CN117460773A - 具有低结晶温度的衍生自基于消费后回收材料的组合物 - Google Patents
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Abstract
衍生自消费后回收(PCR)聚烯烃(PO)基材料的聚烯烃组合物，所述聚烯烃(PO)组合物在机械性能、低结晶温度、尺寸稳定性和可加工性方面具有均衡的性能。
Description
技术领域
本发明涉及衍生自消费后回收(PCR)聚烯烃(PO)基材料的聚烯烃组合物，所述组合物在机械性能、低结晶温度和可加工性方面具有良好平衡的性能。
背景技术
聚合物的回收通常分为物理回收(包括机械回收和基于溶剂的回收)和化学回收(包括解聚、热解和生物降解)。在进行相应的回收步骤之前，对废弃物进行预处理，其中尤其包括粉碎废弃物和分离不同的组分。聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，在广泛的应用中被大量消耗，其包括纤维、汽车部件、家用部件和各种制品。
聚乙烯和聚丙烯基材料是一个特殊的问题，因为这些材料广泛用于包装。考虑到与回收到废弃物流中的废弃物的量相比，收集的废弃物量巨大，塑料废弃物流的智能再利用和塑料废弃物的机械回收仍然具有很大的潜力。
一般来说，市场上回收的聚丙烯的量是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的混合物，对于消费后的废弃物流尤其如此。此外，来自消费后废弃物源的商业回收物通常与非聚烯烃材料交叉污染，非聚烯烃材料例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯或非聚合物物质，如木材、纸、玻璃或铝。这些交叉污染极大地限制了回收流的最终应用，导致没有有利可图的最终用途。
此外，回收聚烯烃材料的性能通常比原生材料差得多，除非添加到最终化合物中的回收聚烯烃的量极低。例如，此类材料通常具有有限的冲击强度和较差的机械性能(例如脆性)，因此其不能满足客户的要求。此外，回收聚烯烃的可加工性往往比原生材料差。对于多种应用，例如管材、容器、汽车零部件或家用制品，这些限制排除了回收材料在高质量零件上的应用，这意味着它们将仅用于低成本、要求不高的应用，例如建筑或家具。为了提高这些回收材料的机械性能，通常添加相对大量的原生材料(产自石油)。
尤其具有挑战性的是提供衍生自回收废弃物的管材、容器、汽车部件或家用制品，其中，这些制品的机械性能、结晶温度、尺寸稳定性和可加工性方面的性能具有良好平衡。
EP3260495涉及衍生自回收聚烯烃的家用应用的部件。组合物包含矿物填料和/或补强填料。然而，包含矿物填料的组合物需要大量的纯聚丙烯。
因此，本领域仍然需要提供回收聚烯烃的解决方案，特别是对于具有良好平衡的性能(例如机械性能、结晶温度和可加工性)且包含大量的PO基PCR材料的管材材料。
令人惊讶的是，衍生自包含非聚烯烃和其他污染物的PCR材料的本发明的聚烯烃组合物具有良好的机械性能、结晶温度以及可加工性。
附图说明
图1显示了发明例(白色)和比较例(黑色)的拉伸模量作为各向异性收缩系数的函数。
发明内容
在最广泛的方面，本发明提供了一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物可通过混合以下组分获得：
(a)10至40重量％的消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)，所述消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为1至50g/10min；
(b)10至35重量％的聚丙烯组合物(PP)，其中，基于所述聚丙烯组合物(PP)的总重量，所述聚丙烯组合物(PP)的C2重量含量为小于3.4重量％，所述聚丙烯组合物(PP)选自聚丙烯均聚物(h-PP1)、聚丙烯无规共聚物(r-PP)以及聚丙烯无规共聚物(r-PP)和聚丙烯均聚物(h-PP2)的混合物，所述聚丙烯均聚物(h-PP1)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为10至40g/10min；
(c)30至55重量％的无机填料；
其中，每种组分的量均基于所述聚烯烃组合物的总重量，
所述聚烯烃组合物的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为125℃以下，弯曲模量(根据ISO 178测定)为2000MPa以上。
本发明基于一个令人惊讶的发现，即当消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)与具有一定C2含量的聚丙烯组合物(PP)和相当高的量的无机填料混合时，可获得在机械性能、结晶温度和可加工性方面具有良好平衡性能的聚烯烃组合物。发明人惊奇地发现，这种聚烯烃组合物为通过所述聚烯烃组合物获得的制品提供了例如收缩率和刚度等性能的改进。
本发明还涉及包含聚烯烃组合物的注塑制品，优选管材。
此外，本发明还涉及一种制造聚烯烃组合物的方法，所述方法包括混合以下组分以得到聚烯烃组合物的步骤：
(a)10至40重量％的消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)，所述消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为1至50g/10min。
(b)10至35重量％的聚丙烯组合物(PP)，其中，基于所述聚丙烯组合物(PP)的总重量，所述聚丙烯组合物(PP)的C2重量含量为小于3.4重量％，所述聚丙烯组合物(PP)选自聚丙烯均聚物(h-PP1)、聚丙烯无规共聚物(r-PP)以及聚丙烯无规共聚物(r-PP)和聚丙烯均聚物(h-PP2)的混合物，所述聚丙烯均聚物(h-PP1)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为10至40g/10min；
(c)30至55重量％的无机填料；
其中，每种组分的量均基于所述聚烯烃组合物的总重量，优选地，所述聚烯烃组合物的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为125℃以下、弯曲模量(根据ISO 178测定)为2000MPa以上。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语的含义与本发明所涉及的领域普通技术人员通常理解的含义相同。尽管任何与本文所述相似或相应的方法和材料都可以在实践中用于测试本发明，但本文记载了优选的材料和方法。在记载和请求保护本发明时，将根据以下列出的定义使用以下术语。
除非另有明确说明，否则术语“一个”、“一种”等指的是一个以上。
就本说明书和随后的权利要求而言，术语“回收废弃物”用于表示从消费后废弃物和工业废弃物中回收的材料，而不是原生聚合物和/或材料。
“消费后废弃物”指的是至少完成了首次使用周期(或生命周期)的物品，即已经达到其第一目的的物品；而“工业废弃物”指的是制造废料，其通常不会到达消费者手中。根据本发明，废弃物流是消费废弃物流，这种废弃物流可来源于那些例如在欧盟采用的常规收集系统。消费后废弃物材料的特点是柠檬烯含量为0.10至500ppm(通过标准添加法使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定)。就本说明书和随后的权利要求而言，术语“聚烯烃基回收废弃物材料”指的是衍生自消费后废弃物和/或工业废弃物的聚烯烃材料，其中，所述聚烯烃基回收废弃物材料包含至少88重量％、优选至少92重量％、更优选至少96重量％的聚烯烃(基于聚烯烃基回收废弃物材料的总重量)。为了本说明书和随后的权利要求的目的，术语“消费后回收聚烯烃基材料”(PCR-PO)指的是衍生自消费后废弃物的聚烯烃材料，其中，PCR-PO包含至少88重量％、优选至少92重量％、更优选至少96重量％的聚烯烃(基于PCR-PO的总重量)，其至少完成一个首次使用周期(或生命周期)，即已经达到其第一目的。消费后回收聚丙烯基材料(PCR-PP)指的是包含至少80重量％聚丙烯的聚丙烯材料(基于PCR-PP的总重量)，其至少完成了首次使用周期(或生命周期)，即已经达到了其第一目的。同样地，消费后回收聚乙烯基材料(PCR-PE)指的是包含至少65重量％聚乙烯的聚乙烯材料(基于PCR-PE的总重量)，其至少完成了首次使用周期(或生命周期)，即已经达到了其第一个目的。消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)也可指两种以上不同的消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的混合物，优选PCR-PP和PCR-PE的混合物。PCR-PP/PCR-PE混合物的重量比可以是PP：PE为20：80至80：20。
应当理解，PCR-PO的组成可以有很大差异，即可包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。
通常，本发明的PCR-PO可具有以下一种或多种：
-通过以下方式测定的残余白垩含量；
-通过以下方式测定的残余滑石含量；
-金属残余含量(通过X射线荧光(XRF)测定)；
-通过以下方式测定的纸的残余量；
-通过以下方式测定的木材的残余量；
-通过使用顶空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测量的总游离脂肪酸含量为0.1至100ppm。
滑石和白垩含量：
根据以下步骤的TGA：
热重分析(TGA)实验可使用Perkin Elmer TGA 8000进行。应将大约10-20mg的材料放入铂金盘中。温度在50℃下平衡10min，然后在氮气下以20℃/min的加热速率升至950℃。将大约550℃和700℃之间的重量损失(WCO2)分配给从CaCO3演变而来的CO2，因此白垩含量的评估如下：
白垩含量＝100/44×WCO2
随后，以20℃/min的冷却速率将温度降至300℃。然后将气体转换为氧气，将温度再次升高至900℃。此步骤中的重量的损失属于炭黑(Wcb)。在知道炭黑和白垩的含量的情况下，不包括白垩和炭黑的灰分含量计算如下：
灰分含量＝灰渣–56/44×WCO2–Wcb
其中，灰渣是在氮气下进行的第一步中在900℃下测量的重量％。估计灰分含量与所研究的回收物的滑石含量相同。
纸和木材的量：
纸和木材通过常规实验室方法测定，其包括碾轧、浮选、显微镜和热重分析(TGA)。
为了本发明的目的，任何包含至少88重量％聚烯烃(基于聚烯烃基材料的总重量)且柠檬烯含量为0.0至500ppm、优选0.10至500ppm(通过标准添加法使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定)的聚烯烃基材料应被视为PCR-PO。
为了本发明的目的，PCR-PO具有以下中的至少一项：
-柠檬烯含量为0.05至500ppm，优选0.10至500ppm，更优选0.1至100ppm，更优选0.1至50ppm，特别优选0.1至20ppm(通过标准添加法使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定)；
-聚苯乙烯含量为至多6.0重量％；
-滑石含量为至多3重量％；
-白垩含量为至多1.0重量％；
-聚酰胺含量为至多5.0重量％；
-脂肪酸含量(通过标准添加法使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定)为1.0至100ppm。
为了本说明书和随后的权利要求的目的，术语“消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)”进一步表示一种聚合物材料，主要包括衍生自聚烯烃(衍生自乙烯、丙烯、丁烯、辛烯等)的单元，以及任意性质的其它聚合物成分。这样的聚合物成分可来源于例如，衍生自苯乙烯衍生物的单体单元，苯乙烯衍生物例如乙烯基苯乙烯、取代和未取代的丙烯酸酯、取代和未取代的甲基丙烯酸酯。通常还存在其他组分，例如填料，包括有机和无机填料，例如滑石、白垩、炭黑，以及进一步的颜料(例如TiO2)以及纸和纤维素。
可通过本领域已知的定量13C{1H}NMR测量方式来识别PCR-PO组合物中的所述聚合物材料。因此，可区分并量化聚合物链中的不同单元。这些单元是乙烯单元(C2单元)、具有3、4和6个碳的单元以及具有7个碳原子的单元。
因此，具有3个碳原子的单元(C3单元)可在核磁共振(NMR)光谱中被区分为独立的C3单元(独立C3单元)和连续的C3单元(连续C3单元)，这表明聚合物材料含有丙烯基聚合物。这些连续的C3单元也可识别为iPP单元。
具有3、4、6和7个碳原子的单元描述了NMR光谱中的单元，这些单元衍生自聚合物主链中的两个碳原子和1个碳原子(独立的C3单元)、2个碳原子(C4单元)、4个碳原子(C6单元)或5个碳原子(C7单元)的短侧链或支链。
具有3、4和6个碳原子的单元(独立的C3、C4和C6单元)可以衍生自掺入的共聚单体(丙烯、1-丁烯和1-己烯共聚单体)或通过自由基聚合形成的短链支链。
本文中使用的消费后回收聚烯烃基材料是市售的。合适的混合物包括Mtm塑料的多种回收材料，品牌名称为Purpolen、Dipolen或Systalen，来自Der Grüne Punkt。其他优选的消费后回收聚烯烃基材料是富含聚丙烯的回收材料。优选地，富含聚丙烯的回收材料是通过本领域已知的塑料回收方法从回收废弃物中获得的。这种富含PP的回收材料是市售的，例如来自Corepla(意大利包装塑料废弃物收集、回收和循环利用联合企业)、ResourcePlastics公司(安大略省布兰普顿)、Kruschitz GmbH、Plastics and Recycling(AT)、VogtPlastik GmbH(德国)、Mtm Plastics GmbH(德国)等。富含聚丙烯的回收材料的非详尽例子包括：PP、/>PP(Mtm Plastics GmbH)、MOPRYLENE PC B-420White、MOPRYLENE PC B 440(Morssinkhof Plastics，NL)、SYSTALEN PP-C24000；Systalen PP-C44000；Systalen 13404GR 014、Systalen PP-C14900 GR000(Der grüne Punkt,DE)、Vision(Veolia)PPC BC 2006HS或PP MONO。
术语“原生”指的是首次使用之前新生产的材料和/或物体，这些材料和/或物体尚未被回收。例如本文中使用的术语“回收材料”表示从“回收废弃物”再加工的材料。原生材料和回收材料可以很容易地根据是否存在污染物(例如柠檬烯和/或脂肪酸和/或纸和/或木材)来区分。
混合物表示两种或更多种组分的混合物，其中，至少一种组分是聚合的。通常，混合物可通过混合两种以上组分来制备。合适的混合步骤是本领域已知的。例如，含有聚烯烃均聚物(CB-PO)的炭黑是包含聚烯烃和炭黑的混合物。
如没有另行说明，“％”指的是重量％。
当提到组合物及其包含的成分的重量百分比时，应当理解，根据本发明，成分的总量不超过100％(由于四舍五入±1％)。
具体实施方式
根据本发明的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物可通过混合以下组分获得：
(a)10至40重量％的消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)，所述消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为1至50g/10min；
(b)10至35重量％的聚丙烯组合物(PP)，其中，基于所述聚丙烯组合物(PP)的总重量，所述聚丙烯组合物(PP)的C2重量含量为小于3.4重量％，所述聚丙烯组合物(PP)选自聚丙烯均聚物(h-PP1)、聚丙烯无规共聚物(r-PP)以及聚丙烯无规共聚物(r-PP)和聚丙烯均聚物(h-PP2)的混合物，所述聚丙烯均聚物(h-PP1)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为10至40g/10min；
(c)30至55重量％的无机填料；
其中，每种组分的量均基于所述聚烯烃组合物的总重量，
所述聚烯烃组合物的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为125℃以下，弯曲模量(根据ISO 178测定)为2000MPa以上。
需要理解的是，填料含量指的是基于聚烯烃组合物的总填料含量。因此，当提到聚烯烃组合物中的填料时，还可能包括例如可能包含在消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)或聚丙烯均聚物(h-PP1)中的填料。
根据本发明，100重量％的消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)来源于消费后废弃物，例如来源于传统的收集系统(路边收集)，例如在欧盟采用的那些。
所述消费后废弃物可通过其柠檬烯含量来识别。优选地，消费后废弃物的柠檬烯含量为0.05至500ppm，优选为0.10至500ppm。
本发明提供所述聚烯烃组合物，其中，组分优选以以下的量混合：
a)20至38重量％，优选25至35重量％，更优选28至32重量％的消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)；
b)15至33重量％，优选22至32重量％，更优选25至30重量％的聚丙烯组合物(PP)；以及
c)35至50重量％，优选38至46重量％，更优选39至45重量％的无机填料；
其中，每种组分的量均基于所述聚烯烃组合物的总重量。
优选地，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)选自消费后回收聚丙烯基材料(PCR-PP)、消费后回收聚乙烯基材料(PCR-PE)及它们的混合物，更优选消费后回收聚丙烯基材料(PCR-PP)。
在另一个优选实施方式中，基于消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的总重量，PCR-PO优选包含总量为80.0重量％至99.0重量％、更优选85.0重量％至95.0重量％、更优选87.0重量％至93.0重量％、最优选88.0重量％至92.0重量％的丙烯单元(C3单元)。根据本发明，这些材料可以指消费后回收聚丙烯基材料(PCR-PP)。在这方面，优选根据CRYSTEXQC方法ISO 6427附录B测定的乙烯单元(C2单元)。在不受任何理论约束的情况下，推测当根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定PCR-PO材料的C2单元时，绝大多数剩余的聚烯烃单元可归为丙烯单元(C3单元)。
在优选实施方式中，基于消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的总重量，PCR-PO优选包含总量为65.0重量％至99.0重量％、更优选68.0重量％至96.0重量％、更优选70.0重量％至92.0重量％、最优选72.0重量％至90.0重量％的乙烯单元(C2单元)。根据本发明，这些材料可以指消费后回收聚乙烯基材料(PCR-PE)。
在另一个优选实施方式中，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)优选包含总量为35.0重量％至小于80.0重量％、更优选38.0重量％至75.0重量％、更优选40.0重量％至70.0重量％、最优选49.0重量％至60.0重量％的丙烯单元(C3单元)(基于PCR-PO的总重量)，和总量为20.0重量％至小于65.0重量％、更优选25.0重量％至62.0重量％、更优选30.0重量％至60.0重量％、最优选40.0重量％至51.0重量％的乙烯单元(C2单元)(基于PCR-PO的总重量)。根据本发明，这些材料可以指消费后回收聚乙烯基材料(PCR-PE)和消费后回收聚丙烯基材料(PCR-PP)的混合物，即PCR-PP/PCR-PE混合物。
优选地，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的熔体流动速率(ISO 1133、2.16kg、230℃)为2至40g/10min，更优选3至35g/10min，更优选5至25g/10min，特别优选8至20g/10min。在特定的实施方式中，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的熔体流动速率(ISO1133、2.16kg、230℃)为1至10g/10min，更优选2至8g/10min，更优选3至7g/10min。在另一个特定实施方式中，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的熔体流动速率(ISO 1133、2.16kg、230℃)为20至50g/10min，更优选25至45g/10min，更优选30至40g/10min。
优选地，基于消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的总重量，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的乙烯单元(C2单元)(根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定)为1至18重量％，更优选2至15重量％，更优选3至12重量％，特别优选4至10重量％。根据本发明，这种消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)指的是消费后回收聚丙烯基材料(PCR-PP)。
优选地，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的拉伸模量(根据DIN EN ISO 527以1mm/min测定)高于600MPa，更优选高于700MPa，甚至更优选高于800MPa。此外，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的拉伸模量(根据DIN EN ISO 527以1mm/min测定)优选为600至2500MPa，更优选800至2000MPa，更优选900至1800MPa，特别优选1000至1600MPa。
优选地，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的夏比(Charpy)(根据ISO 179-1/1eA在23±2℃下测定)为2.0至10.0kJ/m2，更优选2.5至9.0kJ/m2，更优选3.0至8.0kJ/m2，更优选3.5至7.0kJ/m2，特别优选4.0至6.0kJ/m2。
优选地，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为116至132℃，更优选118至130℃，更优选120至128℃，特别优选122至126℃。
优选地，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的结晶半衰期(根据ISO 11357-7在135℃下测定)为2.0至6.5min，更优选2.5至5.0min，更优选3.0至4.5min，特别优选3.4至4.2min。
优选地，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的密度(根据DIN EN ISO 1183测定)为900至956kg/m3，更优选905至950kg/m3，更优选908至948kg/m3，特别优选910至945kg/m3。
优选地，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的可溶性部分(SF，根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定)相对于PCR-PO的总重量的存在的量的范围为4.0至40.0重量％，更优选5.0至30.0重量％％，更优选6.0至20.0重量％％，特别优选7.0至15.0重量％。
优选地，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的结晶部分(CF，根据CRYSTEX QC方法ISO 6427附录B测定)存在的量的范围为60.0至96.0重量％，更优选70.0至95.0重量％，更优选80.0至94.0重量％，特别优选85.0至93.0重量％(相对于PCR-PO的总重量)。
优选地，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的可溶性部分的乙烯含量(在CRYSTEX分析期间通过傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy；FTIR)测量)的范围为15.0至90.0重量％，更优选20.0至60.0重量％，更优选25.0至52.0重量％，特别优选26.0至35.0重量％。
优选地，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的结晶部分的乙烯含量(在CRYSTEX分析期间通过傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy；FTIR)测量)的范围为1.0至20.0重量％，更优选1.0至15.0重量％，更优选2.0至10.0重量％。
优选地，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的可溶性部分的固有粘度(根据ISO1628-1在135℃下在十氢萘中测量)的范围为0.05至5.0dl/g，更优选0.1至4.0dl/g，更优选0.5至3.0dl/g，特别优选1.0至2.2dl/g。
优选地，消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的结晶部分的固有粘度(根据ISO1628-1在135℃下在十氢萘中测量)的范围为0.1至5.0dl/g，更优选0.5至4.0dl/g，更优选0.8至3.0dl/g，特别优选1.1至2.3dl/g。
在本发明的一个实施方式中，聚烯烃组合物包含另一种消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO2)，其中，PCR-PO2与PCR-PO的区别至少在于熔体流动速率(根据DIN EN ISO 1133在230℃/2.16kg下测定)。
优选地，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，聚丙烯组合物(PP)的C2重量含量小于3.2重量％，更优选小于3.0重量％，特别优选小于2.8重量％。在这方面，优选根据CRYSTEXQC方法ISO 6427附录B测定乙烯单元(C2单元)。
在本发明的优选实施方式中，聚丙烯组合物(PP)为聚丙烯均聚物(h-PP1)。在这方面，应当理解，聚丙烯均聚物(h-PP1)的C2重量含量小于0.5重量-％，优选小于0.1重量％。
所述聚丙烯均聚物(h-PP1)的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)优选为90至128℃，更优选95至127℃，更优选100至126℃，更优选102至124℃，更优选104至122℃，特别优选105至120℃。
优选地，聚丙烯均聚物(h-PP1)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为12至35g/10min，更优选13至30g/10min，更优选14至28g/10min，特别优选15至25g/10min。
优选地，聚丙烯均聚物(h-PP1)的弯曲模量(根据ISO 178测定)为900至2500MPa，更优选1000至2300MPa，更优选1000至1800MPa，更优选1100至1700MPa，更优选1200至1650MPa，特别优选1250至1600MPa。
优选地，聚丙烯均聚物(h-PP1)的XCS含量(根据ISO 64279在23℃下测定)小于5重量％，更优选小于4重量％，特别优选小于3重量％。
优选地，基于聚丙烯均聚物(h-PP1)的总重量，聚丙烯均聚物(h-PP1)包含小于1重量％，更优选小于0.4重量％，特别优选小于0.3重量％的滑石。
在本发明的优选实施方式中，聚丙烯组合物(PP)是聚丙烯无规共聚物(r-PP)，所述聚丙烯无规共聚物(r-PP)的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为大于105至115℃，优选106至112℃，特别优选107至110℃。
在本发明的另一个优选实施方式中，聚丙烯组合物(PP)是聚丙烯无规共聚物(r-PP)与聚丙烯均聚物(h-PP2)的混合物，所述聚丙烯无规共聚物(r-PP)的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为大于95至110℃，优选100至108℃，特别优选102至106℃，所述聚丙烯均聚物(h-PP2)的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为大于115至140℃，优选120至135℃，特别优选122至130℃。
优选地，聚丙烯无规共聚物(r-PP)的弯曲模量(根据ISO 178测定)为400至1500MPa，更优选500至1300MPa，特别优选600至1100MPa。
优选地，聚丙烯无规共聚物(r-PP)的熔体流动速率(ISO 1133、2.16kg、230℃)为1至40g/10min，更优选2至30g/10min，更优选3至25g/10min，特别优选4至20g/10min。
优选地，聚丙烯无规共聚物(r-PP)的XCS含量(根据ISO 64279在23℃下测定)小于15重量％，更优选小于12重量％，特别优选小于10重量％。
优选地，基于聚丙烯无规共聚物(r-PP)的总重量，聚丙烯无规共聚物(r-PP)包含小于1重量％，更优选小于0.4重量％，特别优选小于0.3重量％的滑石。
聚丙烯均聚物(h-PP2)可以是本领域已知的任何已知的聚丙烯均聚物。因此，它也可以对应于如上详细记载的聚丙烯均聚物(h-PP1)。
优选地，聚丙烯均聚物(h-PP2)的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为大于115至140℃，更优选120至135℃，特别优选122至130℃。
优选地，聚丙烯均聚物(h-PP2)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为12至35g/10min，更优选13至30g/10min，更优选14至28g/10min，特别优选15至25g/10min。
优选地，聚丙烯均聚物(h-PP2)的弯曲模量(根据ISO 178测定)为1000至1750MPa，更优选大于1700至2800MPa，更优选1750至2600MPa，特别优选1800至2500MPa。
优选地，聚丙烯均聚物(h-PP2)的XCS含量(根据ISO 64279在23℃下测定)为小于5重量％，更优选小于4重量％，特别优选小于3重量％。
优选地，基于聚丙烯均聚物(h-PP2)的总重量，聚丙烯均聚物(h-PP2)包含0.01至2.0重量％、更优选0.1至1.5重量％、特别优选0.3至1.0重量％的滑石。
在本发明的优选实施方式中，无机填料是碳酸钙。碳酸钙可以由天然来源(磨碎的(天然)碳酸钙，GCC)和其合成形式提供。通常地，天然形式具有较宽的粒径范围(例如，从0.5到大于100μm)。合成(沉淀)形式通常属于纳米尺寸范围(例如，低于100nm)。优选地，当提到碳酸钙时，其指的是白垩。
在本发明的优选实施方式中，聚烯烃组合物的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为124℃以下。在本发明的另一个优选实施方案中，聚烯烃组合物的结晶温度Tc(根据ISO11357测定)为118至125℃，更优选120至124℃，更优选121至124℃，特别优选122至124℃。
优选地，聚烯烃组合物的弯曲模量(根据ISO 178测定)为2000至2500MPa，更优选2020至2400MPa，更优选2050至2350MPa，特别优选2100至2300MPa。
优选地，聚烯烃组合物的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为9至35g/10min，更优选10至30g/10min，更优选11至28g/10min，更优选12至25g/10min，特别优选13至22g/10min。
优选地，聚烯烃组合物的夏比(根据ISO 179-1/1eA在23±2℃下测定)为1.5至2.6kJ/m2，更优选1.9至2.4kJ/m2，特别优选2.0至2.3kJ/m2。
优选地，聚烯烃组合物的热变形温度(Heat Deflection Temperature，HDT；根据ISO 1873-2在0.45MPa下测定)为85至108℃，更优选90至104℃，特别优选大于95至100℃。
优选地，聚烯烃组合物的结晶半衰期(根据ISO 11357-7在135℃下测定)为2.3至7.0min，更优选2.5至5.0min，特别优选2.6至4.0min。
可选地，聚烯烃组合物还可包含载体。可将载体用于预混合添加剂，例如稳定剂，并将它们引入聚烯烃组合物中。所述载体可以是本领域已知的任何合适的载体。优选地，载体为基于聚丙烯均聚物的载体，其中，所述聚丙烯均聚物的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为0.5至9.0g/10min，更优选1.0至7.0g/10min，更优选1.5至5.0g/10min，特别优选2.0至4.0g/10min，和/或密度(根据DIN EN ISO 1183测定)为890至920kg/m3，更优选895至915kg/m3，特别优选900至910kg/m3，和/或结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为105至120℃，更优选108至116℃，特别优选110至115℃。基于聚烯烃组合物的总量，所述载体可以0至3.0重量％、优选0至2.5重量％、特别优选0.5至2.0重量％的量存在于所述聚烯烃组合物中。
在进一步的方面中，本发明涉及包含本文定义的聚烯烃组合物的注塑制品，优选管材。
优选地，注塑制品的流动收缩率(Shrinkage in Flow，SH-inF；根据EN ISO 1873-2以60×60×2mm测定)小于1.60％，更优选小于1.55％，特别优选小于1.52％。
优选地，注塑制品的横流收缩率(Shrinkage in Cross Flow，SH-crossF；根据ENISO 1873-2以60×60×2mm测定)小于1.50％，更优选小于1.40％，更优选小于1.30％，特别优选小于1.18％。
优选地，注塑制品的流动收缩率(Shrinkage in Flow，SH-inF；根据EN ISO 1873-2以60×60×2mm测定)为1.45至1.60％，更优选1.47至1.55％，特别优选1.49至1.54％。
优选地，注塑制品的横流收缩率(Shrinkage in Cross Flow，SH-crossF；根据ENISO 1873-2以60×60×2mm测定)为1.00至1.60％，更优选1.05至1.53％，特别优选1.06至1.3％。
优选地，注塑制品的各向异性收缩系数(流动收缩率SH-inF/横流收缩率SH-crossF；根据EN ISO 1873-2以60×60×2mm测定)为1.38以下，更优选1.37以下，更优选1.36以下，更优选1.35以下。或者，注塑制品的各向异性收缩系数(流动收缩率SH-inF/横流收缩率SH-crossF；根据EN ISO 1873-2以60×60×2mm测定)优选为1.00至1.38，更优选1.00至1.36，更优选1.00至1.35。在本发明的某些实施方式中，注塑制品的各向异性收缩系数(流动收缩率SH-inF/横流收缩率SH-crossF；根据EN ISO 1873-2以60×60×2mm测定)为1.00至1.10，更优选1.00至1.05。
在本发明的特定实施方式中，注塑制品的流动收缩率(60×60×2mm)小于1.55％且横流收缩率(60×60×2mm)小于1.18％。
上述所有优选方面、定义和实施方式也适用于注塑制品。
在进一步的方面中，本发明涉及一种制造聚烯烃组合物的方法，所述方法包括混合以下组分以得到聚烯烃组合物的步骤：
(a)10至40重量％的消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)，所述消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为1至50g/10min；
(b)10至35重量％的聚丙烯组合物(PP)，其中，基于所述聚丙烯组合物(PP)的总重量，所述聚丙烯组合物(PP)的C2重量含量为小于3.4重量％，所述聚丙烯组合物(PP)选自聚丙烯均聚物(h-PP1)、聚丙烯无规共聚物(r-PP)以及聚丙烯无规共聚物(r-PP)和聚丙烯均聚物(h-PP2)的混合物，所述聚丙烯均聚物(h-PP1)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为10至40g/10min；
(c)30至55重量％的无机填料；
其中，每种组分的量均基于所述聚烯烃组合物的总重量，优选地，所述聚烯烃组合物的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为125℃以下且弯曲模量(根据ISO 178测定)为2000MPa以上。
如上所述的所有优选方面、定义和实施方式也应适用于制造方法。
优选地，聚烯烃组合物通过在同向旋转双螺杆挤出机(Co-rotating Twin ScrewExtruder；ZSK)上进行熔融共混来制备。将各个组分(PCR-PO、PP和无机填料)添加到装置(例如同向旋转双螺杆挤出机)中并混合。或者，将各个组分(PCR-PO、PP和无机填料)中的至少一种在装置外预混合(例如在混合筒仓中预混合)，然后将剩余组分加入到装置中，在那里进行最终混合以获得聚烯烃组合物。可以使用任何合适的装置。混合后，聚合物熔体混合物可以排出并造粒。
本发明的要点将在以下实施例中进一步列出。
实施例部分
1.测试方法
a)熔体流动速率
如所示的，在230℃下，在2.16kg(MFR2)的载荷(load)下测量熔体流动速率。所述熔体流动速率是将测试设备根据ISO 1133标准化，在230℃的温度、2.16kg的载荷下在10分钟内挤出的聚合物的量(以g为单位)。MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃、2.16kg载荷)测量。
b)拉伸模量[MPa]
拉伸模量是根据ISO 527-2(十字头(Cross Head)速度＝50mm/min；23℃，除非另有说明)使用EN ISO 1873-2中记载的注塑样本(狗骨形状，厚度为4mm)测量的。为了测定屈服应力，使用50mm/min的速度测定。
c)夏比缺口冲击强度(Charpy Notched Impact Strength；NIS)
根据ISO 179-1/1eA在缺口80mm×10mm×4mm的样本上测定夏比缺口冲击强度(样本根据ISO 179-1/1eA制备)。测试温度为23±2℃。注塑成型根据ISO 19069-2进行。
d)弯曲模量[MPa]
根据ISO 178方法A(3点弯曲试验)在80mm×10mm×4mm的样本上测定弯曲模量。根据标准，使用2mm/min的测试速度和16倍厚度的跨度长度(Span Length)。测试温度为23±2℃，根据ISO 19069-2进行注塑成型。
e)DSC分析、熔化温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和熔化焓(Hm)
使用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(Differential ScanningCalorimetry，DSC)对5至7mg样品测量DSC。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率在热/冷/热循环中运行。结晶温度(Tc)通过冷却步骤测定，熔化温度(Tm)和熔化焓(Hm)通过第二加热步骤测定。可通过假设全结晶聚丙烯的Hm值为209J/g，根据熔融焓计算结晶度(参见Brandrup,J.,Immergut,E.H.,Eds.，第3版，Wiley，纽约，1989；第3章)。
f)收缩率
在注塑成型的二次斑块(Quadratic Plaque)(60×60×2mm)上测定收缩率。根据EN ISO 1873-2标准将薄膜浇口样本在20Engel V60注塑机上注塑，所述注塑机配备小型( L/D＝20)螺杆。方法的参数为200℃的熔化温度，100mm/s的流前速度(FlowFront Velocity)，10秒的保压时间，10巴(bar)的液压保压水平(Hydraulic HoldingPressure Level)。脱模后的至少96小时后，测量斑块的尺寸(长度和宽度)，并在室温25度下与空腔的尺寸进行比较。
g)结晶半衰期
使用差示扫描量热仪测定结晶半衰期。这个方法替代根据ISO 11357-7的“结晶速度”测试，且特别地仅考虑等温结晶速率(Isothermal Crystallization Rate)。样品以10或20℃/min的速度加热至225℃，其远高于等规聚丙烯的熔化温度。为了去除热历史，将样品在这个温度下保持至少5分钟。随后，将样品快速淬火至等温结晶的温度。在本研究中，等温结晶的温度的定义为135℃。在等温结晶的过程中，记录了热流随时间的变化。结晶的半衰期测定为热流/时间曲线的峰值。结晶的半衰期表示一半的样品在所选温度下固化的时间。
h)结晶部分和可溶性部分以及它们各自的性质(Crystex分析)
聚烯烃(PO)组合物的结晶部分(CF)和可溶性部分(SF)、PO组合物的最终乙烯单元含量、各个部分的乙烯单元含量以及各个部分的固有粘度通过CRYSTEX QC Polymer Char(西班牙瓦伦西亚)根据ISO 6427附录B：1992(E)进行分析。CRYSTEX QC仪器的示意图在DelHierro,P.；Ortin,A.；Monrabal,B.；‘Soluble Fraction Analysis in polypropylene,The Column，2014年2月，第18-23页中介绍。结晶和非结晶部分通过温度循环来分离，所述温度循环为在160℃下在1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)中溶解，在40℃下结晶，在160℃下重新溶解在1,2,4-TCB中。SF和CF的量化以及乙烯含量(C2)的测定通过红外探测器(IR4)实现，并使用线上2-毛细管粘度计测定固有粘度(IV)。
IR4探测器是一种多波长探测器，可检测两个不同波段(CH3拉伸振动(中心在约2960cm-1)和CHx拉伸振动(2700-3000cm-1))的IR吸光度，可用于测定乙烯丙烯共聚物(EP共聚物)中的浓度和乙烯含量。IR4探测器使用一系列8种EP共聚物进行校准，这些共聚物的已知乙烯含量范围为2重量％至69重量％(通过13C-NMR测定)，每种共聚物的浓度范围为2至13mg/ml。为了同时考虑在Crystex分析期间预期的各种聚合物浓度的浓度和乙烯含量这两个特征，应用了以下校准等式：
等式1：
浓度＝a+b*Abs(CH)+c*(Abs(CHx))2+d*Abs(CH3)+e*(Abs(CH3))2+f*Abs(CHx)*Abs(CH3)
等式2：
CH3/1000C＝a+b*Abs(CHx)+c*Abs(CH3)+d*(Abs(CH3)/Abs(CHx))+e*(Abs(CH3)/Abs(CHx))2
使用最小二乘回归分析(Least Square Regression Analysis)确定等式1的常数a到e，以及等式2的常数a到f。
等式3：
使用以下关系式将CH3/1000C转换为以重量％计的乙烯含量：
重量％(EP共聚物中的乙烯)＝100-CH3/1000TC*0.3
可溶性部分(SF)和结晶部分(CF)的量通过XS校准分别与“二甲苯冷可溶物”(XCS)部分和“二甲苯冷不溶物”(XCI)部分相关联，根据ISO16152标准重量法测定。XS校准是通过测试二甲苯冷可溶物(XCS)含量在2-31重量％范围内的各种EP共聚物来实现的。确定的XS校准是线性的。
(等式4)：
重量％XCS＝1.01*重量％SF
母体EP共聚物的固有粘度(IV)及其可溶性部分(SF)和结晶部分(CF)使用在线2-毛细管粘度计测定，并与相应的IV相关联，所述相应的IV根据ISO 1628-3通过十氢萘的标准方法测定。
使用IV＝2-4dL/g的多种市售EP PP共聚物进行校准。测定的Vsp(在CRYSTEX QC中测量并通过浓度(c)归一化)与IV之间的校准曲线是线性的(等式5)：
IV(dl/g)＝a*Vsp/c
其中，斜率a＝16.2。
以10mg/ml至20mg/ml的浓度称量待分析的PO组合物的样品。在用含有250mg/l的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充小瓶后，将样品在160℃下溶解直至完全溶解，通常为60分钟，以400rpm至800rpm持续搅拌。为避免样品降解，将聚合物溶液在溶解过程中用N2气氛覆盖。
将一定体积的样品溶液注入充满惰性载体的柱中，在柱中进行样品结晶和可溶性部分与结晶部分的分离。重复此过程两次。在第一次注塑过程中，在高温下测量整个样品，测定PO组合物的IV[dl/g]和C2[重量％]。在第二次注塑过程中，通过结晶循环测定可溶性部分(SF，在40℃的低温下)和结晶部分(CF，在160℃的高温下)(重量％SF，重量％C2，IV)。
基于13C NMR光谱测定C2含量用于校准标准
使用Bruker Avance III 400NMR分光仪在溶液状态下记录量化13C{1H}NMR光谱，在400.15和100.62MHz下工作分别记录1H和13C。所有光谱均使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录，所有气动装置均使用氮气。将约200mg的材料溶解于3ml 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)和乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)中，得到溶剂中的65mM松弛剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁铁后，将管材以10Hz的频率旋转。选择这个设置主要是为了高分辨率以及量化所需的精确乙烯含量量化。在无NOE的情况下使用标准单脉冲激发，使用优化的尖端角、1秒的循环延迟和双水平WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225,Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态。对量化13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和从积分测定的相关量化性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移均间接参考在30.00ppm下的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。这种方法允许可比较的参照，即使这个结构单元不存在。观察到与乙烯掺入相对应的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，共聚单体部分计算为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fE＝(E/(P+E))
共聚单体部分使用Wang等人的方法通过在13C{1H}光谱中对整个光谱区域的多个信号进行积分进行量化(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)。之所以选择这个方法，是因为其稳定的性能以及在需要时能够解释区域缺陷的存在的能力。对整体区域进行轻微调整，以增加在整个涉及的共聚单体含量范围内的适用性。对于乙烯含量非常低的系统，仅观察到PPEPP序列中独立的乙烯。对Wang等人的方法进行修改，减少了对不再存在的点位的积分的影响。这个方法减少了对此类系统乙烯含量的高估，且通过使用的点位的数量的降低实现，以测定绝对乙烯含量为
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组点位，相应的积分等式变为
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人的文献中使用的相同的符号。没有修改用于绝对丙烯含量的等式。共聚单体掺入的摩尔百分比使用以下摩尔分数计算：
E[mol％]＝100*fE
用这个摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
i)密度
根据ISO 1183-187测量密度。根据ISO 1872-2:2007通过压缩成型完成样品制备。
j)二甲苯冷溶性部分(XCS重量％)
可根据ISO 6427在23℃下测定二甲苯冷溶性部分。
k)热变形温度(HDT)
HDT在根据ISO 1873-2制备的80x10x4 mm3注塑成型样本上测定的，并在测量前在+23℃下储存至少96小时。这个测试根据ISO 75条件A在平面支撑样本上进行，标称表面应力为0.45MPa。
材料
使用的PCR-PO材料具有表1中列出的性能。
表1：PCR-PO材料性能
表2总结了市售(北欧化工)应用的聚丙烯均聚物(h-PP)和聚丙烯无规共聚物(r-PP)的性能。应用的聚丙烯均聚物(h-PPa至h-PPc)的C2重量含量小于0.1重量％。
使用基于h-PP的载体HC001A，其密度为905kg/m3，MFR2(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为2.7g/10min，结晶温度Tc为112℃。
白垩是来自Mineraria Sacilese的Calcitec M/5，其粒径为99％<20μm。
表2：聚丙烯组合物性能；*除非另有说明，其余的重量％归为聚丙烯均聚物
实验
根据表3中给出的配方，通过在同向旋转双螺杆挤出机(ZSK)上熔融共混来制备组合物。将聚合物熔体混合物排出并造粒。组合物的机械性能也在表3中给出。应理解的是，IE1中的h-PPa作为h-PP1应用，IE2中的h-PPc作为h-PP1应用，IE4中的h-PPa作为h-PP2应用。
表3：聚丙烯组合物的比较例和发明例；n.m.–未测量(not measured)
可看出，本发明的聚烯烃组合物不仅提供了大于2000MPa的足够的拉伸模量，而且还提供了大于12g/10min的令人满意的MFR2值。此外，本发明的聚烯烃组合物提供了足够的结晶温度和结晶半衰期的值。此外，1.35以下的低各向异性收缩系数确保了良好的尺寸稳定性。
应考虑的是，当生产MFR范围为>12g/10min的厚注塑部件(>3mm)时，可能优选结晶动力学慢、结晶度较低的聚合物组合物。结晶温度和结晶半衰期可作为结晶动力学的量度。结晶半衰期较长或结晶温度较低意味着结晶动力学较慢、晶体较小且收缩率较低。对于半结晶聚合物，高结晶度意味着材料的高体积收缩。如现有技术所示，体积收缩和不对称冷却条件导致内应力的积聚[T.Glomsaker,E.L.Hinrichsen,Larsen,P.Doshev,E.Ommundsen,Warpage-Crystallinity relations in rotational moulding ofpolypropylene,Polym.Eng.And Sci.,522-530,2009,DOI 10.1002/pen.21322]。因此，在有限的各向异性与刚度和冲击性能之间取得平衡仍然是主要挑战。本发明聚合物组合物和比较聚合物组合物的各向异性通过流动收缩率和横向收缩率之比表示。通过这种方式，计算了当前聚合物系统的各向异性收缩系数。收缩系数越高，聚合物组合物中的各向异性越高，这可能导致内部残余应力、翘曲和低尺寸稳定性。
图1显示了发明例(白色)和比较例(黑色)的拉伸模量与各向异性收缩系数的函数关系。可看出，在相近的各向异性收缩系数下，发明例(IE3；MFR2＝13和IE4；MFR2＝12)的拉伸模量高于比较例CE2(MFR2＝10)。此外，与比较例CE1(MFR2＝7)相比，IE1(MFR2＝13)显示出更高的拉伸模量和更低的各向异性收缩系数的优异组合。发明例IE2(MFR2＝19)表明，在高MFR范围内也可保持高拉伸模量和低各向异性的组合。
Claims (15)
1.一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物可通过混合以下组分获得：
(a)10至40重量％的消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)，所述消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为1至50g/10min；
(b)10至35重量％的聚丙烯组合物(PP)，其中，基于所述聚丙烯组合物(PP)的总重量，所述聚丙烯组合物(PP)的C2重量含量为小于3.4重量％，所述聚丙烯组合物(PP)选自聚丙烯均聚物(h-PP1)、聚丙烯无规共聚物(r-PP)以及聚丙烯无规共聚物(r-PP)和聚丙烯均聚物(h-PP2)的混合物，所述聚丙烯均聚物(h-PP1)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为10至40g/10min；
(c)30至55重量％的无机填料；
其中，每种组分的量均基于所述聚烯烃组合物的总重量，
所述聚烯烃组合物的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为125℃以下，弯曲模量(根据ISO 178测定)为2000MPa以上。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中，所述组分以以下的量混合：
a)20至38重量％，优选25至35重量％的消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)；
b)15-33重量％，优选22至32重量％的聚丙烯组合物(PP)；以及
c)35-50重量％，优选38至46重量％的无机填料；
其中，每种组分的量均基于所述聚烯烃组合物的总重量。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中，所述消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)选自消费后回收聚丙烯基材料(PCR-PP)、消费后回收聚乙烯基材料(PCR-PE)及它们的混合物，优选消费后回收聚丙烯基材料(PCR-PP)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为2至40g/10min，优选3至35g/10min，特别优选5至25g/10min，和/或
所述消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)具有以下中的至少一项：
-柠檬烯含量为0.05至500ppm，优选0.1至500ppm，更优选0.1至100ppm，还更优选0.1至50ppm，特别优选0.1至20ppm(通过标准添加法使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定)；
-聚苯乙烯含量为至多6.0重量％；
-滑石含量为至多3重量％；
-白垩含量为至多1.0重量％；
-聚酰胺含量为至多5.0重量％；
-脂肪酸含量(通过标准添加法使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定)为1.0至100ppm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，所述聚丙烯组合物(PP)的C2重量含量小于3.2重量％，优选小于3.0重量％，特别优选小于2.8重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚丙烯组合物(PP)是聚丙烯均聚物(h-PP1)，所述聚丙烯均聚物(h-PP1)的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为90至128℃，优选95至127℃，更优选100至126℃，甚至更优选102至124℃，还更优选104至122℃，特别优选105至120℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚丙烯组合物(PP)是聚丙烯均聚物(h-PP1)，所述聚丙烯均聚物(h-PP1)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为12至35g/10min，优选13至30g/10min，更优选14至28g/10min，特别优选15至25g/10min，和/或
所述聚丙烯均聚物(h-PP1)的弯曲模量(根据ISO 178测定)为900至2500MPa，优选1000至2300MPa，更优选1000至1750MPa，甚至更优选1100至1700MPa，还更优选1200至1650MPa，特别优选1250至1600MPa。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚丙烯组合物(PP)是聚丙烯无规共聚物(r-PP)，所述聚丙烯无规共聚物(r-PP)的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为大于105至115℃，优选106至112℃，特别优选107至110℃；或者
所述聚丙烯组合物(PP)是聚丙烯无规共聚物(r-PP)与聚丙烯均聚物(h-PP2)的混合物，所述聚丙烯无规共聚物(r-PP)的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为大于95至110℃，优选100至108℃，特别优选102至106℃，所述聚丙烯均聚物(h-PP2)的结晶温度Tc(根据ISO11357测定)为大于115至140℃，优选120至135℃，特别优选122至130℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述无机填料是碳酸钙。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚烯烃组合物的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为124℃以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚烯烃组合物的弯曲模量(根据ISO 178测定)为2000至2500MPa，优选2020至2400Mpa。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚烯烃组合物的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为9至35g/10min，优选10至30g/10min，更优选11至28g/10min，特别优选12至25g/10min。
13.包含权利要求1至12中任一项所述的聚烯烃组合物的注塑制品，优选管材。
14.根据权利要求13所述的注塑制品，所述注塑制品的流动收缩率(60×60×2mm)为小于1.58％、横流收缩率(60×60×2mm)为小于1.18％，和/或所述注塑制品的各向异性收缩系数(流动收缩率SH-inF/横流收缩率SH-crossF；根据EN ISO 1873-2以60×60×2mm测定)为1.38以下。
15.一种制造聚烯烃组合物的方法，所述方法包括混合以下组分以得到聚烯烃组合物的步骤：
(a)10至40重量％的消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)，所述消费后回收聚烯烃基材料(PCR-PO)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为1至50g/10min；
(b)10至35重量％的聚丙烯组合物(PP)，其中，基于所述聚丙烯组合物(PP)的总重量，所述聚丙烯组合物(PP)的C2重量含量为小于3.4重量％，所述聚丙烯组合物(PP)选自聚丙烯均聚物(h-PP1)、聚丙烯无规共聚物(r-PP)以及聚丙烯无规共聚物(r-PP)和聚丙烯均聚物(h-PP2)的混合物，所述聚丙烯均聚物(h-PP1)的熔体流动速率(根据ISO 1133在2.16kg、230℃下测定)为10至40g/10min；和
(c)30至55重量％的无机填料；
其中，每种组分的量均基于所述聚烯烃组合物的总重量，优选地，所述聚烯烃组合物的结晶温度Tc(根据ISO 11357测定)为125℃以下、弯曲模量(根据ISO 178测定)为2000MPa以上。
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