KR101127287B1 - 강성 및 탄력성인 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 제품 - Google Patents

강성 및 탄력성인 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 제품 Download PDF

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Abstract

고도의 강성 및 탄력성의 고유한 조합을 갖는, 유기 산 또는 그의 염과 블렌드된 이오노머성 공중합체를 포함하는 제품이 개시된다. 본 발명에 따른 제품으로는, 이에 제한되지 않고, 신발류 구조 요소 (예컨대, 힐의 뒤축 가죽, 신발끝 퍼프, 및 구두의 창), 골프 클럽 요소, 및 산업 용도 (예컨대, 메움 재료, 밀봉제, 시멘트 및 아스팔트용 개질제, 코팅, 포장 필름, 성형부, 및 스포츠용품용 탄력성 포옴와 같은 재료)가 포함된다.
유기 산 개질제, 이오노머, 공중합체, 신발류

Description

강성 및 탄력성인 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 제품{ARTICLES OF MANUFACTURE COMPRISING STIFF AND RESILIENT ETHYLENE COPOLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 유기 산 또는 유기 산의 염과 블렌드된 이오노머성 에틸렌 공중합체를 포함하는 제품에 관한 것이다. 상기 중합체 블렌드는 고도의 탄력성 및 강성의 고유한 조합을 특징으로 한다. 그러한 특성이 바람직한 제품으로는, 비제한적으로, 신발류 구조 요소, 골프 클럽 요소 및 산업 재료가 포함된다.
많은 제품들이 고도의 탄력성 및 강성을 포함하는 특성들의 균형으로부터 이득을 볼 것이다. 예컨대, 힐의 뒤축 가죽, 신발끝 퍼프, 자루, 및 구두의 창과 같은 신발류 구조 요소는 신발류 구조를 위한 형태 지지체를 제공한다. 금속, 가죽, 판지, 적층 재료, 포옴, 열가소성 수지 등과 같은 다양한 범위의 재료가 이들 신발류 구성 요소를 제조하기 위해 사용되어져 왔다.
특정 타입의 신발류의 구조 요소를 위해, 개선된 형태 지지성 및 구김 저항성을 제공하기 위해 강성과 탄력성의 조합을 갖는 재료를 개발하는 것이 유용할 것이다. 신발류 구조 요소에 대한 다른 바람직한 특성으로는, 저밀도, 낮은 가격, 섬유에 대한 접착성, 및 개선된 열안정성 및 멜트 가공성을 포함하는 가공 용이성이 포함된다. 또한, 그러한 재료가 경제적 및 환경적 호환성을 위해 재활용성인 것이 바람직하다.
이들의 탄력성, 강성, 강인성 및 내구성의 결과로서, 그리고 이들이 재활용성인 이유로, 듀폰 드 네무아스 앤드 캄파니에 의해 상표 설린(Surlyn？)으로, 엑손 코포레이션에 의해 에스코™ 및 로테크™으로 시판되는 다양한 이오노머성 수지가, 특정 신발류 요소의 구성을 포함하는 다양한 응용을 위해 선택되는 재료가 되어왔다.
또한, 몇가지 이오노머 블렌드가 신발류 구조 요소에 사용되기 위해 공지된다. 예컨대, JP10120842는 (a) 5 내지 30 중량%의 불포화된 카르복실산, 0.1 내지 100 g/10분의 멜트 흐름율 및 150 mPa 초과의 굽힘 탄성율을 갖는 부분적으로 중화된 에틸렌 산 공중합체 (b) 20 내지 50 중량%의 불포화된 카르복실산, 20 내지 1000 g/10분의 멜트 흐름율을 갖는 부분적으로 중화된 에틸렌산 공중합체, 및 (c) 강화 섬유를 포함하는 이오노머성 조성물을 개시한다.
JP3034614은 10 내지 80% 중화된 에틸렌산 공중합체 및 폴리에스테르 산 공중합체의 블렌드를 포함하는 이오노머성 조성물을 기재한다.
JP09108007은 5 내지 40% 중화된 (메트)아크릴산 17 내지 30 중량%를 함유하는 에틸렌 산 공중합체를 포함하는 이오노머 조성물을 기재한다.
상기한 특정 통상적인 이오노머 및 블렌드가 신발류 구조 요소에 사용하기에 적절한 것으로 밝혀지기는 했지만, 종래의 이오노머보다 높은 강성 및 탄력성의 조합을 갖는 재료를 개발하는 것이 유용할 것이다. 그러한 재료는 신발류 구조 요소 및 기타 응용을 위해 개선된 형태 지지성 및 구김 저항성을 제공할 것이다.
특히, 종래의 고-산함량 이오노머에 의해 나타내는 것과 비슷하거나 초과하는 강성 및 탄력성을 나타내는 저- 내지 중간- 산함량을 갖는 에틸렌/산 공중합체의 조성물을 개발하는 것이 바람직하다. 그러한 재료는 비제한적으로, 신발류 구조 요소, 골프 클럽 요소, 및 메움 재료, 밀봉제, 시멘트 및 아스팔트용 개질제, 코팅, 포장 필름, 성형부 및 스포츠 용품용 탄력성 포옴과 같은 다양한 산업 재료를 포함하는 제품에 사용된다.
본 발명의 요약
따라서, 본 발명은 유기 산 염의 혼입에 의해 개질된 이오노머 조성물을 포함하는 제품을 제공한다. 이들 유기 산 개질된 이오노머 조성물은 전형적인 비개질된 이오노머성 조성물보다 강성이고 보다 탄력성인 한편, 양호한 멜트 가공성 및 바람직한 기계적 특성의 균형을 바람직하게 제공한다.
더 구체적으로, 제1 면에서, 본 발명은 신발류 구조 요소, 골프 클럽 요소 또는 산업재료와 같은 제품을 제공하며, 여기서 상기 제품은,
(a) (메트)아크릴산 함량이 공중합체의 약 5 내지 약 30 중량%인 1종 이상의 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 또는 그의 이오노머;
(b) 6 내지 50의 탄소수를 갖는 1종 이상의 모노 카르복실 유기 산 약 5 내지 약 50 중량% ((a), (b) 및 (c)의 총 중량 대비); 및
(c) 임의로 E/X/Y 공중합체 약 20 중량% 이하 ((a) 및 (c)의 총 중량 대비)
을 포함하는 멜트-가공성 열가소성 조성물을 포함하며, 여기서 E는 에틸렌이고, X는 C3-C8 α,β-에틸렌계 불포화된 카르복실산이고, Y는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 (여기서, 알킬기는 1 내지 8의 탄소수를 가짐) 중에서 선택된 연화성 코모노머이고, X의 양은 E/X/Y 공중합체의 중량 대비 약 3 내지 약 30 중량%이고, Y는 E/X/Y 공중합체의 중량 대비 약 5 내지 약 50 중량%이다. 존재하는 (a), (b) 및 (c)의 합한 모든 카르복실산 관능기의 70% 초과가 1종 이상의 알칼리 금속 양이온, 전이 금속 양이온, 또는 알칼리 토금속 양이온에 의해 중화된다.
본 발명은 또한, 상기 멜트-가공성 열가소성 조성물이 1종 이상의 비이오노머성 열가소성 수지를 더 포함하는 것인 제품을 제공한다.
본 발명의 상세한 기재
다음 정의는, 특정 경우에 다르게 제한되지 않으면, 본 명세서를 통해 사용되는 용어에 적용된다.
본원에 사용되는 용어 "힐의 뒤축 가죽"은 신발의 힐 영역에 형태 및 구조를 제공하는 강성의 커브형 조각을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "신발끝 퍼프" 및 "신발끝 박스"는 유사의미이며, 신발의 발가락 영역에 형태 및 구조를 제공하는 강성의 아치형 조각을 지칭한다.
"공중합체"는 2종 이상의 상이한 모노머를 함유하는 중합체를 의미한다. 용어 "이원공중합체" 및 "삼원공중합체"는 각각 2종 및 3종의 상이한 모노머를 함유하는 중합체를 의미한다. 어구 "다양한 모노머의 공중합체"는 공중합체의 단위가 다양한 모노머로부터 유도된 것을 의미한다.
용어 "(메트)아크릴산"은 메타크릴산 및(또는) 아크릴산을 의미한다. 마찬가지로, 용어"(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및(또는) 아크릴레이트를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "이오노머"는 그자체로, 또는 "이오노머성"과 같은 그 파생어 형태로, 무기 염기와 같은 중화제로 적어도 부분적으로 중화되고 상기 중화제로부터 유도된 카운터이온을 갖는 카르복실레이트 염을 포함하는 산 공중합체를 지칭한다.
예컨대 "지방산" 및 "스테아르산"과 같은 유기 산에 대해 본원에 사용된 용어 "산"은 산, 산 염, 산과 1종 이상의 염의 혼합물을 지칭한다. 따라서, 본원에 사용된 용어로서의 유기 산은 카르복실산 관능기 (-C(O)OH), 카르복실레이트 관능기 (-C(O)O-), 또는 카르복실산과 카르복실레이트 관능기 모두를 가질 수 있다.
열가소성 조성물은 압력하에서 가열시 유동할 수 있는 중합체 재료이다. 멜트 지수(MI)는 조절된 온도 및 압력 조건하에서 특정 오리피스를 통한 중합체의 흐름율이다. 본원에 보고된 g/10분 단위로 보고된 멜트 지수는, 2160 g의 중량을 사용하여 190 ℃에서 ASTM 1238에 따라 측정한 것이다.
본원에 사용된 용어 "유한량" 및 "유한값"은 0이 아닌 양 또는 값을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "약"은 양, 크기, 제형, 파라미터 및 다른 수량 및 특성이 정확하지 않고 그럴 필요도 없으며, 필요한 경우 공차, 전환 인자, 반올림차, 측정 오차 등 및 당업계에 공지된 기타 인자를 반영하여 대략 및(또는) 보다 크거나 또는 보다 작을 수 있다는 것을 의미한다. 일반적으로, 양, 크기, 제형, 파라미터 또는 기타 수량 또는 특성은 다르게 명시적으로 기재되지 않는 경우 "약" 또는 "대략"이다.
본 발명은 멜트-가공성 열가소성 조성물을 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명에 따른 제품의 예로는, 신발류 구조 요소 (예컨대, 힐의 뒤축 가죽, 신발끝 퍼프, 및 구두의 창), 골프 클럽 요소, 및 산업 재료 (예컨대, 메움 재료, 밀봉제, 시멘트 및 아스팔트용 개질제, 코팅, 포장 필름, 성형부, 및 스포츠용품용 탄력성 포옴과 같은 재료과 같은 재료).
멜트-가공성 열가소성 조성물은 1종 이상의 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 또는 그의 이오노머를 포함한다. 본 발명에 유용한 에틸렌/(메트)아크릴산(E/(M)AA) 공중합체로는 이원공중합체의 총 중량에 대해, 약 5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량%, 더욱 바람직하게는 약 12 내지 약 20 중량%의 (M)AA를 갖는 이원공중합체가 포함된다. 상기 E/(M)AA 공중합체(들)은 바람직하게는 "진정" 산 공중합체이고, 또한 바람직하게는 이들은 이하에 상술한 바와 같이 적어도 부분적으로 중화된다.
중화될 때, 본 발명에 유용한 상기 E/(M)AA 공중합체는 바람직하게는 약 0.3 내지 약 30 범위의 멜트 지수를 바람직하게 가진다. 약 0.7 내지 약 15의 멜트 지수를 갖는 수지가 특기할 만하다.
멜트-가공성 열가소성 조성물은 1종 이상의 유기 산을 포함할 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수도 있는 상기 유기 산은 바람직하게는 비휘발성이고 비이주성이다. 적절한 유기 산으로는 직쇄 또는 분지형 구조를 가질 수 있는 지방족 잔기, 방향족 잔기, 에틸렌계 불포화된 잔기, 또는 이들 잔기의 임의의 조합이 포함된다. 바람직하게는, 상기 유기 산은 6 내지 50 탄소수를 포함한다. 또한, 바람직하게는, 상기 유기 산은 모노카르복실산이다. 실온보다 높은 온도에서 결정성 또는 결정화가능한 유기 산이 특히 특기할 만하다.
지방산 또는 지방산 염이 바람직하고, 특히 탄소수 6 내지 36의 포화된 지방족 모노-관능성 유기산이 바람직하다.
탄소수 6 내지 22의 포화된 지방족 모노-관능성 유기 산이 더욱 바람직하다. 본 발명에 특히 유용한 산으로는 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 에이코산산, 스테아르산, 베헨산, 벤조산, 및 페닐아세트산이 포함된다. 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 베헨산, 벤조산, 및 페닐아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 유기 산이 더욱 바람직하다. 스테아르산이 특히 바람직하다.
상기 유기 산(들)은 비개질된 공중합체에 비해 공중합체의 강성 및(또는) 탄력성 특성을 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 유기 산(들)은 바람직하게는 열가소성 조성물의 총 중량에 대해 적어도 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기 산(들)은 약 15 중량% 이상의 양으로 첨가된다, 유기 산(들)이 약 25 중량%이상의 양으로 첨가되는 열가소성 조성물이 특기할만하다.
바람직하게는, 상기 유기 산은 중합체 블렌드에 첨가될 때 적어도 부분적으로 염 형태로 중화된다. 염 형태로 첨가될 때, 상기 유기 산(들)은 바람직하게는 나트륨, 칼슘, 리튬, 마그네슘, 아연, 또는 이들 양이온의 2종 이상의 조합으로 중화된다. 더욱 바람직한 양이온으로는 나트륨, 리튬, 칼슘, 이들 양이온의 2종 이상의 조합이 포함된다. 나트륨이 특히 바람직한 양이온이며, 나트륨 스테아레이트가 유기 산의 특히 바람직한 염이다.
멜트-가공성 열가소성 조성물은 임의로 상기 중합체의 결정성을 감소시키는 제3 "연화성" 모노머를 함유하는 1종 이상의 에틸렌 산 공중합체 (c)를 포함할 수 있다. 이들 산 공중합체는 E/X/Y 공중합체로 기재될 수 있으며, 여기서 E는 에틸렌이고, X는 (메트)아크릴산과 같은 α,β-에틸렌계 불포화된 카르복실산이고, Y는 연화성 코모노머이다. 바람직한 연화성 코모노머는 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르이다. 바람직하게는 X의 양은 E/X/Y 공중합체의 중량 대비 약 3 내지 약 35 중량%이고, Y는 E/X/Y 공중합체의 중량 대비 약 5 내지 약 50 중량%이다. 또한, 바람직하게는 X 코모노머의 산 관능기가 이하에 상술하는 바와 같이 적어도 부분적으로 중화된다.
E/X/Y 공중합체(들)는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절한 E/X/Y 공중합체로는 에틸렌 산 공중합체, 예컨대 에틸렌/(메트)아크릴산, 에틸렌/(메트)아크릴산/말레산 무수물, 에틸렌/(메트)아크릴산/말레산 모노-에스테르, 에틸렌/말레산, 에틸렌/말레산 모노-에스테르, 에틸렌/(메트)아크릴산/n-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌/(메트)아크릴산/이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌/(메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌/(메트)아크릴산/에틸(메트)아크릴레이트 삼원공중합체 등이 포함된다.
사용될 때, E/X/Y 공중합체는 성분 (a) 및 (c)의 총 중량에 대해 약 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%의 유한량으로 존재할 수 있다.
임의로, 본 발명의 조성물은 조성물의 특성을 개질하기 위해 바람직한 정도로, 부가적인 비이오노머성 열가소성 수지를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 아크릴 및 폴리카르보네이트로 이루어진 군에서 선택된 열가소성 중합체 성분은 조성물에 개선된 내열성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 열가소성 엘라스토머와 같은 다른 중합체 성분이 강인화제로서 사용될 수 있다.
적절한 비이오노머성 열가소성 수지로는, 예컨대 폴리우레탄과 같은 열가소성 엘라스토머; 폴리에테르에스테르; 폴리아미드 에테르; 폴리에테르 우레아; 델라웨어주 윌밍톤의 이. 아이. 듀폰 네무아스 앤 캄파니가 시판중인 HYTREL？ 폴리에스테르 엘라스토머; 펜실베니아주 필라델피아의 아토피나 케미칼스, 인크.가 시판중인 폴리에테르-블록-아미드계 PEBAX™ 블록 공중합체; 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체; 스티렌 (에틸렌-부틸렌)-스티렌 블록 공중합체; 폴리우레탄; 메틸셀룰로오스; 4,6-나일론; 6-나일론; 광범위한 폴리아미드 (올리고머 및 중합체); 폴리에스테르; 폴리비닐 알코올; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌/프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리올레핀; 메탈로센 촉매화 폴리올레핀, 에틸렌/비닐 아세테이트, 에틸렌/(메트)아크릴레이트, 에틸렌/(메트)아크릴산와 같은 다양한 코모노머를 갖는 에틸렌 공중합체, 에틸렌/에폭시-관능화 모노머, 에틸렌/CO; 메탈로센 촉매화 에틸렌 및 그의 예컨대, 폴리비닐 알코올 또는 폴리아크릴레이트과의 공중합체; 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 예컨대, 일본, 도꾜의 쿠라레이 코. Ltd.가 시판 중인 ELVAL™; 그라프트화된 말레산 무수물 관능기 및 에폭시화 중합체를 갖는 관능화 중합체; 엘라스토머, 예컨대 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 (EPDM); 메탈로센 촉매화폴리에틸렌 및 그의 공중합체; 열경화성 엘라스토머의 분쇄화 분말; 등이 포함된다. 멜트-가공성 열가소성 조성물은 이들 물질의 2종 이상을 포함할 수 있다.
부가적인 열가소성 중합체 성분은, E/(M)AA 공중합체, 유기 산, 및 E/X/Y 공중합체 블렌드의 총 중량에 대해 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 선택적으로 15 중량% 미만의 양으로 멜트-가공성 열가소성 조성물에 존재할 수 있다.
또한, 임의로, 상기 멜트-가공성 열가소성 블렌드는 1종 이상의 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러(들)은 중합체 블렌드의 기계적 특성을 개선시킨다. 따라서, 특정 필러의 선택은 최종 사용 용도, 즉 신발류 구성 요소 또는 메움 재료를 위해 바람직한 특성에 따라 좌우된다. 필러를 선택하기 위한 판단 기준, 및 중합체 조성물안으로 필러를 혼입시키는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예컨대, 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill, New York, NY 1995] 참조. 일반적으로, 운모, 유기 또는 무기 조각화 섬유, 피프릴, 펄프 등과 같은 필러 및 열가소성 조성물에 사용되는 기타 공지된 필러가 사용될 수 있다. 필러 재료가 비반응성이거나 본질적으로 비반응성인 것이 바람직하다. 필러(들)은 멜트-가공성 열가소성 중합체 블렌드의 100 중량부에 대해 1종 이상의 필러 170 중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다.
다양한 기타 첨가제가, 그들의 존재가 고도의 강성 및 탄력성의 특성을 실질적으로 변화시키지 않는다면 본원에 기재된 조성물에 존재할 수 있다. 예컨대, 항산화제 및 열안정화제, 자외선 광 안정화제, 안료 및 염료, 필러, 미끄럼방지제, 가소제, 기타 공정 보조제 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 첨가제의 적절한 수준 및 이들 첨가제를 중합체 조성물로 혼입시키는 방법은 당업자에 공지되어 있다. 예컨대, 문헌[Modern Plastics Encyclopedia] 참조.
본원에 기재된 멜트-가공성 열가소성 조성물은 1종 이상의 중화제 (전형적으로는 화학 염기)에 의해 적어도 부분적으로 중화된다. 열가소성 조성물 중의 E/MAA 이원공중합체, 유기 산, 및 E/X/Y 공중합체 (존재할 경우)의 카르복실산 기는 일단 중화되면 중화제(들)로부터 유도된 양이온인 카운터 이온과 결합된 카르복실레이트기가 된다. 바람직하게는, 멜트-가공성 열가소성 조성물에 존재하는 모든 산 관능기의 70% 초과, 다르게는 80% 초과, 다르게는 90% 초과, 다르게는 100%가 중화된다.
바람직하게는 멜트-가공성 열가소성 조성물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 전이 금속 양이온을 포함한다. 바람직한 조성물은, 1종 이상의 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 납, 주석 또는 아연을 포함한다. 더욱 바람직한 조성물로는 1종 이상의 나트륨, 칼슘, 리튬, 마그네슘, 또는 아연을 포함한다. 나트륨이 특히 바람직한 양이온이다.
멜트-가공성 열가소성 조성물의 성분은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 배합될 수 있다. 전형적으로, 중합체 블렌드의 성분은 고전단하에서 각각 멜트 블렌드된다. 성분은 우선 서로 "소금과 후추"식 블렌드 (즉, 각 성분의 펠릿 블렌드)에서 서로 배합될 수 있거나, 또는 이들은 다수 성분의 동시적 또는 별도의 계량을 통해 서로와 배합될 수 있거나, 또는 이들은 압출기, 밴버리, 버스 반죽기, 패럴 연속식 믹서, 또는 기타 혼합 장치와 같은 혼합 장치의 하나 이상의 구역을 1회 이상 통과하여 분배되고 블렌드될 수 있다. 예컨대, 1종 이상의 성분이 순차적으로 첨가될 수 있는 2개 이상의 공급 존을 갖는 압출기가 사용될 수 있다.
멜트 블렌딩은 열가소성 조성물의 성분을 배합하는 바람직한 방법이다. 예컨대, 웨르너 & 플라이더러 (W&P) 트윈-스크루 압출기의 호퍼에서, 유기산, E/MAA 공중합체 또는 이오노머, 및 필요한 경우 중화제의 화학량적 양을 포함하는 펠릿 블렌드가 제조될 수 있다. 상기 펠릿 블렌드는, 중화반응을 촉진시키기 위해 첨가된 물의 존재하에서 W&P 트윈-스크루 압출기에서 멜트-혼합된다.
이와 관련하여, 상기 멜트-가공성 열가소성 조성물의 산성 성분은 산 형태, 염 형태 또는 산(들)과 염(들)의 혼합물로서 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 당업계의 당업자에게, 압출기 처리과정의 고온 및 전단율과 함께, 또는 좀더 온화한 조건에서 보다 장기간에 걸쳐, 유기 산의 중화 수준과 산 공중합체(들)의 중화 수준 사이에 평형화가 어느 정도 있을 것이라는 것은 명확할 것이다.
따라서, 블렌드에 요구되는 중화의 전체 수준에 따라, 이오노머가 멜트 가공성이기만 하면 산 공중합체를 과중화시키고 유기 산을 산 형태로 첨가함으로써 역적정할 수 있다. 반대로, 완전히 중화된 유기 산을, 중합체 블렌드에 요구되는 것 이하의 중화 수준인 산 공중합체에 첨가할 수도 있다. 또한, 산 공중합체의 중화와 유기 산의 중화는 각각 블렌딩되기전 멜트-가공성 열가소성 조성물의 원하는 최종 수준과 동등하게 조절될 수 있다. 당업계의 당업자들은 다른 변형이 가능하다는 것을 인지하고 특정 환경하에서 어떤 방법이 바람직할 수 있는 것을 결정할 수 있을 것이다.
당업자들은 또한, 양이온의 원하는 균형이 유사한 이론 및 방법을 사용하여 달성될 수 있음을 알고 있다. 예컨대, 나트륨 염의 형태인 유기 산은 산 공중합체와 직접 블렌드되어 원하는 멜트-가공성 열가소성 조성물을 생성할 수 있다. 추가의 중화반응이, 필요하거나 바람직한 경우, 칼륨 히드록사이드 등과 같은 1종 이상의 부가적인 중화제를 중합체 블렌드에 첨가함으로써 제공될 수 있다. 다르게는, 산 공중합체는 1종 이상의 유기 산의 염의 블렌드로 중화될 수 있으며, 여기서 이들 양이온의 비율은 이오노머에서 요구되는 비율에 화학당량적으로 대응한다. 또한, 양이온을 포함하는 이오노머는, 1종 이상의 상이한 양이온을 포함하는 유기 산의 1종 이상의 염과 블렌드될 수 있다. 과중화가 있는 경우에는, 산으로 역적정되어 교정될 수 있다. 이러한 경우에, 통상적인 멜트 블렌딩 및 압출기 처리 방법이 사용되는 것을 가정할 때, 양이온의 농도가 중합체 블렌드 벌크를 통해 균일할 것으로 예측된다. 또한, 당업계의 당업자들은 다른 변형이 가능하다는 것을 인지하고, 특정 세트의 환경하에서 어떤 양이온 수준의 조절 방법이 바람직할 수 있는 것을 결정할 수 있을 것이다.
본원에 기재된 강성 및 탄력성 유기 산 개질된 이오노머 조성물은 다양한 범위의 제품에 사용되기 위해 당업계에서 교시된 수준에서 당업계에서 공지된 1종 이상의 재료에 대한 유용한 대체물 또는 부속물이다. 본 발명에 의해 제공되는 제품은 당업계에 공지된 임의의 적절한 수단에 의해 제조되어 멜트-가공성 중합체 조성물을 포함하는 물체를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 신발류 구조 요소는 상기한 열가소성 블렌드의 압출물을 사출- 또는 압축-성형함으로써 원하는 형태로 형성된다. 열적 성형이 원하는 형태의 신발류 구조 요소를 제조하기 위해 사용될 수도 있다. 예컨대, 사출 성형의 한가지 타입에서, 조성물은 약 50 내지 100 ℉의 성형 온도에서 일정 기간 동안 주형내로 사출되어, 최종 원하는 형태의 성형부를 형성한다. 압축 성형에서, 조성물은 사출 성형 또는 시트 압축을 통해 예컨대 약 380 내지 약 450 ℉에서 예비 성형된 블랭크로 형성되며, 이는 짧은 시간동안 압력하에서 예컨대 200 내지 400 ℉에서 압축 성형을 거치고, 이후 50 내지 70 ℉로 냉각시켜 원하는 최종 형태의 성형부를 형성한다.
본 발명에 따른 제품은, 기타 스포츠 장치 용도, 특히 골프 신발 보강재; 골프 클럽 페이스 플레이트 또는 인서트, 성형된 골프 클럽 헤드, 클럽 헤드 코팅 또는 케이스, 및 골프 클럽 헤드의 내부 공동을 위한 필러 등과 같은 골프 클럽의 다양한 구성 요소를 포함한다. 멜트-가공성 열가소성 조성물은, 필러 또는 섬유로 강화된 폴리이미드, 메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 탄소 섬유 강화 폴리카르보네이트, PM(M)A 및 가교 모노머 기재 재료, 및 가교된 합성 고무와 같은 클럽 페이스에 사용되기 위한 것으로 당업계에 교시되는 재료와 함께 또는 대신에 사용될 수 있다. 이들은, 클럽 헤드에 고무형 탄성 코어용, 및 성형된 폴리우레탄 클럽 헤드용 우드 클럽 헤드를 함침하기 위해 사용되는 경화된 아크릴 모노머, 올리고머, 중합체와 함께 사용되거나 이들을 치환할 수 있다. 이들은 또한 스포츠용품용 탄력성 포옴에도 사용될 수 있다.
멜트-가공성 열가소성 조성물은 또한 예컨대, 메움 재료, 밀봉제, 시멘트 및 아스팔트용 개질제, 및 코팅과 같은 다양한 산업 용도에도 유용하다. 상기 조성물은 포장 필름 및 상기에 언급하지 않은 다양한 성형부에 사용될 수도 있다. 이들 제품은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 압출기에서 멜트-가공성 열가소성 조성물의 성분을 혼합한 후, 상기 멜트-가공성 열가소성 조성물은 사출 성형, 캐스팅, 멜트 압출, 플랫 다이 압출, 적층화, 캘린더링, 돌출화, 또는 원하는 형태를 생성할 임의의 기타 기술에 의해 성형될 수 있는 멜트이다. 예컨대, 문헌들[Modern Plastics Encyclopedia; Paint Flow and Pigment Dispersion, 2d edition, Temple C. Patton (John Wiley & Sons, 1979); 및 the Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, 2d edition, A. L. Brody and K. S. Marsh, Eds., Wiley-Interscience (Hoboken, 1997)] 참조.
또한, 특히 골프 장비에 관한 재료 및 용도의 예에 대해, US 3,836,153; US 4,326,716; US 4,504,520; US 5,078,398; US 6,146,571; EP737,493B; FR 2523854A; GB 2132092B; JP 02124182A; JP 04144704A; JP 04002375A; JP 09225076A; JP57203460A; JP 59194802A; JP 62224382A; JP 3302407B; JP 92015702B; WO 2002004694; 및 WO 2002010470을 참조.
본원에 기재된 조성물은 바람직하게는 70 kpsi 초과, 다르게는 80 kpsi 초과, 다르게는 90 kpsi 초과, 다르게는 100 kpsi 초과, 다르게는 110 kpsi 초과, 다르게는 120 kpsi 초과의 굴곡 탄성율을 가진다. 150 kpsi 초과, 다르게는 170 kpsi 초과, 다르게는 180 kpsi 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 조성물이 특기할 만하다.
다음 실시예는 본 발명은 더 자세히 기재하기 위해 제공된다. 본 발명을 실시하기 위해 현재 숙고된 바람직한 예들을 기재한 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니라 에시하기 위해 의도된 것이다.
실시예 및 비교예
사용된 재료
비중화된 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체는 듀폰사에서 상품명 누크렐？로 시판중이다. 이오노머 수지는 듀폰사에서 상품명 설린？(대표적인 이오노머 수지에 대해서는 이하의 이오노머 A 내지 H의 기재를 참조)으로 시판중이다. 본 실시 예에서 사용된 이오노머는 약 60의 멜트 지수를 갖는 15 중량% 또는 19 중량% 메타크릴산을 갖는 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체로부터 유도된 것이다. 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체는 표준 조건하에서 중화되어 약 0.7 내지 약 3의 멜트 지수를 갖는 이오노머 수지를 제공한다. 본 실시예에 사용된 이오노머 수지는 표 1에 확인된다. 표 1에서, E는 에틸렌을 나타내고, MAA는 메타크릴산, %수치는 공중합체에 존재하는 모노카르복실산 코모노머의 중량%를 나타내고, 중화 수준은 가용한 카르복실산 잔기의 중화된 퍼센트로 나타내고, 원자 기호는 중화 양이온을 나타낸다. 예컨대, 수지 A는 0.93의 멜트 지수를 갖는 85% 에틸렌과 15% 메타크릴산의 공중합체이다. 또한, 수지 A에서 산기의 59%가 나트륨 원자로 중화된다.
Figure 112006046575580-pct00001
본 발명에 유용한 강성 이오노머 조성물을 이하에 기재한 바와 같이 제조하여 표 2에 보고한 실시예 1 내지 12를 제공하였다 (표 2에 열거된 성분의 양은 총 조성물 중량에 대한 중량%). 비교 실시예는 유기 산 염 개질제없이, 유사한 방식으로 제조되고 사출 성형된 이오노머 또는 블렌드이다. 이들은, 본원 발명에 사용된 실시예 조성물에 대응하도록 번호를 부여하였다 (예컨대, 실시예 1은 비교 실시예 C1과 동일한 이오노머 수지를 사용하고, 표시된 개질제를 첨가한다). 표 2에서 "--"는 성분이 조성물에 존재하지 않는다는 것을 나타낸다.
Figure 112006046575580-pct00002
이오노머 수지, 유기 산 염 개질제 (즉, 나트륨 스테아레이트) 및 염기 농축물을, 베르너 & 플라이더러 트윈-스크루 압출기를 사용하여 멜트 블렌딩하여 조성물을 제조하였다. 트윈 스크루스 압출기에서 멜트 블렌딩한 후, 조성물을 기계적 특성 시험을 위해 적절한 형태로 사출 성형하였다. 주위 온도 (대략 23 내지 25 ℃)에서 어닐링을 2주간 한 후, 쇼아 D 경도 및 굴곡 탄성율을 이하에 기재한 바와 같이 측정하였고, 표 3에 보고하였다. ASTM D-3418에 따른 시차 주사 열량 (DSC) 분석법을 사용하여 융점 (Tm), 2차 융점 (Tm2), 및 총 융해열 (Hf)에 의해 측정되는 총결정성을 측정하였고, 이를 표 3에 보고하였다. 보다 구체적으로, 멜트 지수(MI)를 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 190 ℃에서 2160-그램 중량을 사용하여 그램/10분 단위로 측정하였다. 쇼아 D 경도는 ASTM D-2240에 따라 측정하였고, 조성물의 굴곡 탄성율을 ASTM 방법 D790을 사용하여 측정하였다.
Figure 112006046575580-pct00003
표 3에 제공된 데이터를 검토한 결과, 유기 산 염의 첨가에 의해 에틸렌 산 공중합체로부터 유도된 이오노머의 개질은, 대응되는 비개질된 이오노머에 비해 훨씬 높은 굴곡 탄성율을 제공한다는 것을 나타낸다. 이들 개질된 조성물은 72.9 kpsi 이상 내지 211 kspi 이하의 굴곡 탄성율을 나타낸다.
굴곡 탄성율의 증가에 의해 확인되는 본원에 기재된 유기 산 염 개질된 조성물의 강성의 증가는 이들 조성물을 신발류 구조 요소 및 기타 산업 재료를 제조하기에 특히 바람직하게 한다.
본 발명의 바람직한 실시태양이 상기에 기재되고 구체적으로 예시되기는 하지만, 본 발명이 그러한 실시태양에 제한되기를 의도하는 것은 아니다. 후술하는 청구항에 기재된 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남없이 다양한 변형이 만들어질 수 있다.

Claims (25)

  1. (a) (메트)아크릴산 함량이 공중합체의 5 내지 30 중량%인 1종 이상의 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 또는 그의 이오노머; 및
    (b) 6 내지 50의 탄소수를 갖는 1종 이상의 모노 카르복실 유기 산 5 내지 50 중량% ((a) 및 (b)의 총 중량 대비)
    를 포함하는 멜트-가공성 열가소성 조성물을 포함하며, 여기서 (a) 및 (b)의 합한 모든 카르복실산 관능기의 70% 초과가 1종 이상의 알칼리 금속 양이온, 전이 금속 양이온, 또는 알칼리 토금속 양이온에 의해 중화된 것이고,
    상기 조성물은 70 kpsi 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 것인 제품.
  2. (a) (메트)아크릴산 함량이 공중합체의 5 내지 30 중량%인 1종 이상의 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 또는 그의 이오노머;
    (b) 6 내지 50의 탄소수를 갖는 1종 이상의 모노 카르복실 유기 산 5 내지 50 중량% ((a), (b) 및 (c)의 총 중량 대비); 및
    (c) E/X/Y 공중합체 20 중량% 이하 ((a) 및 (c)의 총 중량 대비)
    를 포함하는 멜트-가공성 열가소성 조성물을 포함하며, 여기서 E는 에틸렌이고, X는 C3-C8 α,β-에틸렌계 불포화된 카르복실산이고, Y는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 (여기서, 알킬기는 1 내지 8의 탄소수를 가짐) 중에서 선택된 연화성 코모노머이고, X의 양은 E/X/Y 공중합체의 중량 대비 3 내지 30 중량%이고, Y는 E/X/Y 공중합체의 중량 대비 5 내지 50 중량%이며, (a), (b) 및 (c)의 합한 모든 카르복실산 관능기의 70% 초과가 1종 이상의 알칼리 금속 양이온, 전이 금속 양이온, 또는 알칼리 토금속 양이온에 의해 중화된 것이고,
    상기 조성물은 70 kpsi 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 것인 제품.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (c)가 (a) 및 (c)의 총 중량 대비 5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 제품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물의 모든 산 관능기의 80% 초과가 중화된 것인 제품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물의 모든 산 관능기의 90% 초과가 중화된 것인 제품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)의 공중합체의 (메트)아크릴산 함량이 공중합체의 10 내지 25 중량%인 제품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)의 공중합체의 (메트)아크릴산 함량이 공중합체의 12 내지 20 중량%인 제품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)가 모든 성분들의 총 중량 대비 15 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 제품.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)가 모든 성분들의 총 중량 대비 25 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 제품.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 멜트-가공성 열가소성 조성물의 합한 카르복실산 관능기의 70% 이상이 나트륨, 칼슘, 리튬, 마그네슘, 아연 또는 이들 양이온의 2종 이상의 혼합물로 중화된 것인 제품.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)가 6 내지 36의 탄소수의 포화된 지방족 모노카르복실 유기 산 또는 그의 염을 포함하는 것인 제품.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)가 6 내지 22의 탄소수의 포화된 지방족 모노카르복실 유기 산 또는 그의 염을 포함하는 것인 제품.
  13. 제11항에 있어서, 성분 (b)가 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 벤조산, 페닐아세트산, 베헨산, 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기산을 포함하는 것인 제품.
  14. 제13항에 있어서, 성분 (b)가 스테아르산 또는 나트륨 스테아레이트를 포함하는 것인 제품.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 100 kpsi 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 것인 제품.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 150 kpsi 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 것인 제품.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이, 폴리우레탄; 폴리우레아; 폴리아미드; 폴리에스테르; 폴리카르보네이트; 폴리스티렌; 아크릴; 코폴리-에테르-에스테르; 코폴리-에테르-아미드; 코폴리-에테르-우레탄; 코폴리-에테르-우레아; 폴리올레핀; 엘라스토머 폴리올레핀; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에틸렌과, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴레이트, 일산화 탄소, 및 에폭시-함유 코모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 코모노머와의 공중합으로부터 유도된 에틸렌 공중합체; 말레산 무수물 개질된 중합체; 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체계 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 추가의 비이오노머성 열가소성 수지를 더 포함하는 것인 제품.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 힐의 뒤축 가죽, 신발끝 퍼프 (toe puff), 자루 또는 구두의 창인, 신발류의 구조 요소인 제품.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페이스 플레이트, 인서트, 성형된 골프 클럽 헤드, 클럽 헤드 코팅 또는 케이스, 또는 골프 클럽 헤드의 내부 공동용 필러인, 골프 클럽 구성요소인 제품.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메움 재료 (caulking material), 밀봉제, 시멘트 및 아스팔트용 개질제, 코팅, 포장 필름, 성형 부품, 및 탄력성 포옴으로부터 선택되는 것인 산업재료인 제품.
  21. 제20항에 있어서, 성형 부품이 골프 신발류 보강재인 제품.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
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