát je z alespoň 90 % vylvrzen a přičemž množství zpracovatelské přísady je 5 až 20 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů termoplastu.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že zpracovatelskou přísadou je maleinizovaný polyethylen a vytvrzovacím činidlem je 2,2'-bis{ oxazolin 2), 2,2-hexamethylendikarbamoylbis(oxazolin-2). l,3-fenylen-2,2'- bis(oxazolin -2) nebo jejich kombinace.
3» 16. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tí m . že hmotnostní přírůstek kompozice botnáním v oleji po dobu 72 h při 150 °C činí 25 % nebo méně.